華中師大版《儀器分析》作業(yè)題參考答案完整版.doc

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第一章 緒論 2． 對試樣中某一成分進行5次測量，所得測定結果（單位μgmL-1）分別為0.36,0.38,0.35,0.37,0.39。 （1）計算測定結果的相對標準偏差； （2）如果試樣中該成分的真實含量是0.38 μgmL-1，計算測定結果的相對誤差。 解：（1） = = 0.37 μgmL-1 s == = 0.016 μgmL-1 sr = 100 % = 100 % = 4.3 % （2）Er = 100 % = 100 % = －2.6 % 第二章 光學分析法導論 3. 計算：(1)670.7nm鋰線的頻率；（2）3300cm-1譜線的波長; (3)鈉588.99nm共振線的激發(fā)電位。 解：（1）ν = = = 4.470 1014 s-1 （2）λ = = = 3030 nm （3）E = h = 4.13610-15eV?s = 2.105 eV 第三章 紫外-可見吸收光譜法 2．何謂生色團及助色團？試舉例說明。 解：含有π鍵的不飽和基團叫做生色團．例如C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 有一些含有n電子的基團，它們本身沒有生色功能，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等。 3．作為苯環(huán)的取代基，―NH3+不具有助色作用，―NH2卻具有助色作用；―OH的助色作用明顯小于―O－。試說明原因。 解：助色團至少要有一對非鍵n電子，這樣才能與苯環(huán)上的π電子相作用，產生助色作用。例如，苯胺中的氨基（―NH2）含有一對非鍵n電子，具有助色作用，當形成苯胺正離子（―NH3+）時，非鍵n電子消失了，助色作用也隨之消失。苯酚負離子中的氧原子（―O－）比酚羥基中的氧原子（―OH）多了一對非鍵n電子，其助色效果也就更顯著。 7． 比較雙光束分光光度計與單光束分光光度計各有何優(yōu)點。 解：雙光束分光光度計對參比信號和試樣信號的測量幾乎是同時進行的，補償了光源和檢測系統的不穩(wěn)定性，具有較高的測量精密度和準確度。同時自動記錄，可進行快速全波段掃描。 單光束分光光度計儀器結構簡單，價廉，容易操作，比較適用于定量分析。 第四章 紅外吸收光譜法 1. 產生紅外吸收的條件是什么?是否所有的分子振動都會產生紅外吸收光譜?為什么? 解: 產生紅外吸收的條件是: (1)輻射應具有剛好滿足振動躍遷所需的能量； (2)只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射。 不是所有的分子振動都會產生紅外吸收光譜。具有紅外吸收活性，只有發(fā)生偶極矩的變化時才會產生紅外光譜。 2. 紅外吸收光譜定性分析的依據是什么？ 解：紅外對有機化合物的定性具有鮮明的特征性，因為每一化合物都有特征的紅外光譜，光譜帶的數目、位置、形狀、強度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。 3．CO的紅外吸收光譜在2170cm-1處有一振動吸收峰。試求CO鍵的力常數。 解：由σ = 1303 得：k = ()2M 因為 M = = = 6.860( g/mol) 所以：k = ()2 M = （）26.860 = 19.03（ Ncm-1） 4.羧基中C=O、C-O、O-H等鍵的力常數分別為12.1 Ncm-1、7.12 Ncm-1和5.80 Ncm-1，若不考慮其相互影響，計算： (1) 各基團的伸縮振動頻率。 (2) 基頻峰的波數及波長。 (3) 比較ν（O-H）和ν（C-O），ν（C=O）和ν（C-O ），說明鍵力常數與折合原子質量對伸縮振動頻率的影響。 解：(2) 由σ= 1303 得： σ（C=O） = 1303 =1303 = 1731 cm-1 λ（C=O）= = 5.7810-4 cm = 5.78 μm σ（C-O） = 1303 =1303 = 1327 cm-1 λ（C-O）= = 7.5310-4 cm = 7.53 μm σ（O-H） = 1303 =1303 = 3223 cm-1 λ（O-H）= = 3.1010-4 cm = 3.10 μm （3）對于 ν（O-H）和ν（C-O），它們的化學鍵強度相近，振動頻率取決于原子折合質量，原子折合質量越大，振動頻率越小。 對于ν（C=O）和ν（C-O ），它們具有相同的原子折合質量，振動頻率取決于化學鍵的強度，鍵的強度越大，振動頻率越大。 第五章 分子發(fā)光分析法 1．解釋下列名詞 （1）振動馳豫：在同一電子能級中，分子由較高振動能級向該電子態(tài)的最低振動能級的非輻射躍遷。 （2）內轉化：相同多重態(tài)的兩個電子態(tài)之間的非輻射躍遷。 （3）體系間竄越：不同多重態(tài)的兩個電子態(tài)之間的非輻射躍遷。 （4）熒光激發(fā)光譜：固定發(fā)射波長，以激發(fā)波長為橫坐標，激發(fā)光強為縱坐標的譜圖即為熒光激發(fā)光譜。 （5）熒光發(fā)射光譜：固定激發(fā)波長，以發(fā)射波長為橫坐標，發(fā)射光強為縱坐標的譜圖即為熒光發(fā)射光譜。 （6）重原子效應：使用含有重原子的溶劑或在物質分子中引入重原子取代基，使得物質的熒光減弱，而磷光增強。這種效應稱作重原子效應。 （7）猝滅效應：熒光物質分子與溶劑分子或溶質分子之間作用，使熒光強度下降，這種效應稱為猝滅效應。 2．簡述影響熒光效率的主要因素。 解：影響熒光效率的主要因素有兩個方面：分子結構和發(fā)光分子所處的化學環(huán)境。 （1）分子結構對熒光效率的影響如下： A. 一般地，具有強熒光的分子都具有大的共軛π鍵結構。共軛體系越大，熒光效率越高。 B.分子的剛性平面結構有利于提高熒光效率。 C.取代基對熒光效率也有很大影響。給電子取代基有利于提高熒光效率；吸電子取代基可使熒光效率減小。 D. 鹵素取代基對熒光效率也有很大影響。隨著鹵素原子序數的增加物質的熒光效率減小。 （2）發(fā)光分子所處的化學環(huán)境對熒光效率的影響如下： A. 溶劑效應。通常，增大溶劑的極性，熒光效率提高。 B. 溫度。通常，溶液中熒光物質的熒光效率隨溫度的降低而增大。 C. 溶液的pH。溶液的pH對含有酸性或堿性基團的熒光物質有很大影響 3．試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同，說明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度法（UV-VIS）？ 解：（1）原理方面： 相同點：吸光光度法和熒光分析法都是分子光譜。 不同點：吸光光度法是由分子對輻射能選擇性吸收由基態(tài)或較低能級躍遷到較高能級產生的分子光譜，是分子吸收光譜；而熒光分析法是由分子對輻射能選擇性吸收由基態(tài)躍遷到單重激發(fā)態(tài)，當由其第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產生的分子光譜，是分子發(fā)射光譜。 （2）儀器方面： 相同點：它們都有光源、單色器、液槽、檢測器和信號顯示器五部分組成。 不同點：熒光光度計與吸光光度計相比，主要差別有兩點。第一，熒光光度計采用垂直的測量方式，即在與激發(fā)光垂直的方向測量熒光以消除透射光的影響。第二，熒光光度計有兩個單色器，一個是激發(fā)單色器，置于液槽前，用于獲得單色性較好的激發(fā)光；另一個是發(fā)射單色器，置于液槽和檢測器之間，用于分出某一波長的熒光，消除其它雜散光干擾。 （3）熒光法分析中，熒光強度與激發(fā)光強度成正比，增強激發(fā)光強度也可以增大熒光強度，從而提高測定的靈敏度；而吸收光度法測定的是吸光度，不管增大入射光的強度，還是提高檢測器的靈敏度，透射光信號與入射光信號的強度會以相同的比例增大，即It/I0的值保持不變，吸光度的值也不變，所以其測定的靈敏度不會提高。 4．試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法和磷光分析法的異同。 解：（1）原理上 相同點：熒光分析法和磷光分析法都是分子發(fā)射光譜。同時得到的都是帶光譜。 不同點：而熒光分析法是由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產生的分子發(fā)射光譜。而磷光分析法是由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產生的分子發(fā)射光譜。 （2）儀器上 相同點：熒光分析儀器與磷光分析儀器結構相似，它們都有光源、單色器、液槽、檢測器和信號顯示器五部分組成。 不同點：磷光分析儀器與熒光分析儀器相比，主要差別有兩點。第一，試樣室，測定低溫磷光一般在液氮溫度下進行，盛放試液的試樣放置在盛放液氮的杜瓦瓶。固體表面室溫磷光分析則需要特制的試樣室。第二，磷光鏡，可在有熒光現象的體系中，利用熒光與磷光壽命的差異消除熒光干擾，測定磷光。 5．如何區(qū)別熒光和磷光？其依據是什么？ 解：（1）磷光輻射的波長比熒光更長。因為，熒光是由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產生。而磷光是由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級回到基態(tài)各振動能級間的躍遷所產生。分子的第一激發(fā)三重態(tài)的能量低于其第一激發(fā)單重態(tài)，所以，磷光輻射的波長比熒光更長。 （2）磷光輻射的壽命比熒光更長，當激發(fā)光停止后，熒光立即消失，而磷光則將持續(xù)一段時間。因為三重態(tài)向基態(tài)的躍遷屬自旋禁阻躍遷，躍遷速率小，使得三重態(tài)穩(wěn)定性大，因而，磷光輻射的壽命比熒光更長。 第七章 原子吸收與原子熒光光譜法 1．解釋下列名詞： （1）原子吸收線和原子發(fā)射線：原子吸收線是原子吸收一定輻射能被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)產生的光譜線；原子發(fā)射線是基態(tài)原子吸收一定的能量后被激發(fā)躍遷到較高的能態(tài)，然后從較高的能態(tài)躍遷回到基態(tài)產生時產生的光譜線。 （3）積分吸收和峰值吸收：積分吸收是吸收線輪廓內的總面積即吸收系數對頻率的積分；峰值吸收是中心頻率v0兩旁很窄(dv=0)范圍內的積分吸收。 2．在原子吸收光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心陰極燈為什么可以發(fā)射出強度的大的銳線光譜？ 答：因為原子吸收的半寬度約為10-3nm，所以在原子吸收光譜法中應使用銳線光源；由于空心陰極燈的工作電流一般在1~20mA，放電時的溫度較低，被濺射出的陰極自由原子密度也很低，同時又因為是在低壓氣氛中放電，因此發(fā)射線的熱變寬ΔλD、壓力變寬ΔλL和自吸收變寬都很小，輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線（10-4~10-3nm） 加上空心陰極燈它是由一個空心筒狀的陰極和一個陽極構成。氣態(tài)原子停留時間長，激發(fā)效率高，因而可以發(fā)射出較強大的銳線光源。 6．說明原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。 答：原子吸收光譜儀只要由：（1）銳線光源，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線；（2）原子化器，將試樣蒸發(fā)并使待測元素轉化為基態(tài)原子蒸氣；（3）分光系統，使用銳線光源輻射的共振線正確的通過或聚焦于原子化區(qū)，把透射光聚焦于單色器的入射狹縫，并將待測元素的吸收線與鄰近的譜線分開；（4）檢測及記錄顯示系統，將待測光信號轉化成電信號，經過檢波放大、數據處理后顯示結果；（5）電源同步調制系統，消除火焰發(fā)射器產生的直流信號對測定的干擾。 13．計算火焰溫度3000K時，Ba553.56nm譜線的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數比值。已知=3。 解：=2.240 (ev) 因為： ; ; 所以： 17．為檢驗原子吸收光譜儀的靈敏度，以2ug?mL-1的Be標準溶液，用Be234.86nm的吸收線測得透射比為35%，計算其靈敏度是多少？ 解：已知,T=35% A= —lgT= —lg0.35 = 0.456 所以： 靈敏度（特征濃度） 18．用原子吸收光譜分析法測定鉛含量時，以0.1ug/mL質量濃度的鉛標準溶液測得吸光度為0.24，連續(xù)11次測得空白值的標準偏差為0.012，試計算其靈敏度是多少？ 解：已知 所以檢測極限： 特征濃度： 20．用標準加入法測定血漿中鋰含量時，取4份0.50ml血漿試樣，分別加入濃度為0.0500mol/L的LiCl標準溶液0.0μL，10.0μL，20.0μL，30.0μL，然后用水稀釋至5.00mL并搖勻，以Li670.8nm分析線測得吸光度依次為0.201,0.414,0.622,0.835。計算血漿中鋰的含量，以μg/mL表示。 解： V/μL Cs/ mmol.L-1 A 0.0 0.000 0.201 10.0 0.100 0.414 20.0 0.200 0.622 30.0 0.300 0.835 C鋰 = 0.955 mmol.L-1 = 6.63 μg.mL-1 第八章 電分析化學導論 2．陽極和陰極，正極和負極是怎樣定義的？ 答：陽極：電極反應是氧化反應的電極； 陰極：電極反應是還原反應的電極； 正極：電子流入的極； 負極：電子流出的極； 3．何謂指示電極和參比電極？ 答：指示電極：在化學測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的極； 參比電極：在測量過程中，具有恒定電位的極。 4．寫出下列電池的半反應及電池反應，計算其電動勢，該電池是電解池還是原電池？ 解：由題意可知該電極的半電池反應： ①Ag電極（正極，陰極）：（還原反應），E Ag+/Ag Zn電極（負極，陽極）：（氧化反應），E Zn2+/Zn ②總電池反應：，E電池 ③電池原電動勢E電池： E電池=E正極+E負極 = E Ag+/Ag—E Zn2+/Zn = 已知：=0.799 V , =—0.763 V , aAg+=0.01mol/L，aZn2+=0.1mol/L 代入上式求得：E電池=1.474(V) >0 所以該電池是原電池。 第九章 電位分析法 1．試以pH玻璃電極為例簡述膜電位的形成機理。 答： pH玻璃電極的核心部分為玻璃膜。這種膜是在SiO2基質中加入一定比例的Na2O和少量的CaO燒結而成，膜厚約0.1mm，呈球泡形。當玻璃電極浸泡在水中時，溶液中的氫離子可進入玻璃膜與鈉離子交換而占據鈉離子的點位，玻璃膜表面形成了一個類似硅酸結構的水化膠層，當氫離子全部占有交換點位的水化膠層與試液接觸時，由于它們的氫離子活度不同就會發(fā)生擴散，氫離子的擴散破壞膜表面與試液兩相界面的電荷分布，從而產生電位差，形成相界電位（E外）。同理，膜內表面與參比電極溶液兩相界面也產生相界電位（E內），相界電位的大小與兩相的氫離子活度有關，其關系是： 因此，玻璃膜內外的電位差為： 3．在下列滴定體系中應選用什么電極作指示電極？ （1）用S2-滴定Ag+ （2）用Ag+滴定I- （3）用F-滴定Al3+ （4）用Ce4+滴定Fe2+ 解：（1）銀電極 （2）銀電極 （3）氟電極 （4）鉑電極 6．pH玻璃電極和飽和甘汞電極組成如下測量電極： pH玻璃電極 | H+（α = x） || SCE 在25℃時，測得pH為5.00標準緩沖溶液的電動勢為0.218V；若用未知pH溶液代替標準緩沖溶液，測得的電動勢為0.06V，計算未知溶液的pH。 解：由題意可知該測量電池的電動勢： E電池=ESCE—E玻=K+0.059VpH 已知 pHS = 5.00，Es = 0.218 V，Ex = 0.0.06 V， 得：pHX = pHS + = 5.00 + = 2.32 8．有一玻璃膜鉀電極，在濃度為0.1000mol/L NaCl溶液中測得的Mg2+的濃度是67mV，而在同樣濃度的KCl中電位是113mV，計算： （1）電極的選擇系數Kk+，Na+； （2）在1.0010-3mol/LNaCl和1.0010-2mol/L KCl混合溶液中測得的誤差是多少（電極斜率是59mV/pK）？ 解：依題意有： （1）當aNa+=0.1000mol/L時，E1=67mV=0.067V ak+=0.1000mol/L時，E2=113mV=0.113V 又因為： n=1，a=1 所以： 由E1，E2 得 解得： = 0.0166 （2）. 9．以甘汞電極和氟離子選擇性電極組成如下電池： SCE ||試液或標準溶液 |氟離子選擇電極 當氟離子濃度為0.001mol/L時。測得的電動勢是0.158V；于同樣的電池中，放入未知濃度的含氟試液，測得的電動勢為0.217V，計算未知溶液的氟離子濃度。 解：由題意可知：該測量電池的電動勢為： 所以當a1=c1=0.001mol/L時，有Es=0.158V, 即Es=K’-0.059Vlg0.001……………① 當a2=c2=x mol/L時，有Ex=0.217 即Ex=K’-0.059Vlgx…………………②. 聯立①、②得： x=0.0001(mol/L) 第十二章 色譜分析法 2. 氣相色譜儀有哪些主要部件，各有什么作用？ 答：氣相色譜儀的五大組成系統和主要作用如下： （1） 氣路系統：提供干凈、干燥、具有需要流速的氣體流動相（載氣）； （2） 進樣系統：將試樣快速而定量地加到色譜柱的上端； （3） 分離系統：即色譜柱，將試樣中各組分充分分離； （4） 溫度控制系統：對色譜儀的色譜柱、檢測器和氣化室等進行嚴格控溫； （5） 檢測和記錄系統：將分離出的各組分及其濃度或質量變化以不同的方式轉換成易測量的電信號并記錄下來。 6. 如何選擇氣—液色譜固定液？ 答：依“相似性規(guī)則”，選擇氣—液色譜的固定液具體的方法如下： （1） 對非極性組分，一般選用非極性固定液； （2） 對中等極性組分，一般選用中等極性固定液； （3） 對強極性組分，一般選用強極性固定液； （4） 對非極性組分和極性組分的混合物，通常選用極性固定液。 7. 色譜定性和定量分析的依據是什么？各有哪些主要定性和定量分析方法。 答：（1）色譜定性分析的依據主要是物質在相同的色譜條件下，具有相同的保留時間。具體方法有：利用保留時間定性（或相對保留值定性）；利用峰高增量定性；利用雙柱或多柱法定性；利用保留指數（Kovats指數）定性。 （2）色譜定量分析的依據是在一定色譜條件下，被測組分的質量與其色譜峰面積成正比，即mi=fiAi.,主要的定量分析方法有歸一化法、內標法和標準工作曲線法。 14. 在一根3.0 m長的色譜柱上，分析某試樣時， 得到兩組分的調整保留時間分別為13 min和16 min。后者的峰底寬度為1min，計算：（1）該色譜柱的有效理論塔板數；（2）兩組分的相對保留值；（3）如欲使兩個組分的分離度R=1.5，需要有效理論塔板數為多少？此時應使用多長的色譜柱？ 解：已知 : =13 min， =16 min， t0=1 min， Wb2 =1 min， （1）neff1=16=16 = 4096 (塊) (2) （3） L2= L1 = 3 = 0.75（m） 16. 某色譜柱長2 m，載氣線速度分別為4.0 cm.s-1，6.0 cm.s-1和8.0 cm.s-1 時，測得相應的理論塔板數為323，308和253。計算：（1）Van Deemter 方程中的系數A、B、C；（2）最佳線速度u最佳 ；（3）在最佳線速度時，色譜柱的理論塔板數。 解：本A第三頁 已知：L=2m，u1=4.0 cm.s-1， u2=，6.0 cm.s-1，u3=8.0 cm.s-1，n1=323， n2=308，n3=253， (1)將上述數據分別代進Van Deemter 方程 H=A+B/u+Cu 得如下方程組： 200/323 = A+B/4.0+4.0C ………① 200/308 = A+B/6.0+6.0C ………② 200/253 = A+B/8.0+8.0C ………③ 聯立①②③式解得：A= -0.54 cm ，B=2.64 cm2/s， C=0.125 s （2）u最佳== 4.60 cm/s （3）當u最佳= 4.60 cm/s時，有： H=（-0.54）+（2.644.60）+（0.1254.60）=0.609（cm）， 此時： n= L/H = 2（0.60910-2）=328（塊） 19. 用甲醇作內標，取0.0573 g甲醇和5.869 g環(huán)氧丙烷試樣，混合后進行色譜分析，測得甲醇和水的峰面積分別為164 mm2和186 mm2，兩者的校正因子分別為0.59和0.56。計算環(huán)氧丙烷中水的質量分數。 解：已知 m甲醇=0.0573 g, A甲醇=164 mm2, f甲醇=0.590, A水=186 mm2, f水=0.560, m試樣=5.869 g, 依據色譜內標法分析有： ω= = = 1.05% 12