鋰電池各個(gè)體系性能參數(shù).doc

《鋰電池各個(gè)體系性能參數(shù).doc》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《鋰電池各個(gè)體系性能參數(shù).doc（13頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

鈷酸鋰 1. 鈷酸鋰的概述 1992年SONY公司商品化鋰電池問世，由于其具有工作電壓高、能流密度高、循環(huán)壓壽命長、自放電低、無污染、安全性能好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已廣泛用作移動(dòng)電話、便攜式計(jì)算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)等的電源。并已在航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療儀及軍用通訊設(shè)備中逐步發(fā)展成為主流應(yīng)用的能源電池。Sony公司推出的第一塊鋰電池中，正極材料是鈷酸鋰，負(fù)極材料為碳。其中，決定電池的可充電最大容量及開路電壓的主要是正極材料。因此我國現(xiàn)有的生產(chǎn)正極材料公司，產(chǎn)品幾乎全部是鈷酸鋰。與鈷酸鋰同屬4伏正極材料的候選體系有鎳酸鋰和錳酸鋰兩大系列，這兩個(gè)系列材料在性能上各有長短，錳酸鋰在原料價(jià)格上優(yōu)勢(shì)明顯。但在容量和循環(huán)壽命上存在不足。鈷酸鋰的實(shí)際使用比容量為130mAh／g，循環(huán)次數(shù)可達(dá)到300至500次以上：而錳酸鋰的實(shí)際比容量在100mAh／g左右，循環(huán)次數(shù)為100至200次。另外，磷酸鐵鋰電池有安全性高。穩(wěn)定性好、環(huán)保和價(jià)格便宜優(yōu)勢(shì)，但是導(dǎo)電性較差，而且振實(shí)密度較低。因此其在小型電池應(yīng)用上沒有優(yōu)勢(shì)。國內(nèi)鈷酸鋰市場(chǎng)需求變化呈現(xiàn)典型的中國市場(chǎng)特征，歷史較短，但發(fā)展較快，多數(shù)企業(yè)在很短時(shí)間進(jìn)入，但生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模不大，產(chǎn)品主要集中在中低檔。 2002年，國內(nèi)鈷酸鋰材料市場(chǎng)需求量為2400噸，大多數(shù)產(chǎn)品依靠進(jìn)口，但隨著國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)的投產(chǎn)，產(chǎn)能和需求量得到了極大的提升，2006年需求量達(dá)到6500噸，2008年需求量接近9000噸。 2001年全球主要生產(chǎn)高性能鈷酸鋰、氧化鈷材料的生產(chǎn)企業(yè)是比利時(shí)Umicore公司， 美國OMG和FMC公司,日本的SEIMEI和日本化學(xué)公司等國外企業(yè)。另外臺(tái)灣地區(qū)的臺(tái)灣鋰科科技公司也是重要的生產(chǎn)企業(yè)。而國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)為北京當(dāng)升科技、湖南瑞翔、中信國安盟固利、北大先行和西安榮華等。這些生產(chǎn)企業(yè)有些是從科研機(jī)構(gòu)孵化而來，有些是具有上有資源優(yōu)勢(shì)的企業(yè)。 2. 鈷酸鋰的材料構(gòu)成 LiCoO2在目前商業(yè)化的鋰離子電池中基本上選用層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池正極材料（鈷酸鋰）的液相合成工藝，它采用聚乙烯醇（ＰＶＡ）或聚乙二醇（ＰＥＧ）水溶液為溶劑，鋰鹽、鈷鹽分別溶解在ＰＶＡ或ＰＥＧ水溶液中，混合后的溶液經(jīng)過加熱，濃縮形成凝膠，生成的凝膠體再進(jìn)行加熱分解，然后在高溫下煅燒，將燒成的粉體碾磨、過篩即得到鈷酸鋰粉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有合成溫度低，得到的產(chǎn)品純度高、化學(xué)組成均勻等優(yōu)點(diǎn)。 3. 鈷酸鋰的制備 1活性鈷酸鋰的制備方法，其特征是包括以下步驟：以原生鈷礦石為原料，制取高純鈷鹽溶液；在弱氧化氣氛下，將濃度為40～70g/l的高純鈷鹽溶液與濃度為60～200g/l的沉淀劑混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時(shí)間5～60分鐘，反應(yīng)后pH值為7.2～9.5，過濾、洗滌、干燥得電池級(jí)鈷鹽；在弱氧化氣氛下，以400～830℃煅燒電池級(jí)鈷鹽2～7小時(shí)，經(jīng)粉碎制得微米或納米級(jí)四氧化三鈷；將粉碎的微米電池級(jí)碳酸鋰與微米或納米級(jí)四氧化三鈷按1.00～1.04∶1摩爾比稱量配比后混合，在弱氧化氣氛下，以450～950℃煅燒10～20小時(shí)，粉碎、分級(jí)制得成品。按本發(fā)明制得的材料，除化學(xué)性能、物力性能優(yōu)越外，還具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。 2鈷酸鋰的制備方法，其特征是包括以下步驟： a.以原生鈷礦石為原料，制取高純鈷鹽溶液； b.在弱氧化氣氛下，將濃度為40～70g/l的高純鈷鹽溶液與濃度為60～200g/l 的沉淀劑混合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時(shí)間5～60分鐘，反應(yīng)后PH值為7.2～9.5，過濾、洗滌、干燥得電池級(jí)鈷鹽； c.在弱氧化氣氛下，以400～830℃煅燒電池級(jí)鈷鹽2～7小時(shí)，經(jīng)粉碎制得微米或納米級(jí)四氧化三鈷； d.將粉碎的微米電池級(jí)碳酸鋰與微米或納米級(jí)四氧化三鈷按1.00～1.04∶1 摩爾比稱量配比后混合，在弱氧化氣氛下，以450～950℃煅燒10～20小時(shí)，粉碎、分級(jí)制得成品 4. 鈷酸鋰的優(yōu)劣性 該正極材料的主要優(yōu)點(diǎn)為：工作電壓較高（平均工作電壓為3.7V）、充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流充放電，比能量高、循環(huán)性能好，電導(dǎo)率高，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、容易制備等。主要缺點(diǎn)為：價(jià)格昂貴，抗過充電性較差，循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高 三元材料 　鈷酸鋰鋰是目前應(yīng)用最廣的電池材料，但鈷資源日益匱乏，價(jià)格昂貴，且鈷酸鋰電池在使用過程中存在安全隱患。鎳鈷錳酸鋰以相對(duì)廉價(jià)的鎳和錳取代了鈷酸鋰中三分之二以上的鈷，成本方面優(yōu)勢(shì)非常明顯，和其他鋰離子電池正極材料錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰相比，鎳鈷錳酸鋰材料和鈷酸鋰在電化學(xué)性能和加工性能方面非常接近，使得鎳鈷錳酸鋰材料成為新的電池材料而逐漸取代鈷酸鋰，成為新一代鋰離子電池材料的寵兒。 　　分子式：LiNixCoyMn1-x-yO2 外 觀：黑色固體粉末，流動(dòng)性好，無結(jié)塊物 相：符合純相 LiNiO2結(jié)構(gòu) 　　形 貌：球形或類球形顆粒 主要用途 　　鋰離子電池正極材料。如動(dòng)力電池、工具電池、聚合物電池、圓柱電池、鋁殼電池等。 鎳鈷錳酸鋰性能 　?。?）高能量密度，理論容量達(dá)到280 mAh/g，產(chǎn)品實(shí)際容量超過150 mAh/g； 　?。?）循環(huán)性能好在常溫和高溫下 均具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性； 　　（3）具有電壓高在2.5-4.3/4.4V電壓范圍內(nèi)循環(huán)穩(wěn)定可靠； 　?。?）熱穩(wěn)定性好在4.4V充電狀態(tài)下的材料熱分解穩(wěn)定； 　?。?）循環(huán)壽命長1C循環(huán)壽命500次容量保持80%以上； 　?。?）晶體結(jié)構(gòu)理想、自放電小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)。 制備 　　鎳鈷錳酸鋰的制備方法主要采用高溫固相合成法，共沉淀法。目前主要采用錳化合物、鎳化合物及鈷酸鋰和氫氧化鋰作為原料，通過水熱反應(yīng)，得到鋰、錳、鈷、鎳結(jié)合良好的前提，再對(duì)前提補(bǔ)充配入鋰源并研磨得到前軀體，經(jīng)過煅燒制備得到鎳鈷錳酸鋰。隨著全球資源的日益緊張及環(huán)境的壓力，電池材料必須走定線循環(huán)之路。邦普循環(huán)科技有限公司成功發(fā)明了一種以廢舊鋰離子電池定向循環(huán)鎳鈷錳酸鋰的方法。其主要特點(diǎn)是：將廢舊鋰離子電池經(jīng)過拆解、分選、粉碎、篩分等預(yù)處理后，再采用高溫除粘結(jié)劑、氫氧化鈉除鋁等工藝，采用硫酸和雙氧水體系浸出、P204萃取除雜，得純凈的鎳、鈷、錳溶液，配入適當(dāng)?shù)牧蛩徨i、硫酸鎳或硫酸鈷，調(diào)節(jié)鎳、鈷、錳元素的摩爾比；隨后采用碳酸銨調(diào)節(jié)PH值，形成鎳鈷錳碳酸鹽前軀體，接著配入適當(dāng)碳酸鋰，高溫?zé)Y(jié)合成鎳鈷錳酸鋰。該方法工藝流程簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低，，產(chǎn)品附加值高。為廢舊電池資源化利用產(chǎn)業(yè)及鎳鈷錳酸鋰的生產(chǎn)提供了一條全新的途徑。 性能參數(shù)： 　　以下數(shù)據(jù)來自國內(nèi)以廢舊電池為原料定向循環(huán)制備鎳鈷錳酸鋰的佛山市邦普循環(huán)科技有限公司 　?。?）振實(shí)密度（g/cm3）2.0-2.4； 　?。?）比表面積（m2/g）0.3-0.8； 　?。?）粒徑大小D50（um）9-12； 　　（4）首次放電容量（0.2C）﹥148； 　?。?）Ni（%）19.5-21.5； 　?。?）Co（%）19.5-21.5； 　?。?）Mn（%）18.0-20.0； 　?。?）Ni+Co+Mn（%）58.0-62.0； （9）首次可逆效率（%）﹥88. 優(yōu)點(diǎn)：容量比較高的材料，其比容量比鈷酸鋰高出30%以上，而且和鈷酸鋰有相同的上下限電壓，比較容易規(guī)模化利用，價(jià)格相對(duì)便宜。安全性也相對(duì)較好，價(jià)格相對(duì)較低，與電解液的相容性好，循環(huán)性能優(yōu)異，是最有可能在小型通訊和小型動(dòng)力領(lǐng)域同時(shí)應(yīng)用的電池正極材料，甚至有在大型動(dòng)力領(lǐng)域應(yīng)用的可能。 缺點(diǎn)：材料的合成相對(duì)困難，材料的密度相對(duì)較低，材料的電壓平臺(tái)較低，充放電效率較低，和電解液相容性和安全性差等缺陷 應(yīng)用前景 由于鎳鈷錳酸鋰是在鈷酸鋰基礎(chǔ)上經(jīng)過改進(jìn)而成具有較高安全性的正極材料，自提出以來，其憑借容量高、熱穩(wěn)定性能好、充放電壓寬等優(yōu)良的電化學(xué)性能而受到廣泛關(guān)注，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。鎳鈷錳酸鋰在層狀結(jié)構(gòu)中以Ni和Mn取代部分Co，減少了鈷的用量，降低了成本，而且提高了能量密度，目前已在動(dòng)力型圓柱鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用。 錳酸鋰 概況 　　錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統(tǒng)正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的動(dòng)力電池正極材料，但其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前市場(chǎng)產(chǎn)品均為此種結(jié)構(gòu)。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性 結(jié)構(gòu) LiMn2O4是一種典型的離子晶體，并有正、反兩種構(gòu)型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對(duì)稱性的立方晶體，晶胞常數(shù)a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….，相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián))，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙（V4）位置(Li0.5Mn2O4結(jié)構(gòu)中鋰作有序排列：鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙)，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙（V8）位置。單位晶格中含有56個(gè)原子:8個(gè)鋰原子，16個(gè)錳原子，32個(gè)氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞邊長是普通面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)型的兩倍，因此，每個(gè)晶胞實(shí)際上由8個(gè)立方單元組成。這八個(gè)立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個(gè)共面的立方單元屬于不同類型的結(jié)構(gòu)，每兩個(gè)共棱的立方單元屬于同類結(jié)構(gòu)。每個(gè)小立方單元有四個(gè)氧離子，它們均位于體對(duì)角線中點(diǎn)至頂點(diǎn)的中心即體對(duì)角線1/4與3/4處。其結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)單描述為8個(gè)四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個(gè)八面體位置(16d)由錳離子占據(jù)，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結(jié)構(gòu)中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個(gè)連續(xù)的三維立方排列，即[M2]O4尖晶石結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)為鋰離子的擴(kuò)散提供了一個(gè)由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當(dāng)鋰離子在該結(jié)構(gòu)中擴(kuò)散時(shí)，按8a-16c-8a順序路徑直線擴(kuò)散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴(kuò)散路徑的夾角為107，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎(chǔ)。 工藝 　錳酸鋰的生產(chǎn)主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應(yīng)的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產(chǎn)的。從原材料及生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)來考慮，生產(chǎn)本身無毒害，對(duì)環(huán)境友好。不產(chǎn)生廢水廢氣，生產(chǎn)中的粉末可以回收利用。因此對(duì)環(huán)境沒有影響 錳酸鋰電池參數(shù)： 　　標(biāo)稱電壓：3.8v 　　輸出電壓范圍：2.5~4.2v 標(biāo)稱容量： 7500mAh 　　標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)放電電流：0.2C 　　最大持續(xù)放電電流：1C 　　工作溫度：充電：0~45℃ 　　放電：-20~60℃ 　　產(chǎn)品尺寸：MAX 19.2*56.5*69.5mm 　　成品內(nèi)阻：≤200mΩ 　　引線型號(hào)：國標(biāo)線UL3302/26#，線長50mm 白色線為10K NTC 　　保護(hù)板參數(shù)：(各參數(shù)可根據(jù)客戶產(chǎn)品設(shè)置) 　　過充保護(hù)電壓/每串4.280.025V 　　過放保護(hù)電壓 2.40.1V 過流值： 2~4A 錳酸鋰電池的優(yōu)缺點(diǎn)分析 成本低、安全性好的正極材料，但是其材料本身并不太穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生氣體，因此多用于和其它材料混合使用，以降低電芯成本，但其循環(huán)壽命衰減較快，容易發(fā)生鼓脹，壽命相對(duì)短，主要用于大中型號(hào)電芯，動(dòng)力電池方面，其標(biāo)稱電壓為3.8V 磷酸鐵鋰 概述 磷酸鐵鋰電極材料主要用于各種鋰離子電池. 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后, 1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John. B. Goodenough等研究群，也接著報(bào)導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4), 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價(jià)格更低廉且無環(huán)境污染 磷酸鐵鋰性能 1.高能量密度， 　　其理論比容量為170mAh/g，產(chǎn)品實(shí)際比容量可超過140 mAh/g（0.2C, 25C）; 2.安全性， 　　是目前最安全的鋰離子電池正極材料； 不含任何對(duì)人體有害的重金屬元素； 3.壽命長。 　　在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上； (原因：磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對(duì)晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電子離子傳導(dǎo)率差，不適宜大電流的充放電，在應(yīng)用方面受阻。解決方法：在電極表面包覆導(dǎo)電材料、摻雜進(jìn)行電極改性。) 4.無記憶效應(yīng)； 5.充電性能， 　　磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時(shí)內(nèi)將電池充滿。 　　具體的物理參數(shù)： 　　松裝密度：0.7g/cm 　　振實(shí)密度：1.2g/cm 　　中位徑：2-6um 　　比表面積<30m/g 　　涂片參數(shù)： 　　LiFePo4:C:PVDF=90:3:7 　　極片壓實(shí)密度：2.1-2.4g/cm 　　電化性能： 　　克容量>155mAh/g 測(cè)試條件：半電池，0.2C，電壓4.0-2.0V 　　循環(huán)次數(shù)：2000次 　　國內(nèi)國際磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)商： 　　國內(nèi)：杭州金馬能源 云南匯龍 天津斯特蘭 北大先行 湖南瑞翔 鐵虎能源 臺(tái)灣長圓 臺(tái)灣立凱 鄭州朗泰 杭州賽恩斯 江西金鋰科技 等 　　國際：加拿大Phostech、美國Valence、美國A123、日本sony. 其中A123規(guī)模最大且得到美國政府的大力支持。 6.磷酸鐵鋰充放電結(jié)構(gòu)變化圖 新穎性及特點(diǎn) 　　磷酸鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。其特點(diǎn)是放電容量大，價(jià)格低廉，無毒性，不造成環(huán)境污染。世界各國正競(jìng)相實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。 　　但是其振實(shí)密度低，影響電容量。 　　目前主要的生產(chǎn)方法為高溫固相合成法，產(chǎn)品指標(biāo)比較穩(wěn)定。 　　鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極材料，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動(dòng)車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。 　　本項(xiàng)目屬于高新技術(shù)項(xiàng)目中功能性能源材料的開發(fā)，是國家“863”計(jì)劃、“973”計(jì)劃和“十一五”高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點(diǎn)支持的領(lǐng)域。 　　目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，中大容量、中高功率的鋰離子電池尚開始試水大規(guī)模生產(chǎn)，使得鋰離子電池逐步在中大容量UPS、中大型儲(chǔ)能電池、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車中得到廣泛應(yīng)用。 正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。 　　迄今研究最多的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三種材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。 　　LiCoO2 是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2 作為正極材料。LiCoO2 的研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價(jià)格昂貴，容量較低，存在一定的安全性問題。 　　LiNiO2 成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴(yán)重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2 的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻（需要氧氣氣氛）、安全性較差等缺點(diǎn)，綜合性能有待改進(jìn)；同時(shí)由于含較多昂貴的Co，成本也較高。 　　尖晶石LiMn2O4 成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲(chǔ)存性能差。 　　新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點(diǎn)：成本與LiNi0.8Co0.2O2 相當(dāng)，可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性較好，介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之間，循環(huán)性能好，合成容易；但由于含較多昂貴的Co，成本也較高。對(duì)中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。 　　上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料尚不能滿足要求。因此，研究開發(fā)能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。 　　正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 正極材料已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。初步研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點(diǎn)：不含貴重元素，原料廉價(jià)，資源極大豐富；工作電壓適中（3.4V）；平臺(tái)特性好，電壓極平穩(wěn)（可與穩(wěn)壓電源媲美）；理論容量大（170mAh/g）；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳（O 與P 以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解）；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料；循環(huán)性能好；充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲(chǔ)存性能好；無毒，為真正的綠色材料。 　　與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料相比，LiFePO4 正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。 　　該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對(duì)降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴(kuò)大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲(chǔ)能電池、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。 磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn) 　　然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3，商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為2.0-2.4g/cm3；而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。 　　為提高導(dǎo)電性，人們摻入導(dǎo)電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優(yōu)勢(shì)可言，而且很難應(yīng)用于實(shí)際。 　　因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對(duì)磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。 　　舉例來說，Ni(OH)2 是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前，人們采用片狀的Ni(OH)2，其振實(shí)密度只有1.5-1.6g/cm3；目前采用的球形Ni(OH)2 的振實(shí)密度可達(dá)2.2-2.3g/cm3；球形Ni(OH)2 已基本上取代了片狀的Ni(OH)2，顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。 　　本實(shí)驗(yàn)室借鑒高密度球形Ni(OH)2 的研究成果，開發(fā)成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料，包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。 　　其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振實(shí)密度已可達(dá)到2.9g/cm3，遠(yuǎn)高于商品化的同類材料。研究和實(shí)際應(yīng)用表明，球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點(diǎn)，而且還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質(zhì)；此外，相對(duì)于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形產(chǎn)品更有希望通過表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能。 　　在此基礎(chǔ)上，我們提出：球形化是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。目前國內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的LiFePO4 正極材料都是由無規(guī)則的顆粒組成的，粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此，本項(xiàng)目致力于LiFePO4 材料顆粒的球形化，通過顆粒的球形化來提高材料的堆積密度和體積比容量；在此基礎(chǔ)上，發(fā)揮球形材料易于表面包覆的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步通過球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能；在對(duì)LiFePO4 材料顆粒的球形化和表面修飾的過程中，充分借鑒、吸收、利用人們?cè)谔岣吡姿徼F鋰的電導(dǎo)率方面已取得的優(yōu)秀成果；最終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導(dǎo)電性的LiFePO4 正極材料，使之能應(yīng)用于中大容量、中高功率的鋰離子電池，促進(jìn)該材料的產(chǎn)業(yè)化。 　　目前，本研究室采用二價(jià)鐵鹽或三價(jià)鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料，通過控制結(jié)晶技術(shù)合成高密度球形磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源、碳源共混熱處理，通過碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5-10μm、堆積密度大（振實(shí)密度可達(dá)1.6-1.8g/cm3）、流動(dòng)性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g。 磷酸鐵鋰的制備方法 1.固相合成法: 　　1.1高溫固相反應(yīng)法:現(xiàn)在最常用,也是最成熟的合成方法. 　　1.2碳熱還原法(CTR):合成方法簡(jiǎn)單,易于操作,原材料價(jià)格低.適合大規(guī)模生產(chǎn). 　　1.3微波合成法:合成時(shí)間短,能耗低,適合實(shí)驗(yàn)室的研究. 　　1.4機(jī)械合金化法 2.液相合成法 　　2.1液相共沉淀法 　　2.2溶膠-凝膠法 　　2.3水熱合成法 3.其它合成方法 　　放電等離子燒結(jié)技術(shù),噴霧熱分解技術(shù)和脈沖激光沉積技術(shù)也于用于磷酸鐵鋰的合成. 磷酸鐵鋰材料的缺點(diǎn) 　　1、導(dǎo)電性差。這個(gè)問題是其最關(guān)鍵的問題。磷酸鐵鋰之所以這么晚還沒有大范圍的應(yīng)用，這是一個(gè)主要的問題。但是，這個(gè)問題目前已經(jīng)可以得到完美的解決：就是添加C或其它導(dǎo)電劑。實(shí)驗(yàn)室報(bào)道可以達(dá)到160mAh/g以上的比容量。我們公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰材料在生產(chǎn)過程中已經(jīng)添加了導(dǎo)電劑，不需要制作電池時(shí)添加。實(shí)際上材料應(yīng)該為：LiFePO4/C，這樣一個(gè)復(fù)合材料。 　　2、振實(shí)密度較低。一般只能達(dá)到1.3-1.5g/ml，低的振實(shí)密度可以說是磷酸鐵鋰的最大缺點(diǎn)。這一缺點(diǎn)決定了它在小型電池如手機(jī)電池等沒有優(yōu)勢(shì)。即使它的成本低，安全性能好，穩(wěn)定性好，循環(huán)次數(shù)高，但如果體積太大，也只能小量的取代鈷酸鋰。這一缺點(diǎn)在動(dòng)力電池方面不會(huì)突出。因此，磷酸鐵鋰主要是用來制作動(dòng)力電池 鈦酸鋰 鈦酸鋰材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 　　Li4Ti5012 鈦酸鋰的尖晶石型結(jié)構(gòu) 是一種由金屬鋰和低電位過渡金屬鈦的復(fù)合氧化物，屬于AB2X4系列，它可以被描述成尖晶石固溶體。 　　其空間點(diǎn)群為Fd3m空間群，晶胞參數(shù)a為0.836nm，為不導(dǎo)電的白色晶體，在空氣中可以穩(wěn)定存在。結(jié)構(gòu)類似于反尖晶石:在一個(gè)晶胞中，32個(gè)氧負(fù)離子O2.按立方密堆積排列，占總數(shù)3/4的鋰離子Li+被四個(gè)氧離子緊鄰作正四面體配體嵌入空隙，其余的鋰離子和所有鈦離子Ti4+(原子數(shù)目1:5)被六個(gè)氧離子緊鄰作正八面體配體嵌入空隙，因此其結(jié)構(gòu)可以表示為Li[Li1/3Ti5/3]O4，Li4Ti5012穩(wěn)定致密的結(jié)構(gòu)可以為有限的鋰離子提供進(jìn)出的通道。Li4Ti5012固有的電子電導(dǎo)率為10-9S/CM 　　Li4Ti5O12最大的特點(diǎn)就是其“零應(yīng)變性”。所謂“零應(yīng)變性”是指其晶體在嵌入或脫出鋰離子時(shí)晶格常數(shù)和體積變化都很小，小于1%。在充放電循環(huán)中，這種“零應(yīng)變性”能夠避免由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少循環(huán)帶來的比容量衰減，具有非常好的耐過充、過放特征。 鈦酸鋰負(fù)極材料 　　鈦酸鋰材料理論比容量為175 mAh g-1，實(shí)際比容量大于160mAh g-1。鈦酸鋰材料有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)如： 　　1 具有循環(huán)壽命長，高穩(wěn)定性能； 　　2. 放電平臺(tái)可達(dá)1.55V，且平臺(tái)非常平坦； 　　3 Li4Ti5O12 是一種“零應(yīng)變材料”，鋰離子具有很好的遷移性。 　　4. 這種零應(yīng)變性使其在鋰電池負(fù)極材料中倍受關(guān)注。 　　鈦酸鋰產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo): 　　項(xiàng)目 　　單位 　　測(cè)量值 　　檢查械器型式 　　D10 　　μm 　　0.63 　　Malvern Instruments Ltd 　　MASTERSIZER2000 　　D50 　　μm 　　1.44 　　D90 　　μm 　　2.43 　　振實(shí)密度 　　g/ml 　　1.68 　　Quantachrome UPYC1000 　　首次容量 　　mAh/g 　　166.34 　　半電池測(cè)試柜 　　首次效率 　　% 　　98 　　鈦酸鋰材料的優(yōu)點(diǎn) 　　1、它為零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好; 　　2、放電電壓平穩(wěn)，而且電解液不致發(fā)生分解，提高鋰電池安全性能; 　　3、與炭負(fù)極材料相比，鈦酸鋰具有高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(為2 *10-8cm2/s)，可高倍率充放電等。 　　4、鈦酸鋰的電勢(shì)比純金屬鋰的高，不易產(chǎn)生鋰晶枝，為保障鋰電池的安全提供了基礎(chǔ)。 鈦酸鋰的缺點(diǎn) 　　1，比容量比其他的金屬基材料低很多。理論容量174mAh/g. 　　2、導(dǎo)電性差，大電流放電極化比較嚴(yán)重，因而高倍率下性能不佳。 　　3、作為電池材料其振實(shí)密度比較低，單位體積的容量較小。 磷酸釩鋰 磷酸釩鋰具有單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3化合物，不僅具有良好的安全性，并且具有更高的Li+離子擴(kuò)散系數(shù)，更高的放電電壓(3.6 V，4.1 V )和能量密度( 2330 mWh / cm3 摻雜碳后 )，兼具了鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)，克服了上述兩者的缺點(diǎn)，這樣，Li3V2(PO4)3被認(rèn)為是比LiCoO2更好的正極材料。 研究的Li3V2(PO4)3合成工藝簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化，且這種正極材料具有很好電化學(xué)性能，特別是具有極好的高倍率和低溫放電性能 鋰電池各種材料對(duì)比圖表 鈷酸鋰 三元材料 錳酸鋰 磷酸鐵鋰 磷酸釩鋰 鈦酸鋰 工作電壓（V） 2.4~4.2 2.5~4.3\4.4 3~4 2.5~3.6 3~4.8 電壓平臺(tái)(V) 3.7 3.6 3.8 3.2 3.6,4.1 2.4 高低溫性能 -40~45℃ -40~45℃ -40~40℃ -40~60℃ ℃ ℃ 循環(huán)次數(shù) ≥600次 ≥600次 ≥500次 ≥1500次 500≥ ≥ 克容量(mAh/g) 135~145 135~155 90~110 130~140 結(jié)構(gòu) 層狀 層狀 尖晶石，層狀 橄欖石 單斜 尖晶石 前常見的鋰離子電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰。其中，鈷酸鋰（LiCoO2）制備工藝簡(jiǎn)單，充放電電壓較高，循環(huán)性能優(yōu)異而獲得廣泛應(yīng)用。但是，因鈷資源稀少、成本較高、環(huán)境污染較大和抗過充能力較差，其發(fā)展空間受到限制。鎳酸鋰（LiNiO2）比容量較大，但是制備時(shí)易生成非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差[5]。錳酸鋰除了尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4外，還有層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO2。其中層狀LiMnO2比容量較大，但其屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，存在Jahn-Teller效應(yīng)而循環(huán)性能較差。尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，充放電電壓高，對(duì)環(huán)境友好，安全性能優(yōu)異，但比容量較低，高溫下容量衰減較嚴(yán)重。磷酸鐵鋰屬于較新的正極材料，其安全性高、成本較低，但存在放電電壓低（3.4V）、振實(shí)密度低、尚未批量生產(chǎn)等不足。