華中師大版《儀器分析》作業(yè)題參考答案-郭紅衛(wèi)編.doc

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緒論 2． 對(duì)試樣中某一成分進(jìn)行5次測(cè)量，所得測(cè)定結(jié)果（單位μgmL-1）分別為0.36,0.38,0.35,0.37,0.39。 （1）計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差； （2）如果試樣中該成分的真實(shí)含量是0.38μgmL-1，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差。 解：（1） = = 0.37μgmL-1 s == = 0.016μgmL-1 sr = 100 % = 100 % = 4.3 % （2）Er = 100 % = 100 % = －2.6 % 3. 用次甲基藍(lán)-二氯乙烷光度法測(cè)定試樣中硼時(shí)，為制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，配制一系列質(zhì)量濃度ρB(單位mgL-1)分別為0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得吸光度A分別為0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。寫出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的一元回歸方程，并求出相關(guān)系數(shù)。 解： = = 2.6 = = 0.318 b = = =0.0878 a = -b = 0.318-0.08782.6 = 0.0897 y = 0.0897+0.0878x r = = 0.9901 4. 下面是確定某方法測(cè)定鐵的檢出限的一組數(shù)據(jù)：空白信號(hào)（相對(duì)單位）為5.6,5.8,6.2,5.2,5.3,5.6,5.7,5.6,5.9,5.6,5.7；10 ngmL-1鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)（相對(duì)單位）為10.6,10.8,10.6。試計(jì)算此方法測(cè)定鐵的檢出限。 解：（1） = = 5.7 sb == = 0.27 S = =1.07 mL ng-1 D = = = 0.76 ngmL-1 第二章 光學(xué)分析法導(dǎo)論 2． 闡明光譜項(xiàng)中各符號(hào)的意義和計(jì)算方法。 解：原子的能量狀態(tài)需要用以n,L,S,J四個(gè)量子數(shù)為參數(shù)的光譜項(xiàng)來表征。用下式表示： n2S+1LJ n為主量子數(shù)，與描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的主量子數(shù)n意義相同。它是決定原子能量狀態(tài)的主要參數(shù)。 L為總軌道角量子數(shù)。各價(jià)電子角動(dòng)量相互作用，按照一定的方式耦合成原子總的量子化軌道角動(dòng)量。對(duì)于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，L只能取下列數(shù)值：（l1+l2）,(l1+l2-1),(l1+l2-2),???,│l1-l2│，即可取從l1+l2到│l1-l2│，依次遞減1的所有數(shù)值。 S為總自旋量子數(shù)，它是各價(jià)電子自旋角動(dòng)量耦合后所得總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)。若原子有N個(gè)價(jià)電子，其S可取下列數(shù)據(jù)： ，-1，-2，???，，0；當(dāng)價(jià)電子數(shù)為偶數(shù)時(shí)，S值為零或正整數(shù)；價(jià)電子數(shù)為奇數(shù)時(shí)，S值為半整數(shù)。 J為內(nèi)量子數(shù)。它是原子中各價(jià)電子總軌道角動(dòng)量與總自旋角動(dòng)量相耦合得到的原子總角動(dòng)量的量子數(shù)。J可取下列數(shù)值：（L+S）,( L+S -1),( L+S -2),???,│L-S│， 3. 計(jì)算：(1)670.7nm鋰線的頻率；（2）3300cm-1譜線的波長(zhǎng); (3)鈉588.99nm共振線的激發(fā)電位。 解：（1）ν = = = 4.470 1014 s-1 （2）λ = = = 3030 nm （3）E = h = 4.13610-15eV?s = 2.105 eV 4.電子能級(jí)間的能量差一般為1～20eV，計(jì)算在1eV，5eV，10eV和20eV時(shí)相應(yīng)的波長(zhǎng)（nm）. 解:由E = h 得λ = 當(dāng)E = 1eV λ = = 4.13610-15eV?s = 1.24010-4cm = 1240 nm 當(dāng)E = 5eV λ = = 4.13610-15eV?s = 2.48010-5cm = 248.0 nm 當(dāng)E = 10eV λ = = 4.13610-15eV?s = 1.24010-5cm = 124.0 nm 當(dāng)E = 20eV λ = = 4.13610-15eV?s = 6.20010-6cm = 62.00 nm 5. 寫出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項(xiàng)。 價(jià)電子組態(tài) n L S 光譜項(xiàng) J 光譜支項(xiàng) 多重性 簡(jiǎn)并度 3s2(基態(tài)) 3 0 0 31S 0 31S0 單 1 3s13p1 (激發(fā)態(tài)) 3 1 1 33P 2 33P2 三 5 1 33P1 3 0 33P0 1 0 31P 1 31P1 單 3 第三章 紫外-可見吸收光譜法 1．已知丙酮的正己烷溶液的兩個(gè)吸收峰138nm和279nm分別屬于π→π*躍遷和n→π*躍遷,試計(jì)算π，n，π*軌道間的能量差，并分別以電子伏特（eV）、焦耳（J）表示。 解：對(duì)于π→π*躍遷 E = h = 4.13610-15eV?s =8.985 eV = 1.43810-18 J 對(duì)于n→π*躍遷 E = h = 4.13610-15eV?s =4.444 eV = 7.11110-19 J 2．何謂生色團(tuán)及助色團(tuán)？試舉例說明。 解：含有π鍵的不飽和基團(tuán)叫做生色團(tuán)．例如C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 有一些含有n電子的基團(tuán)，它們本身沒有生色功能，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等。 3．作為苯環(huán)的取代基，―NH3+不具有助色作用，―NH2卻具有助色作用；―OH的助色作用明顯小于―O－。試說明原因。 解：助色團(tuán)至少要有一對(duì)非鍵n電子，這樣才能與苯環(huán)上的π電子相作用，產(chǎn)生助色作用。例如，苯胺中的氨基（―NH2）含有一對(duì)非鍵n電子，具有助色作用，當(dāng)形成苯胺正離子（―NH3+）時(shí)，非鍵n電子消失了，助色作用也隨之消失。苯酚負(fù)離子中的氧原子（―O－）比酚羥基中的氧原子（―OH）多了一對(duì)非鍵n電子，其助色效果也就更顯著。 4．鉻黑T在pH<6時(shí)為紅色（λmax=515nm），在pH=7時(shí)為藍(lán)色（λmax=615nm），pH=9.5與Mg2+形成的螯合物為紫紅色（λmax=542nm），試從吸收光譜產(chǎn)生機(jī)理上給予解釋。 解：鉻黑T與Mg2+形成的螯合物后，萘環(huán)上的助色團(tuán)―O－Mg2+／3中氧與鎂之間為離子鍵，相對(duì)于pH<6時(shí)鉻黑T的助色團(tuán)酚基―OH，鍵的極性增大，氧原子上的電荷密度增大，助色作用增強(qiáng)，因而吸收峰紅移；但對(duì)于pH=7時(shí)鉻黑T的助色團(tuán)酚鹽基―O－，電荷密度降低，助色作用減弱。吸收峰發(fā)生藍(lán)移。 5.4-甲基戊烯酮有兩種異構(gòu)體 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一種異構(gòu)體在235nm處有一強(qiáng)吸收峰（κ=1000 L?mol-1cm-1），另一種異構(gòu)體在220nm以后沒有強(qiáng)吸收。試判斷具有前一種紫外吸收特征的是哪種異構(gòu)體 解：第一種異構(gòu)體為α,β-不飽和酮，因?yàn)樵摲肿又械膬蓚€(gè)雙鍵發(fā)生共軛作用，吸收峰波長(zhǎng)較長(zhǎng)，而第二種異構(gòu)體中兩個(gè)雙鍵處于非共軛體系，在220nm以后無強(qiáng)吸收．故為第一種異構(gòu)體． 6．比較紫外-可見分光光度計(jì)與可見分光光度計(jì)，有什么不同之處？ 解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈。所以紫外-可見分光光度計(jì)同時(shí)有氫燈或氘燈和鎢燈兩種燈，而可見分光光度計(jì)只有鎢燈一種燈 從單色器來說，如果用棱鏡做單色器，則紫外-可見分光光度計(jì)必須使用石英棱鏡，可見分光光度計(jì)則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故． 從吸收池來看，紫外-可見分光光度計(jì)一般使用石英吸收池，如果測(cè)定波長(zhǎng)范圍在可見光波段也可使用玻璃吸收池；而可見分光光度計(jì)則玻璃、石英均可使用，原因同上。 7． 比較雙光束分光光度計(jì)與單光束分光光度計(jì)各有何優(yōu)點(diǎn)。 解：雙光束分光光度計(jì)對(duì)參比信號(hào)和試樣信號(hào)的測(cè)量幾乎是同時(shí)進(jìn)行的，補(bǔ)償了光源和檢測(cè)系統(tǒng)的不穩(wěn)定性，具有較高的測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度。同時(shí)自動(dòng)記錄，可進(jìn)行快速全波段掃描。。 單光束分光光度計(jì)，儀器簡(jiǎn)單，價(jià)廉。 8．比較雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)與雙光束分光光度計(jì)有何不同。 解：首先從單色器來說，雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)采用雙單色器，光源發(fā)出的光經(jīng)兩個(gè)單色器后分別產(chǎn)生波長(zhǎng)為λ1和λ2的兩束單色光。而雙光束分光光度計(jì)，光源發(fā)出的光經(jīng)一個(gè)單色器色散成一束單色光后被分成兩路。 從吸收池來看，雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)采用一個(gè)吸收池，波長(zhǎng)為λ1和λ2的兩束單色光，交替通過同一吸收池。而雙光束分光光度計(jì)，兩束單色光分別通過樣品池和參比池兩個(gè)吸收池。 從檢測(cè)結(jié)果來看，雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)直接獲得對(duì)λ1和λ2的兩束單色光的吸光度之差值。而雙光束分光光度計(jì)得到是試樣的吸光度。 第四章 紅外吸收光譜法 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么?是否所有的分子振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜?為什么? 解: 產(chǎn)生紅外吸收的條件是:1、輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的能量。2、只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射. 并非所有的分子振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收光譜。具有紅外吸收活性，只有發(fā)生偶極矩的變化時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外光譜. 2. 紅外吸收光譜定性分析的依據(jù)是什么？ 解：紅外對(duì)有機(jī)化合物的定性具有鮮明的特征性，因?yàn)槊恳换衔锒加刑卣鞯募t外光譜，光譜帶的數(shù)目、位置、形狀、強(qiáng)度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。 3．CO的紅外吸收光譜在2170cm-1處有一振動(dòng)吸收峰。試求CO鍵的力常數(shù)。 解：由σ = 1302 得：k = ()2μ 因?yàn)?μ = = = 6.860 所以：k = ()2μ = （）26.860 = 19.06 Ncm-1 4.羧基中C=O、C-O、O-H等鍵的力常數(shù)分別為12.1 Ncm-1、7.12 Ncm-1和5.80 Ncm-1，若不考慮其相互影響，計(jì)算： (1) 各基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率。 (2) 基頻峰的波數(shù)及波長(zhǎng)。 (3) 比較ν（O-H）和ν（C-O），ν（C=O）和ν（C-O ），說明鍵力常數(shù)與折合原子質(zhì)量對(duì)伸縮振動(dòng)頻率的影響。 解：(10)由 ν = σc = 1302c = 130231010=39061010 對(duì)于C=O和 C-O μ = = = 6.860 ν（C=O） = 39061010=39061010= 5.2 1013 s-1 ν（C-O） = 39061010=39061010= 4.0 1013 s-1 對(duì)于O-H μ = = = 0.9483 ν（O-H） = 39061010=39061010=9.7 1013 s-1 (2) 由σ= 1302 σ（C=O） = 1302=1302= 1729 cm-1 λ（C=O）= = 5.7810-4 cm = 5.78 μm σ（C-O） = 1302=1302= 1326 cm-1 λ（C-O）= = 7.5410-4 cm = 7.54 μm σ（O-H） = 1302=1302= 3220 cm-1 λ（O-H）= = 3.1110-4 cm = 3.11 μm (3) 對(duì)于 ν（O-H）和ν（C-O），它們具有相同的化學(xué)鍵，振動(dòng)頻率取決于原子折合質(zhì)量，原子折合質(zhì)量越大，振動(dòng)頻率越低。 對(duì)于ν（C=O）和ν（C-O ），它們具有相同的原子折合質(zhì)量，振動(dòng)頻率取決于鍵的強(qiáng)度，鍵的強(qiáng)度越大，振動(dòng)頻率越高。 5．指出下列各種振動(dòng)形式中，那些是紅外活性振動(dòng)，那些是非紅外活性振動(dòng)。 分子結(jié)構(gòu) 振動(dòng)形式 (1) CH3-CH3 ν（C-C） 非紅外活性 (2) CH3-CCl3 ν（C-C） 紅外活性 (4) SO2 νs 非紅外活性 νas 紅外活性 (4) CH2=CH2 a 紅外活性 b 非紅外活性 c 紅外活性 d 非紅外活性 和 6. 是同分異構(gòu)體，試分析二者紅外光譜的差異。 解：后者分子中存在O-H和C=C，O-H在3700～3100cm-1范圍內(nèi)會(huì)有一寬而強(qiáng)得吸收帶，C=C在1600cm-1附近會(huì)有一弱吸收帶． 后者分子中存在C=O，在1850～1600cm-1范圍內(nèi)會(huì)有一強(qiáng)吸收帶，而前者則無此特征峰． 第五章 分子發(fā)光分析法 1．解釋下列名詞 （1）振動(dòng)馳豫：在同一電子能級(jí)中，分子由較高振動(dòng)能級(jí)向該電子態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的非輻射躍遷。 （2）內(nèi)轉(zhuǎn)化：相同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)之間的非輻射躍遷。 （3）體系間竄越：不同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)之間的非輻射躍遷。 （4）熒光激發(fā)光譜：固定發(fā)射波長(zhǎng)，以激發(fā)波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，激發(fā)光強(qiáng)為縱坐標(biāo)的譜圖即為熒光激發(fā)光譜。 （5）熒光發(fā)射光譜：固定激發(fā)波長(zhǎng)，以發(fā)射波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，發(fā)射光強(qiáng)為縱坐標(biāo)的譜圖即為熒光發(fā)射光譜。 （6）重原子效應(yīng)：使用含有重原子的溶劑或在物質(zhì)分子中引入重原子取代基，使得物質(zhì)的熒光減弱，而磷光增強(qiáng)。這種效應(yīng)稱作重原子效應(yīng)。 （7）猝滅效應(yīng)：熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之間作用，使熒光強(qiáng)度下降，這種效應(yīng)稱為猝滅效應(yīng)。 2．簡(jiǎn)述影響熒光效率的主要因素。 解：影響熒光效率的主要因素有兩個(gè)方面：分子結(jié)構(gòu)和發(fā)光分子所處的化學(xué)環(huán)境。 分子結(jié)構(gòu)對(duì)熒光效率的影響如下： A. 一般地，具有強(qiáng)熒光的分子都具有大的共軛π鍵結(jié)構(gòu)。共軛體系越大，熒光效率越高。 B.分子的剛性平面結(jié)構(gòu)有利于提高熒光效率。 C.取代基對(duì)熒光效率也有很大影響。給電子取代基有利于提高熒光效率；吸電子取代基可使熒光效率減小。 D. 鹵素取代基對(duì)熒光效率也有很大影響。隨著鹵素原子序數(shù)的增加物質(zhì)的熒光效率減小。 發(fā)光分子所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)熒光效率的影響如下： A. 溶劑效應(yīng)。通常，增大溶劑的極性，熒光效率提高。 B. 溫度。通常，溶液中熒光物質(zhì)的熒光效率隨溫度的降低而增大。 C. 溶液的pH。溶液的pH對(duì)含有酸性或堿性基團(tuán)的熒光物質(zhì)有很大影響 3．試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同，說明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度法？ 解：1．從原理上 相同點(diǎn)：吸光光度法和熒光分析法都是分子光譜。同時(shí)得到的都是帶光譜。 不同點(diǎn)：吸光光度法是由分子對(duì)輻射能選擇性吸收由基態(tài)或較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)產(chǎn)生的分子光譜，是分子吸收光譜；而熒光分析法是由分子對(duì)輻射能選擇性吸收由基態(tài)躍遷到單重激發(fā)態(tài)，當(dāng)由其第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生的分子光譜，是分子發(fā)射光譜。 1．從儀器上 相同點(diǎn)：它們都有光源、單色器、液槽、檢測(cè)器和信號(hào)顯示器五部分組成。 不同點(diǎn)：熒光光度計(jì)與吸光光度計(jì)相比，主要差別有兩點(diǎn)。第一，熒光光度計(jì)采用垂直的測(cè)量方式，即在與激發(fā)光垂直的方向測(cè)量熒光以消除透射光的影響。第二，熒光光度計(jì)有兩個(gè)單色器，一個(gè)是激發(fā)單色器，置于液槽前，用于獲得單色性較好的激發(fā)光；另一個(gè)是發(fā)射單色器，置于液槽和檢測(cè)器之間，用于分出某一波長(zhǎng)的熒光，消除其它雜散光干擾。 4．試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法和磷光分析法的異同。 解：1．從原理上 相同點(diǎn)：熒光分析法和磷光分析法都是分子發(fā)射光譜。同時(shí)得到的都是帶光譜。 不同點(diǎn)：而熒光分析法是由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生的分子發(fā)射光譜。而磷光分析法是由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生的分子發(fā)射光譜。 1．從儀器上 相同點(diǎn)：熒光分析儀器與磷光分析儀器結(jié)構(gòu)相似，它們都有光源、單色器、液槽、檢測(cè)器和信號(hào)顯示器五部分組成。 不同點(diǎn)：磷光分析儀器與熒光分析儀器相比，主要差別有兩點(diǎn)。第一，試樣室，測(cè)定低溫磷光一般在液氮溫度下進(jìn)行，盛放試液的試樣放置在盛放液氮的杜瓦瓶。固體表面室溫磷光分析則需要特制的試樣室。第二，磷光鏡，可在有熒光現(xiàn)象的體系中，利用熒光與磷光壽命的差異消除熒光干擾，測(cè)定磷光。 5．如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？ 解：1、磷光輻射的波長(zhǎng)比熒光更長(zhǎng)。因?yàn)?，熒光是由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生。而磷光是由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)間的躍遷所產(chǎn)生。分子的第一激發(fā)三重態(tài)的能量低于其第一激發(fā)單重態(tài)，所以，磷光輻射的波長(zhǎng)比熒光更長(zhǎng)。 2.、磷光輻射的壽命比熒光更長(zhǎng)，當(dāng)激發(fā)光停止后，熒光立即消失，而磷光則將持續(xù)一段時(shí)間。因?yàn)槿貞B(tài)向基態(tài)的躍遷屬自旋禁阻躍遷，躍遷速率小，使得三重態(tài)穩(wěn)定性大，因而，磷光輻射的壽命比熒光更長(zhǎng)。