《儀器分析》課件

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1、第一章 緒 論,第一節(jié) 分析化學(xué)的作用,一、分析化學(xué)的定義 二、分析化學(xué)的特點(diǎn) 三、分析化學(xué)的作用,,,,2020/9/16,一 、分析化學(xué)的定義,1,研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)信息，分析方法及相關(guān)理論的科學(xué) 化學(xué)中的信息科學(xué)，以降低系統(tǒng)的不確定度為目的。,,,,2020/9/16,二、分析化學(xué)的特點(diǎn),1.分析化學(xué)中突出“量”的概念 如：測(cè)定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、偏差大小與采用的分析方法有關(guān)。 2.分析試樣是一個(gè)獲取信息、降低系統(tǒng)的不確定性的過程,2,,,,2020/9/16,分析化學(xué)的特點(diǎn),3.實(shí)驗(yàn)性強(qiáng) 強(qiáng)調(diào)動(dòng)手能力、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)操作技能，提高分析解決實(shí)際問題的能力。 4.綜

2、合性強(qiáng) 涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、光學(xué)、計(jì)算機(jī)等,體現(xiàn)能力與素質(zhì)。 分析化學(xué)工作者應(yīng)具有很強(qiáng)的責(zé)任心。,2,,,,2020/9/16,三、分析化學(xué)的作用,在化學(xué)學(xué)科發(fā)展中的作用：分子科學(xué)、遺傳密碼 在化學(xué)研究工作中的作用：新物質(zhì)鑒定 結(jié)構(gòu)與性能 在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用：質(zhì)量控制與自動(dòng)檢測(cè) 分析化學(xué)與社會(huì)：環(huán)境、體育、破案,3,,,,,2020/9/16,社會(huì),其它科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,社會(huì)需要,研究與發(fā)展,分析問題,分析化學(xué),,,,,,,,,,,分析化學(xué)與社會(huì)和其它 科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)系,,,4,,,,,第一章 緒論,第二節(jié) 分析化學(xué)的分類與進(jìn)展,,分類 一 、按分析任務(wù)分類 二、 按分

3、析對(duì)象分類 三、 按分析方法分類 四、按數(shù)量級(jí)分類 進(jìn)展,,,,2020/9/16,一、分析化學(xué)的分類,5,1. 按分析任務(wù)分類 (1) 定性 含何種元素，何種官能團(tuán) (2) 定量 含量 (3)結(jié)構(gòu) 形態(tài)分析,立體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與活性,,,,2020/9/16,2. 按分析對(duì)象分類,5,(1) 無機(jī)分析 (2) 有機(jī)分析 (3) 生物分析 (4) 藥物分析,,,,2020/9/16,3. 按分析方法分類,5,化學(xué)分析： 重量分析， 容量分析（各種滴定分析） 儀器分析： 電化學(xué)分析， 光化學(xué)分析， 色譜分析， 波譜分析,,,,2020/9/16,4.按數(shù)量級(jí)分類,常量，微量，

4、痕量（10-6），超痕量（10-910-12） 克 毫克 微克 納克 皮克 飛克 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 ppm ppt ppb,,,,,,,,,2020/9/16,分 析 化 學(xué),化 學(xué) 分 析,儀 器 分 析,酸堿滴定,配位滴定,氧化還原滴定,沉淀滴定,電化學(xué)分析,光化學(xué)分析,色譜分析,波譜分析,,,,,重量分析,滴定分析,電導(dǎo)、電位、電解、庫侖極譜、伏安,發(fā)射、吸收，熒光、光度,氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳,紅外、核磁、質(zhì)譜,,,,,,,,2020/9/16,二、分析化學(xué)的進(jìn)展,1.由分析對(duì)象來看,有機(jī)物分析,

5、無機(jī)物分析,生物活性物質(zhì),2.由分析對(duì)象的數(shù)量級(jí)來看,3.由分析自動(dòng)化程度來看,常量,微量,痕量,分子水平,手工操作,儀器,自動(dòng),全自動(dòng),智能化儀器,,,,,,,,,,,2020/9/16,,,,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 分析化學(xué)的作用 第二節(jié) 分析化學(xué)的分類與進(jìn)展 第三節(jié) 其他,,,,結(jié)束,一、分析過程的基本步驟 二、課程的任務(wù)和要求 三、分析儀器簡(jiǎn)介,第一章 緒論,第三節(jié) 其他,,,,一、分析過程的基本步驟,1. 取樣 具有代表性 2.試樣的預(yù)處理 分解、消除干擾 3. 測(cè)定 方法的選擇 4.分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià) 計(jì)算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度,分析報(bào)告,,,,二、課程的任務(wù)和要求,1. 課程的

6、任務(wù)和要求 掌握基本的分析方法及其原理 掌握有機(jī)分子結(jié)構(gòu)解析的基本知識(shí) 掌握各種分析方法的有關(guān)計(jì)算，初步具備數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)能力 初步具備查閱文獻(xiàn)、選擇分析方法、擬訂實(shí)驗(yàn)方案的能力 培養(yǎng)觀察、分析和解決問題的能力,,,,三、分析儀器簡(jiǎn)介,熒光光譜儀LS-50B,電子順磁共振儀,四圓X射線衍射儀,掃描俄歇微探針,日立F-4500熒光光譜儀,全譜直讀發(fā)射光譜儀（美）,UV-vis光譜儀,X射線熒光儀,X射線光電子能譜儀,HP-1100液相色譜儀,島津GC-2010,ICP質(zhì)譜儀,第一章 電化學(xué)分析法,第一節(jié) 電化學(xué)分析法 概 述,一、概述 二、電化學(xué)分析法的類別 三、電化學(xué)分析的基本方法,,,,,一、 概

7、 述,什么是電化學(xué)分析 ? 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。,電化學(xué)分析法的重要特征: 直接通過測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動(dòng)的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法、電導(dǎo)分析法； 依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。,,,,電化學(xué)分析法的特點(diǎn):,靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制

8、和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 應(yīng)用于活體分析。,,,,二、電化學(xué)分析法的類別,1.電位分析法 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。,電位滴定: 用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過程中被測(cè)組分的濃度變化。,研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。,,,,溶液電動(dòng)勢(shì) 電極 能斯特方程 物質(zhì)的含量,濃度變化電極滴定曲線計(jì)量點(diǎn),2.電解與庫侖分析法,電解分析: 在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。 電重量分析法: 電解過

9、程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。 庫侖分析法: 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。 電流滴定或庫侖滴定： 在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。,,,,3.極譜法與伏安分析,伏安分析：通過測(cè)定特殊條件下的電流電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。,4. 電導(dǎo)分析法 普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定。 高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。,,,,三、電化學(xué)分析的基本方法,1.化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置 化學(xué)電池：原電池和電解電池。 電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯

10、示記錄裝置,,,,2.電位及電化學(xué)參數(shù)測(cè)量的基本原理,兩大類電化學(xué)分析方法： a.無電極反應(yīng)。如電導(dǎo),電泳分析法。使用惰性金屬鉑電極。 b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。如庫侖分析及伏安分析。 電位分析原理： E = E+ - E-+ EL 電位測(cè)量： E外= E測(cè)：外電位隨兩支電極間電位變化。 I = 0 ：測(cè)定過程中并沒有電流流過電極。 電極： 參比電極：電極電位不隨測(cè)定溶液和濃度變化而變化的電極。 指示電極：電極電位則隨測(cè)量溶液和濃度不同而變化。 由電池電動(dòng)勢(shì)的大小可以確定待測(cè)溶液的活度（常用濃度代替）大小。,,,,液體接界電位：,在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上

11、，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。 液體接界電位產(chǎn)生的原因： 各種離子具有不同的遷移速率而引起。,（動(dòng)畫）：液接電位的產(chǎn)生,,,,第二節(jié) 電極構(gòu)造與原理,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 概述,第三節(jié) 電位分析法及應(yīng)用,第四節(jié) 電解與庫侖分析,第五節(jié) 極譜與伏安分析法,第六節(jié) 電導(dǎo)分析法,,結(jié)束,,,第一章電化學(xué)分析法,第二節(jié) 電極的構(gòu)造和原理,一、電極與電極分類 二、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu) 三、離子選擇電極的特性,,,,,一、電極與電極分類,甘汞電極: 電 極 反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位：（25）,電極內(nèi)

12、溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。,,,,,1.參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極: 基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。,表4-2-1甘汞電極的電極電位（ 25）,溫度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為： Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）,,,,銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。 電極反應(yīng)：AgCl + e- == Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-,銀-氯化銀電極：,,,,溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極）， t

13、時(shí)的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V）,電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表4-2-2 銀-氯化銀電極的電極電位（25）,銀-氯化銀電極：,,,,2指示電極,第一類電極金屬-金屬離子電極 例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。 電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個(gè)相界面,常用作參比電極,,,,第三類電極汞電極 金屬汞（或汞齊絲）

14、浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+,,,,惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。,膜電極:,特點(diǎn)：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。 膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜? 膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電

15、極一起插到被測(cè)溶液中，則電池為:,,外參比電極被測(cè)溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極,（敏感膜）,內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：,,,,二、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu)1.晶體膜電極,結(jié)構(gòu):（氟電極） 敏感膜：（氟化鑭單晶）： 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)） 內(nèi)參比溶液：,,,,0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)

16、于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)：,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,高選擇性，需要在pH57之間使用， pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換; pH較低時(shí)：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,,,,2.玻璃膜電極,非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。,水

17、浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。,,,,玻璃膜,,,,玻璃膜電位的形成：,玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：,水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。,,,,玻璃膜電位：,將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表

18、面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時(shí)： H+溶液== H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ),,,,a1 ,a2 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度； k1 ,k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。,玻璃膜電位：,,,,由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同， 則： k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2) 由于內(nèi)參比溶液

19、中的H+活度( a2)是固定的，則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液,討論:,（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和： （3）不對(duì)稱電位： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,,,,E膜 = K + 0.059

20、 lg a1 = K - 0.059 pH試液,討論:,（4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。,,,,3.流動(dòng)載體膜電極(液膜電極 鈣電極)：,內(nèi)參比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基

21、磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測(cè)出10-5 mol/L的Ca2+ 。,,,,4.敏化電極,敏化電極： 氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。 電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。,,,,三、離子選擇電極的特性1膜電位及其選擇性,共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? 若測(cè)定離子

22、為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：,,,,討論：,a. 對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)； b. Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i與干擾離子活度j的比值:,,,,Ki j = i / j,討論：,Ki j = i / j c. 通常Ki j << 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。 例如： Ki j = 0.001時(shí)， 意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離子 i 的活度大1000倍 時(shí)， 兩者產(chǎn)生相同的電位。

23、,,,,d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e. Kij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。,例題：,例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,,,,例題：,例2 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)： KNO,SO2-=4.110 5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤

24、差不大于5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。,,,,2線性范圍和檢測(cè)下限,線性范圍: AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。,,,, 檢測(cè)下限: 圖中交點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。, 級(jí)差: AB段的斜率(S)， 活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變值，

25、理論上：S=2.303 RT/nF , 25時(shí), 一價(jià)離子S=0.0592 V, 二價(jià)離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。,3.響應(yīng)時(shí)間和溫度系數(shù),a.響應(yīng)時(shí)間 是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。,,,,b.溫度系數(shù),離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。將奈斯特方程式對(duì)溫度T 微分可得：,第一項(xiàng)：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測(cè)定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。 第二項(xiàng)：能斯特方程中的溫度系數(shù)項(xiàng)。對(duì)于n=1，溫度每改變1，校正曲線的斜率改變0.1984。

26、離子計(jì)中通常設(shè)有溫度補(bǔ)償裝置，對(duì)該項(xiàng)進(jìn)行校正。 第三項(xiàng)：溶液的溫度系數(shù)項(xiàng)。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強(qiáng)度改變。,,,,c. 等電位點(diǎn),實(shí)驗(yàn)表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點(diǎn)，圖中A點(diǎn)。,試樣濃度位于等電位濃度附近時(shí)，溫度引起的測(cè)定誤差較小。,,,,在A點(diǎn)，盡管溫度改變，但電位保持相對(duì)穩(wěn)定，即此點(diǎn)的溫度系數(shù)接近零。A點(diǎn)稱為電極的等電位點(diǎn)。A點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液濃度（B點(diǎn)）稱為等電位濃度。,選擇內(nèi)容：,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析法,,,結(jié)束,第一章電化學(xué)分析法,第三節(jié) 電位

27、分析方法,一、直接電位法 二、電位滴定分析法 三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例,,,,一、直接電位法,1pH測(cè)定原理與方法 指示電極：pH玻璃膜電極 參比電極：飽和甘汞電極,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,電池電動(dòng)勢(shì)為：,常數(shù)K包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對(duì)稱電位 液接電位,,,,pH的實(shí)用定義(比較法確定待測(cè)溶液的pH)：,兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x ,測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：,若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：,式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es

28、和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx ，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。,,,,表4-3-1,,,,2離子活度（或濃度）的測(cè)定原理與方法,將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：,離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)； 對(duì) 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。,(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱TISAB

29、）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制 E - lg ci 關(guān)系曲線。 注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。,,,,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱TISAB）,TISAB的作用： 保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。 典型組成(測(cè)F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.00

30、1mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,,,,(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法,設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：,式中：i為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；i是活度系數(shù)cx 是待測(cè)離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：c = cs Vs / V0,,,,標(biāo)準(zhǔn)加入法,再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：,可以認(rèn)為21。，21 ,則電位變化量：,,,,3.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素,(1) 測(cè)量溫

31、度：影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，在測(cè)量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。 測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。,,,,(3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。,,,,(4) 電位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)

32、， 一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9% 二價(jià)離子,相對(duì)誤差為7.8% 故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。,干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。,二、電位滴定分析法,1.電位滴定裝置與滴定曲線,每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。 將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。 通

33、常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。,,,,2.電位滴定終點(diǎn)確定方法,(1) E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。,(2) E/V - V 曲線法 如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。,(3) 2E/V 2 - V 曲線法 2E/V 2表示E-V 曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計(jì)算：,,,,三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下

34、(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理,一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:,,,,計(jì)算示例,表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:,二級(jí)微商等于零所對(duì)應(yīng)的體積值應(yīng)在24.3024.40mL之間, 由內(nèi)插法計(jì)算出:,,,,例題2：,將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為0.0483 V(

35、對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？ 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87104mol/L。,,,,例題3:,在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(),在25測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解

36、: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E鉑電極 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 = 2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557% 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+,,,,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)

37、構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析,,,結(jié)束,第一章 電化學(xué)分析法,第四節(jié) 電解與庫侖分析簡(jiǎn)介,一、電解分析的基本原理 二、庫侖分析法 三、恒電流庫侖分析庫侖滴定 四、微庫侖分析技術(shù),,,,一、電解分析的基本原理,1.基本原理 （1）電解裝置與電解過程 兩類電池：,原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽極)； 電解電池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極)；,,,,電解過程,電解硫酸銅溶液, 當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源 “-” 極相連的陰極上開始有Cu生成，同時(shí)在與電源“+”極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：,陰極反

38、應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陽極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e 電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,電池電動(dòng)勢(shì)為：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加電壓為0.91V時(shí),陰極是否有銅析出?,,,,（2）理論分解電壓與析出電位,a. 理論分解電壓： 根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D點(diǎn)） 。 b. 實(shí)際分解電壓(析出電位) 實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。 c. 產(chǎn)生差別的原因 超電位（）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：,E外 = （E陽 + 陽

39、）- （E陰 + 陰） + iR 理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？,,,,（3）濃差極化,產(chǎn)生超電位的原因： 電極極化 電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。 電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化,濃差極化： 電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。 減小濃差極化的方法： a.減小電流，增加電極面積； b.攪拌，有利于擴(kuò)散,,,,（4）電化學(xué)極化,電化學(xué)極化：電荷遷越相界面的放電所需的超電位。 產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。,,,,2.電重量分析法與電解分離,電重量

40、分析法:利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度。 三種方式： (1)恒電流電重量分析法 保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位選擇性差，分析時(shí)間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法,(2)恒外電壓電重量分析法 不能精確保持陰極電位恒定，較少采用。,,,,(3)控制陰極電位電重量分析法,a. 三電極系統(tǒng)，自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓， 陰極電位保持恒定。選擇性好。 b. A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：,( I ) A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位 未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(圖)； (II )被分離兩金屬離子均為一價(jià), 析出電位差0.3

41、5 V (III)被分離兩金屬離子均為二價(jià), 析出電位差0.20 V 對(duì)于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059 V。 電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？,,,,電解時(shí)間的控制,電解完成99.9%所需的時(shí)間為: t99.9% = 7.0V/DA 電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。,控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時(shí)間? 電流-時(shí)間曲線。,A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)； V：溶液體積；：擴(kuò)散層厚度 當(dāng)it/i0=0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。,,,,二、庫侖分析法,1. 基本原理 法拉第第一定律: 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)

42、量W與電解池的電量Q成正比。 法拉第第二定律:,式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。,,,,2.裝置與過程,(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。,(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計(jì)。,,,,3.電量的確定,恒電流： Q= i t 恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí) 作圖法：,以lgit 對(duì)t 作圖，斜率 k；截距l(xiāng)g i0； 要求電流效率100%,,,,庫侖計(jì)：,（1）

43、氫氧庫侖計(jì) （電解水） 1F電量產(chǎn)生氫氣11200 mL 氧氣 5600 mL 共產(chǎn)生： 16800 mL氣體 （2）庫侖式庫侖計(jì) (電解硫酸銅) 電解結(jié)束后，反向恒電流電解， 沉積的Cu全部反應(yīng)；Q = i t （3）電子積分庫侖計(jì),,,,電流效率與影響電流效率的因素,（1）溶劑的電極反應(yīng)； （2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （3）水中溶解氧； （4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)； （5）充電電容。,,,,電流效率：,三、恒電流庫侖分析庫侖滴定,在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑

44、來指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。,1. 庫侖滴定的特點(diǎn) (1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 (2)滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng),,,,(3)庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量 (4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5-10-9 g/mL,2.庫侖滴定的應(yīng)用,(1)酸堿滴定 陽極反應(yīng)：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2++2e） (3)配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化還原滴定

45、 陽極反應(yīng)： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,,,,四、微庫侖分析技術(shù),裝置： 圖 特點(diǎn)： 靈敏，快速，方便 原理與分析過程： （ 以電生Ag+為例） 含Ag+底液的電位為：E測(cè)， 設(shè)：偏壓為E偏， 使: E測(cè) = E偏 ， 則: E = 0， I電解 = 0， 體系處于平衡。,,,,分析過程描述：,當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后， 與Ag+反應(yīng)生成AgCl，使Ag+濃度降低， 則： E測(cè) E偏 E 0，即平衡狀態(tài)被破壞。 產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于E 量的電流I 流過滴定池。 在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag Ag+ + e 滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)

46、： Ag+ + Cl- AgCl 當(dāng)Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位始終不等于E偏，電解不斷進(jìn)行。 當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，Ag+低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中Ag+達(dá)到初始值。此時(shí) ： E測(cè) = E偏 ， E = 0，使I電解 = 0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過程不斷重復(fù)。,,,,卡爾 費(fèi)休（Karl Fisher）法測(cè)定微量水,基本原理：利用I2 氧化SO2 時(shí)，水定量參與反應(yīng)。,電解產(chǎn)生碘。 1g水對(duì)應(yīng)10.722毫庫侖電量。,（1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生,,,,I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上

47、反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡： 卡爾.費(fèi)休試劑：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例組成。,選擇內(nèi)容:,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析,,,結(jié)束,,第一章 電化學(xué)分析法,第五節(jié) 極譜與伏安分析法簡(jiǎn)介,一、極譜分析的基本原理及應(yīng)用 二、其它現(xiàn)代極譜及伏安分析技術(shù),,,,一、極譜分析的基本原理及應(yīng)用,1.極譜分析過程和極譜波形成條件 極譜分析：特殊條件下的電解分析。 特殊性： a. 使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； b. 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。

48、極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。,,,,極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）,電壓由0.2 V逐漸增加到0.7 V左右，繪制電流-電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。,,,,當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時(shí)，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止，故產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴(kuò)散層）。,極限擴(kuò)散電流id,平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成極限擴(kuò)散電流i

49、d。 （極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）,,,,極譜曲線形成條件：,(1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。,,,,滴汞電極的特點(diǎn)：,(1) 易形成濃差極化； (2) 使電極表面不斷更新，重復(fù)性好; (3) 汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化,有毒。,,,,2.

50、擴(kuò)散電流理論和極譜波方程式,極限擴(kuò)散電流與待測(cè)物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴(kuò)散電流理論，每滴汞從開始到滴落一個(gè)周期內(nèi)擴(kuò)散電流的平均值（id）平均與待測(cè)物質(zhì)濃度（C）之間的定量關(guān)系： （id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)； D為待測(cè)物質(zhì)在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)； m為汞滴流速(mg/s)；為滴汞周期(s)； ( id )平均的單位為微安；濃度單位為毫摩爾/升。,,,,極譜波方程式,（id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 擴(kuò)散電流常數(shù)：I= 607nD1/2 （n和D取決于待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)） 毛

51、細(xì)管特性常數(shù)：K = m2/31/6 （m與取決于滴汞電極的毛細(xì)管特性） 則，極限擴(kuò)散電流可表示為： （id）平均 = IKc,,,,極譜波方程式,對(duì)于電極產(chǎn)物能溶于汞、且生成汞齊的簡(jiǎn)單金屬離子的可逆極譜波，可以得出極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位之間的定量關(guān)系式。 即極譜波方程式：,i=1/2 id 時(shí)， E=E 1/2 稱之為半波電位， 極譜定性的依據(jù)。,,,,3.經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制,在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴(kuò)散電流理論為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。 應(yīng)用：（1）無機(jī)分析方面 特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測(cè)定，如金屬鋅中的微量Cu、P

52、b、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測(cè)定。 （2）有機(jī)分析方面 醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類 （3）在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿,,,,經(jīng)典直流極譜的缺點(diǎn)：,(1) 速度慢 一般的分析過程需要515分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在25秒，電壓掃描速度一般為515分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。 (2)方法靈敏度較低 檢測(cè)下限一般在10-410-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。

53、 如何對(duì)經(jīng)典直流極譜法進(jìn)行改進(jìn)？ 改進(jìn)的途徑？,,,,4.經(jīng)典直流極譜分析中的干擾電流,（1）殘余電流 a.有微量雜質(zhì)、溶解氧，這部分可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法消除； b.充電電流(也稱電容電流)，這是影響極譜分析靈敏度的主要因素。較難消除。充電電流約為10-7 A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5 10-6 mol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。 （2）遷移電流 遷移電流是由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場(chǎng)力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。,,,,c.極譜極大,在極譜分析過程中產(chǎn)生一種特殊情況，即在極譜波剛出現(xiàn)時(shí)，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降

54、穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。 產(chǎn)生的原因:溪流運(yùn)動(dòng) 消除方法:加骨膠,,,,二、其它現(xiàn)代極譜及伏安分析技術(shù),直流示波極譜法（也稱為單掃描示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。,,,,交流示波極譜法,其基本原理如圖所示。,,,,交流極譜,將一個(gè)交流電壓疊加在直流電壓上。流經(jīng)電解池的電流由三部分組成： a.直流極化電壓引起的電極反應(yīng)產(chǎn)生的直流電流； b.疊加交流電壓引起的雙電層充放電產(chǎn)生的電容電流； c.電極反應(yīng)產(chǎn)生的交流電流。,如果經(jīng)過電容器將其中的交流電流信號(hào)取出，得到的極譜曲線呈峰形。如圖所示的交流極譜

55、曲線。如無交流電壓時(shí)，極化曲線為BHD，即直流極譜曲線。,,,,方波極譜,將交流極譜中,疊加在直流極化電壓上的正弦波(交流電壓)用方波電壓代替。 設(shè)置特殊的時(shí)間開關(guān)，利用電容電流快速衰減的特性，在每一次加入方波電壓之后等待一段時(shí)間，直到電容電流衰減至很小時(shí)，開始記錄電解電流，如圖所示。,,,,選擇內(nèi)容：,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析法,,,結(jié)束,第六節(jié) 電導(dǎo)分析法,第四章電化學(xué)分析法,一、 電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) 二、 電導(dǎo)測(cè)量 三、 電導(dǎo)分析法的應(yīng)用,,,,一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì),1

56、. 電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) 導(dǎo)電性質(zhì)：離子導(dǎo)電； (1) 電導(dǎo)(G) 、電導(dǎo)率() 、摩爾電導(dǎo)率(m) 電導(dǎo)：衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量，電阻的倒數(shù)。 G=1/R= A / l = K(l/A) 單位：西門子 S，1S=1-1 電導(dǎo)率： =1 / =K(l/A) G 電阻率的倒數(shù) 單位：S m-1 兩電極板為單位面積，距離為單位長(zhǎng)度時(shí)溶液的電導(dǎo)。 電導(dǎo)池常數(shù)：K(l/A) =l / A (A電極面積; l 電極間距) 由標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率(查表)確定電導(dǎo)率和電導(dǎo)池常數(shù)。,,,,摩爾電導(dǎo)率(m),定義: 距離為單位長(zhǎng)度的兩電極板間含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液

57、的電導(dǎo)。,單位：S m2 mol-1 不同濃度、不同類型電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較。,右圖中出現(xiàn)極大值的原因： 電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運(yùn)動(dòng)能力有關(guān)。兩種因素相互制約。濃度大，相互作用力大。 無限稀釋摩爾電導(dǎo),,,,摩爾電導(dǎo)率(m),定義: 距離為單位長(zhǎng)度的兩電極板間含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)。,單位：S m2 mol-1 不同濃度、不同類型電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較。,右圖中出現(xiàn)極大值的原因： 電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運(yùn)動(dòng)能力有關(guān)。兩種因素相互制約。濃度大，相互作用力大。 無限稀釋摩爾電導(dǎo),,,,2.離子的電導(dǎo)與漂移速率,(1) 離子的電遷移率 離子在

58、外加電場(chǎng)中受溶劑阻力和電場(chǎng)力，平衡時(shí)，以恒定的速率運(yùn)動(dòng)。離子的漂移速率B。 單位電場(chǎng)強(qiáng)度下離子的漂移速率:離子的電遷移率uB uB= B /E (2) 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律,由右表數(shù)據(jù)可以得出 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：,,,,(3) 離子的電導(dǎo),溶液的總電導(dǎo): G=cim,i 弱電解質(zhì)(乙酸)溶液的 m,離子 104 K+ 73.52 Na+ 50.11 Li+ 38.69 H+ 349.82 Ag+ 61.92 Cl- 76.34 Br- 78.4 OH- 198,H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的運(yùn)動(dòng)速度大小順序？, m (NaOA

59、c)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m (NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl),,,,3. 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系,D:介電常數(shù) :介質(zhì)的黏度 T:絕對(duì)溫度,,,,松弛效應(yīng)與Wien效應(yīng),（1）離子在溶液中以的形式存在和在電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)過程 離子氛：中心離子被相反電荷的離子和溶劑化分子包圍形成球狀。 運(yùn)動(dòng)過程：是離子氛不斷生成和破壞的過程。 離子氛生成和消失的時(shí)間：離子氛松弛時(shí)間。 （2）不對(duì)稱的離子

60、氛對(duì)中心離子的運(yùn)動(dòng)起阻礙作用 松弛效應(yīng)(不對(duì)稱效應(yīng))，系數(shù)A （3）溶劑化分子與離子一起運(yùn)動(dòng)造成的阻礙作用：電泳效應(yīng), （4）高強(qiáng)度電場(chǎng)中電導(dǎo)增大的現(xiàn)象，Wien效應(yīng)。為什么？ （5）高頻交流電場(chǎng)，電導(dǎo)隨頻率變化的現(xiàn)象： 迪拜-夫肯漢根效應(yīng),,,,4.影響電導(dǎo)測(cè)量的因素,(1) 溫度的影響 溫度升高, 粘度降低,電導(dǎo)增大.每升高1度，約增加2%,(2) 溶劑的影響 25 C 蒸餾水電導(dǎo)率：0.81.0 S cm-1 進(jìn)一步純化后電導(dǎo)率： 0.030.06 S cm-1 采用石英容器， 方法：亞沸蒸餾，電滲析,,,,二、電導(dǎo)測(cè)量,1. 電極 鉑電極：鉑片。面積，距離固

61、定。 光亮鉑電極： 鉑黑電極:表面覆蓋一層細(xì)小鉑粒,減小極化. 池常數(shù)測(cè)定:已知標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率,2. 電導(dǎo)池（避免測(cè)量過程中溫度變化） 3. 電導(dǎo)儀 4. 直流電導(dǎo)與交流電導(dǎo) 電極極化引起誤差 交流電導(dǎo)可以減小極化引起的誤差,5. 四電極測(cè)量系統(tǒng),,,,三、電導(dǎo)分析法的應(yīng)用,1. 電導(dǎo)滴定 酸堿滴定： 電導(dǎo)滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的測(cè)定。滴定曲線如圖。,,,,2.直接電導(dǎo)法的應(yīng)用,(1) 高純水質(zhì)的測(cè)定 純水的電導(dǎo)率 510-8 S cm-1 (2) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液總濃度的測(cè)定 土壤,海水的鹽度 (3) 大氣污染物測(cè)定 SO3 NO2, 吸收后測(cè)量電導(dǎo)變化 3. 其他應(yīng)用 電離度的測(cè)定:,平衡常數(shù)測(cè)定:,難溶鹽的溶解度:,,,,選擇內(nèi)容：,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析,,,,結(jié)束,