煤化工工業(yè)中硫回收的工藝

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1、煤 化 工 工 業(yè) 中 硫 回 收 的 工 藝 技術 現(xiàn) 狀 存 在 問 題 與 對 策 3 . 煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 技 術 進 步 采 取 的 對 策2 .煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 采 用 的 主 要 工 藝技 術 及 特 點1 . 煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 的 特 點 和 問 題 作 為 一 個 能 源 消 費 大 國 ， 隨 著 我 國 國 民 經(jīng) 濟 的 快 速 增 長 ，我 國 的 石 油 、 天 然 氣 、 煤 化 工 工 業(yè) 也 得 到 高 速 發(fā) 展 。 目 前我 國 已 有 大 大 小 小 100多 套 硫 磺 回 收 及 尾 氣 處

2、理 裝 置 ， 主要 集 中 在 全 國 的 各 個 煉 油 企 業(yè) 。 煉 油 企 業(yè) 的 酸 性 氣 制 硫 工藝 已 經(jīng) 相 當 成 熟 ， 無 論 是 引 進 技 術 或 國 內 技 術 ， 總 硫 收 率大 都 可 以 達 到 99.8%以 上 ， 排 放 廢 氣 中 SO2濃 度 小 于960mg/m3， 滿 足 大 氣 污 染 物 綜 合 排 放 標 準 的 要 求 。 前 言 伴 隨 著 能 源 結 構 的 調 整 ， 近 年 來 ， 以 煤 為 原 料 的 煤 化 工 企業(yè) 迅 速 增 加 ， 煤 制 甲 醇 、 煤 制 油 、 煤 制 天 然 氣 、 煤 制 乙烯 等 項

3、目 越 來 越 多 。 煤 化 工 硫 回 收 裝 置 占 全 國 硫 回 收裝 置 總 數(shù) 不 足 20%， 而 山 東 三 維 石 化 工 程 股 份 有 限 公 司 近 3年 來 承 接 的 硫 回 收 設 計 項 目 ， 煤 化 工 項 目 占 項 目 總 數(shù) 的40%。 煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 與 石 油 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置相 比 ， 既 有 共 同 點 ， 又 有 特 殊 性 ， 分 析 研 究 各 自 特 點 ， 開拓 新 思 路 ， 與 時 俱 進 ， 開 發(fā) 符 合 煤 化 工 企 業(yè) 特 點 的 硫 回 收工 藝 技 術 ， 是 一 個 刻

4、不 容 緩 的 新 課 題 。 硫 回 收 的 意 義 ： 環(huán) 保 效 益 ： 減 少 硫 化 物 的 排 放 量 社 會 效 益 ： 保 護 環(huán) 境 ， 造 福 于 民 經(jīng) 濟 效 益 ： 企 業(yè) 新 的 經(jīng) 濟 效 益 增 長 點 煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 的 特 點 和 問 題 1 ) 煤 化 工 硫 回 收 裝 置 的 原 料 酸 性 氣 ， 主 要 來 自 氣 化 裝 置 的氣 體 脫 硫 ； 氣 體 脫 硫 主 要 采 用 低 溫 甲 醇 洗 工 藝 ； 排 出 的 酸性 氣 中 H2 S濃 度 較 低 ， 在 2 3 0 %之 間 ， 其 余 主 要 是 CO2 ，

5、CO2 濃 度 通 常 在 6 5 9 0 %左 右 。 煉 油 企 業(yè) 的 原 料 酸 性 氣 H2 S濃 度 通 常 達 到 6 0 9 0 %； 相 比 之 下 ， H 2 S濃 度 低 、 CO2 濃 度高 是 煤 化 工 硫 回 收 裝 置 的 顯 著 特 點 。 2) 煉 油 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 的 原 料 85 90%來 自 胺 再 生 ，10 15%來 自 酸 性 水 汽 提 ， 組 成 和 來 源 相 對 穩(wěn) 定 。 煤 化 工硫 回 收 裝 置 的 原 料 酸 性 氣 來 源 較 復 雜 ， 以 低 溫 甲 醇 洗 酸 性氣 為 主 ， 同 時 伴 有 濃 度 更

6、低 (H2S 3%)、 流 量 較 大 (約 占 總氣 量 的 20 30%)的 水 煤 氣 膨 脹 氣 、 汽 提 酸 性 氣 、 酚 回 收酸 性 氣 等 。 原 料 酸 性 氣 來 源 多 樣 性 是 煤 化 工 硫 回 收 裝 置 需要 特 殊 對 待 的 重 要 原 因 。 3 ) 與 煉 油 企 業(yè) 相 比 ， 煤 化 工 企 業(yè) 的 硫 回 收 裝 置 的 硫 產(chǎn) 量 較小 。 煤 化 工 單 系 列 硫 回 收 裝 置 的 規(guī) 模 通 常 根 據(jù) 煤 種 和 甲 醇產(chǎn) 量 確 定 ， 煤 化 工 的 小 型 硫 回 收 裝 置 產(chǎn) 硫 量 在 9 1 5 t/d之間 ； 中 型

7、 裝 置 產(chǎn) 硫 量 在 2 4 6 0 t/d之 間 ； 目 前 最 大 裝 置 產(chǎn) 硫量 達 到 1 6 0 t/d左 右 。 國 內 煉 油 企 業(yè) 最 大 的 單 套 裝 置 產(chǎn) 硫 量已 經(jīng) 達 到 3 7 0 t/d； 國 內 天 然 氣 脫 硫 最 大 的 單 套 裝 置 產(chǎn) 硫 量已 經(jīng) 達 到 6 0 0 t/d。 裝 置 產(chǎn) 硫 量 較 小 是 煤 化 工 硫 回 收 裝 置 的又 一 特 點 。 4) 原 料 酸 性 氣 H2S濃 度 越 高 、 有 機 雜 質 越 低 ， 設 備 、 管 道規(guī) 格 越 小 ； 反 之 ， 設 備 、 管 道 規(guī) 格 越 大 。 以 某

8、煤 化 工 企 業(yè)單 系 列 硫 產(chǎn) 量 160t/d的 裝 置 為 例 ： 低 溫 甲 醇 洗 酸 性 氣 的H2S濃 度 約 30%(mol)， C2以 上 烴 類 含 量 約 6%(mol)， CO2含 量 約 65%(mol)； 除 低 溫 甲 醇 洗 酸 性 氣 外 ， 水 煤 氣 膨 脹氣 、 汽 提 酸 性 氣 、 酚 回 收 酸 性 氣 占 原 料 酸 性 氣 總 流24%(mol)， 其 中 潛 硫 僅 占 全 裝 置 總 硫 的 3.5%(mol)； 工 藝過 程 氣 流 量 是 同 等 硫 產(chǎn) 量 的 煉 油 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 的 200%以 上 ； 設 備 、

9、 管 道 規(guī) 格 與 350t/d的 煉 油 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 相當 。 硫 產(chǎn) 量 低 、 設 備 龐 大 ， 導 致 建 設 投 資 高 是 煤 化 工 企 業(yè)硫 回 收 裝 置 需 要 重 點 關 注 的 問 題 。 5) 煉 油 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 的 能 耗 通 常 是 負 值 ， 噸 硫 能 耗 在 -1000 -4000MJ之 間 ， 相 當 于 -24 -95kg(標 油 )/t(硫 磺 )。而 煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 的 能 耗 通 常 則 是 正 值 ， 噸 硫 能 耗在 1000 5000MJ之 間 ， 相 當 于 24 120kg(標

10、油 )/t(硫 磺 )。節(jié) 能 降 耗 對 煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 而 言 ， 刻 不 容 緩 。 6) 目 前 硫 回 收 裝 置 煙 氣 排 放 執(zhí) 行 的 是 GB16297-1996 大 氣 污染 物 綜 合 排 放 標 準 ： 新 污 染 源 排 放 廢 氣 的 SO2濃 度 960mg/Nm3。 新 標 準 正 在 制 定 中 ， 處 在 公 示 期 ， 預 計 將 在 2014年 開 始 實 施 。 新 標 準 規(guī) 定 在 氧 含 量 3%， 無 水 條 件 下 ， 硫 回收 裝 置 排 放 煙 氣 中 SO2濃 度 400mg/Nm3， NOX濃 度 100mg

11、/Nm3。 折 算 至 現(xiàn) 行 標 準 ， SO2濃 度 需 要 控 制 在360mg/Nm3左 右 。 新 標 準 的 實 施 ， 無 疑 會 對 煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收裝 置 的 生 存 發(fā) 展 帶 來 巨 大 壓 力 。 中 石 化 正 在 針 對 極 可 能 出 現(xiàn) 的更 為 嚴 峻 的 環(huán) 保 壓 力 ， 部 署 下 一 步 的 科 研 攻 關 課 題 ， 為 硫 回 收裝 置 排 放 煙 氣 中 SO 2濃 度 200mg/Nm3甚 至 100mg/Nm3， 做技 術 儲 備 ， 以 便 從 容 應 對 ， 搶 占 未 來 硫 回 收 技 術 發(fā) 展 的 制 高 點 。煤

12、化 工 企 業(yè) 能 否 緊 跟 形 勢 ， 不 因 硫 回 收 裝 置 的 落 伍 拖 主 業(yè) 的 后腿 ， 影 響 煤 化 工 蓬 勃 發(fā) 展 的 大 勢 ， 值 得 決 策 者 認 真 面 對 。 硫 回 收 裝 置 采 用 的 主 要 工 藝 技 術 及 特 點 1 ) 選 擇 性 氧 化 法 ： 酸 性 氣 和 空 氣 預 熱 后 同 時 進 入 選 擇 性 氧 化 反 應 器 ， 即 Clinsulf內冷 式 反 應 器 ； 反 應 器 內 設 冷 卻 盤 管 將 反 應 熱 及 時 導 出 ； 反 應 器裝 填 兩 段 選 擇 性 氧 化 催 化 劑 ， 上 部 為 絕 熱 反 應

13、 段 ， 下 部 為 等 溫反 應 段 ； 進 入 反 應 器 的 空 氣 流 量 是 根 據(jù) 在 線 分 析 儀 測 定 的 H2 S濃度 與 酸 性 氣 流 量 得 出 O 2 耗 量 來 進 行 調 節(jié) 。 在 Clinsulf內 冷 式 反 應器 內 ， 約 9 0 %的 H2 S被 氧 化 為 元 素 硫 ， 過 程 氣 經(jīng) 過 硫 冷 凝 器 ， 元素 硫 凝 為 液 態(tài) 硫 加 以 回 收 ， 尾 氣 中 H2 S濃 度 在 1 0 0 0 ppm左 右 ， 直接 排 放 或 進 一 步 凈 化 處 理 后 排 放 。 選 擇 性 氧 化 法 適 用 于 處 理 低 濃 度 酸

14、性 氣 ， 酸 性 氣 的 H2S濃度 2 5%， 裝 置 硫 產(chǎn) 量 通 常 在 10t/d以 下 。 選 擇 性 氧 化 法 工藝 過 程 簡 單 ， 建 設 投 資 低 ； 缺 點 是 尾 氣 排 放 達 不 到 大 氣污 染 物 綜 合 排 放 標 準 的 指 標 。 2) 兩 級 /三 級 Claus工 藝 ： 酸 性 氣 和 空 氣 先 進 入 反 應 爐 ， 按 1/3的 H2S氧 化 為 SO2控 制進 入 反 應 爐 的 空 氣 ； 在 反 應 爐 內 ， 一 部 分 H2S生 成 元 素 硫 ，過 程 氣 再 經(jīng) 過 兩 級 /三 級 裝 有 Claus催 化 劑 的 轉

15、化 器 ， 在 催化 劑 的 作 用 下 ， 未 反 應 的 H2S和 SO2進 一 步 進 行 催 化 反 應生 成 元 素 硫 ； Claus反 應 生 成 的 元 素 硫 通 過 硫 冷 凝 器 冷 凝為 液 態(tài) 硫 加 以 回 收 。 兩 級 Claus工 藝 過 程 硫 轉 化 率 在 95%左 右 ， 三 級 Claus工 藝 過 程 硫 轉 化 率 可 以 達 到 97%左 右 ，尾 氣 中 總 硫 濃 度 在 3000 20000ppm左 右 ， 進 一 步 凈 化 處理 后 排 放 。 兩 級 /三 級 Claus工 藝 適 用 于 處 理 較 高 濃 度 酸 性 氣 ， 酸

16、 性 氣的 H2S濃 度 20 40%， 酸 性 氣 濃 度 偏 低 且 不 含 有 機 雜 質 時 ，可 以 采 用 分 流 法 或 富 氧 Claus工 藝 ； 酸 性 氣 含 有 機 雜 質 (烴類 )時 ， 則 采 用 部 分 燃 燒 法 Claus工 藝 ； 該 工 藝 適 用 于 各 種不 同 規(guī) 模 的 硫 回 收 裝 置 。 兩 級 /三 級 Claus工 藝 過 程 簡 單 ，建 設 投 資 低 ； 缺 點 是 尾 氣 排 放 達 不 到 大 氣 污 染 物 綜 合 排放 標 準 的 指 標 ， 必 須 經(jīng) 過 后 處 理 才 能 排 放 。 3) 超 級 克 勞 斯 (Su

17、perclaus)： 超 級 克 勞 斯 前 部 與 普 通 的 兩 級 Claus工 藝 過 程 完 全 一 樣 ，區(qū) 別 在 于 配 風 略 小 ， 使 過 程 氣 中 的 H2S在 0.8 1.0%之 間 ，SO2濃 度 在 100 200ppm左 右 ； 制 硫 過 程 氣 與 空 氣 進 入 最后 一 個 裝 填 選 擇 性 氧 化 催 化 劑 的 反 應 器 ， 在 選 擇 性 氧 化 催化 劑 作 用 下 ， H2S被 氧 化 為 元 素 硫 ， 該 過 程 與 選 擇 性 氧 化法 相 同 。 超 級 克 勞 斯 的 硫 轉 化 率 可 以 達 到 99%左 右 ， 尾 氣經(jīng)

18、尾 氣 焚 燒 爐 將 殘 余 的 硫 氧 化 為 SO 2后 排 放 ， 煙 氣 中 SO2濃 度 在 1500ppm左 右 。 為 了 進 一 步 提 高 總 硫 收 率 ， 超 級 克勞 斯 工 藝 又 進 一 步 作 了 改 進 ， 在 第 二 級 Claus轉 化 器 后 再 增 加 一 級 反 應 器 ， 裝 填 尾 氣 加 氫 催 化 劑 ， 將 尾 氣 中 的 非 硫化 氫 的 硫 化 物 還 原 為 H2S， 選 擇 性 氧 化 后 ， 裝 置 總 硫 收 率可 以 達 到 99.5%左 右 。 超 級 克 勞 斯 工 藝 適 用 于 處 理 較 高 濃 度 酸 性 氣 ，

19、該 工 藝 將 根據(jù) 原 料 酸 性 氣 性 質 ， 采 用 分 流 法 、 部 分 燃 燒 法 或 富 氧 工 藝 ；該 工 藝 適 用 于 各 種 不 同 規(guī) 模 的 硫 回 收 裝 置 。 超 級 克 勞 斯 工藝 過 程 比 較 簡 單 ， 建 設 投 資 約 為 兩 級 /三 級 Claus工 藝 的135%； 缺 點 是 焚 燒 后 的 煙 氣 必 須 稀 釋 后 才 能 基 本 達 到 大 氣 污 染 物 綜 合 排 放 標 準 規(guī) 定 的 排 放 指 標 。 Claus+Scot工 藝 流 程 簡 圖制 硫 燃 燒 爐 一 、 二 級克 勞 斯 反 應 加 氫反 應吸 收再 生

20、尾 氣焚 燒 爐煙 囪預 洗 閃 蒸 氣主 酸 氣空 氣 煤 氣 水 分 離 酸 氣酚 回 收 酸 氣 S02850mg/m3達 標 排 放 空 氣 4) 尾 氣 處 理 工 藝 技 術 為 了 達 到 大 氣 污 染 物 綜 合 排 放 標 準 (GB16297-1996)規(guī) 定 的 排 放 指 標 ， 需 要 對 硫 回 收 的 尾 氣 進 一 步 處 理 ， 以 下是 煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 裝 置 常 用 的 幾 種 尾 氣 處 理 方 法 。 a) 堿 洗 法 ： 堿 洗 法 通 常 與 規(guī) 模 較 小 的 選 擇 性 氧 化 或 兩 級 /三 級 Claus工 藝 串 聯(lián)

21、使 用 。 制 硫 尾 氣 經(jīng) 苛 性 堿 洗 滌 ， 將 硫化 氫 和 二 氧 化 硫 反 應 為 硫 化 鈉 和 亞 硫 酸 鈉 ， 尾 氣 達 標 排 放 ；廢 堿 液 制 備 水 煤 漿 。 該 法 的 優(yōu) 點 是 工 藝 過 程 和 操 作 簡 單 ，投 資 低 ； 缺 點 是 需 要 消 耗 苛 性 堿 ， 增 加 了 生 產(chǎn) 成 本 ； 同 時產(chǎn) 生 的 廢 堿 液 如 果 得 不 到 妥 善 處 理 ， 會 造 成 二 次 污 染 。 b) 氨 法 尾 氣 脫 硫 ： Claus尾 氣 經(jīng) 尾 氣 焚 燒 爐 ， 將 殘 留 的 硫化 物 焚 燒 為 二 氧 化 硫 ， 用 氨

22、 水 洗 滌 ， 生 成 亞 硫 酸 銨 ， 進 一步 氧 化 為 硫 酸 銨 ， 脫 水 、 結 晶 為 固 體 硫 肥 ， 作 為 副 產(chǎn) 品 銷售 。 該 法 的 優(yōu) 點 是 工 藝 過 程 和 操 作 比 較 簡 單 ， 投 資 低 ； 缺點 是 需 要 消 耗 氨 水 ， 增 加 了 生 產(chǎn) 成 本 。 調 研 結 果 顯 示 ， 氨法 尾 氣 脫 硫 的 氨 逃 逸 、 設 備 腐 蝕 和 硫 酸 銨 結 晶 等 問 題 未 完全 解 決 ， 國 內 尚 無 成 功 運 行 的 先 例 。 c) 循 環(huán) 流 化 床 鍋 爐 焚 燒 法 ： 將 Claus尾 氣 直 接 排 放 至循

23、 環(huán) 流 化 床 鍋 爐 焚 燒 ， 與 循 環(huán) 流 化 床 鍋 爐 煙 氣 同 時 脫硫 ， 煙 氣 脫 硫 后 排 放 。 該 法 不 增 加 投 資 ， 簡 單 易 行 ；如 果 循 環(huán) 流 化 床 鍋 爐 距 硫 回 收 裝 置 較 遠 ， 尾 氣 余 壓 無法 克 服 沿 程 阻 力 ， 則 無 法 實 施 。 煤 化 工 企 業(yè) 硫 回 收 技 術 進 步 采 取 的 對 策 1) 濃 縮 原 料 酸 性 氣 ： 針 對 煤 化 工 企 業(yè) 酸 性 氣 低 濃 度 、 多 樣性 的 特 點 ， 將 原 料 酸 性 氣 濃 縮 后 再 制 硫 ， 可 以 解 決 酸 性 氣濃 度 低

24、 、 設 備 龐 大 建 設 投 資 高 的 矛 盾 。 如 果 一 套 H2S濃 度30%的 裝 置 ， 將 原 料 酸 性 氣 濃 縮 至 80%后 再 制 硫 ， 過 程 氣流 量 將 減 少 30%以 上 ， 建 設 投 資 同 比 下 降 22%左 右 。 由 于煤 化 工 企 業(yè) 的 原 料 酸 性 氣 中 含 有 大 量 CO 2， 按 現(xiàn) 有 的 加 氫還 原 吸 收 尾 氣 處 理 工 藝 ， 大 量 CO2將 隨 同 H2S被 吸 收 ， 溶劑 再 生 大 量 耗 能 ， 經(jīng) 濟 上 沒 有 優(yōu) 勢 。 2) 針 對 煤 化 工 企 業(yè) 原 料 酸 性 氣 濃 度 低 的

25、特 點 ， 采 用 富 氧Claus工 藝 ， 可 以 大 幅 度 降 低 過 程 氣 中 的 N2含 量 ， 縮 小 設備 和 管 道 規(guī) 格 ， 對 節(jié) 能 降 耗 和 節(jié) 省 投 資 有 利 。 3) 除 低 溫 甲 醇 洗 酸 性 氣 外 的 其 他 低 濃 度 酸 性 氣 ， 可 以 根據(jù) 工 藝 過 程 的 特 點 ， 分 別 引 至 相 應 部 位 。 工 藝 過 程 的 優(yōu) 化 ，可 以 大 幅 度 減 少 前 部 設 備 的 流 量 ， 有 利 于 節(jié) 能 降 耗 和 減 少投 資 。 山 東 三 維 石 化 工 程 股 份 有 限 公 司 用 這 種 理 念 設 計 的裝

26、置 ， 已 經(jīng) 取 得 了 積 極 的 成 果 。 4) 采 用 加 氫 還 原 吸 收 尾 氣 處 理 的 硫 回 收 裝 置 ， 通 過 優(yōu) 化設 計 ， 如 ： 提 高 溶 劑 濃 度 、 減 少 吸 收 塔 理 論 板 數(shù) 、 降 低 吸收 溶 劑 溫 度 、 減 少 循 環(huán) 量 等 手 段 ， 可 以 達 到 提 高 再 生 酸 性氣 的 濃 度 、 減 少 再 生 蒸 汽 的 消 耗 、 節(jié) 省 設 備 投 資 的 目 的 。 5) 如 果 氨 法 脫 硫 尾 氣 處 理 技 術 取 得 突 破 ， 采 用 氨 法 脫 硫尾 氣 處 理 的 硫 回 收 裝 置 ， 與 加 氫 還 原 吸 收 法 相 比 ， 尾 氣 處理 部 分 的 投 資 下 降 50 70%。 在 節(jié) 省 建 設 投 資 方 面 ， 可 以收 到 立 竿 見 影 的 效 果 。 謝 謝 大 家 ！