過渡金屬催化飽和碳上的成鍵反應

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1、 過渡金屬催化飽和碳上的成鍵反應 過渡金屬催化的烷基親電試劑參與的偶聯(lián)反應 , 由于直接涉及飽和碳為中心 的成鍵反應 , 是現(xiàn)代有機合成中構建復雜分子的重要方法。本論文首先在第一章 主要綜述了鎳催化烷基親電試劑參與的偶聯(lián)反應的歷史和現(xiàn)狀。 之后簡要介紹了銅、 鈀、鐵、鈷催化的烷基親電試劑參與偶聯(lián)反應的最新進 展。從而得出結論：過渡金屬催化烷基親電試劑和親核試劑的偶聯(lián)反應 , 雖然目 前已經(jīng)有不少報道 , 但是還存在很多挑戰(zhàn)。 特別是二級烷基親電試劑參與的反應還較少 , 親核試劑主要是碳親核試劑 ,

2、 末端炔烴直接作為親核試劑難以參與反應等。 針對親核試劑主要是為碳親核試劑 的問題 , 在第二章中我們發(fā)展了使用硼作為新型親核試劑的烷基 Miyaura 反應。 首次實現(xiàn)了鈀催化一級烷基親電試劑的 Miyaura 反應。但是鈀無法實現(xiàn)二級 烷基親電試劑的硼化反應。 于是我們實現(xiàn)了首例鎳催化的二級烷基親電試劑的 Miyaura 反應。和我們組 報道的銅催化的烷基硼化反應相比 , 鈀催化的反應具有更好的化學選擇性 , 只和 一級的烷基親電試劑反應。 鎳催化的硼化反應和銅相比 , 具有非常明顯的配體效應。 Fu

3、小組發(fā)展了一系 列鎳催化二級烷基親電試劑的不對稱碳碳鍵成鍵反應。 由于鎳催化硼化反應中配體是必須的 , 這就為通過配體來控制不對稱碳硼鍵 的生成提供了特殊的機會。我們對鎳催化不對稱硼化反應做了些嘗試。 鈀催化的硼化反應可能經(jīng)歷了 SN2的反應歷程 , 而鎳催化的硼化反應可能經(jīng) 歷了自由基的反應歷程。 針對末端炔烴作為親核試劑無法和二級烷基親電試劑發(fā) 生偶聯(lián)反應的問題 , 我們發(fā)展了首例鎳催化二級烷基親電試劑的 Sonogashira 反 應 ( 第 3 章) 。 我們使用位阻較小的 Py

4、box 類的三齒氮配體 , 能夠順利地實現(xiàn)一、二級烷基 鹵代物和末端炔烴的偶聯(lián)反應。 新反應避免使用了前人工作中用到的烷基金屬試 劑、炔基親電試劑或炔基金屬試劑等難以獲得的原料。 這個反應對于帶取代基的環(huán)狀親電試劑有很好的非對映選擇性 , 產(chǎn)物以熱力 學穩(wěn)定的構象為主 , 并且得到單晶結構的證明。使用我們的新方法能夠方便地對 一些具有生理活性的分子進行進一步的衍生化 ,TMS保護的末端炔也可以實現(xiàn)雙 烷基化。 我們認為這個反應經(jīng)歷了自由基反應歷程。 我們對三級烷基親電試劑也進行 了嘗試 , 但是主要得到了炔烴自身氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物 , 三級烷基親電試劑可能扮演 了氧化劑的角色。