《儀器分析》課件

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1、第一章 緒 論,第一節(jié) 分析化學(xué)的作用,一、分析化學(xué)的定義 二、分析化學(xué)的特點 三、分析化學(xué)的作用,,,,2020/9/16,一 、分析化學(xué)的定義,1,研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)信息，分析方法及相關(guān)理論的科學(xué) 化學(xué)中的信息科學(xué)，以降低系統(tǒng)的不確定度為目的。,,,,2020/9/16,二、分析化學(xué)的特點,1.分析化學(xué)中突出“量”的概念 如：測定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、偏差大小與采用的分析方法有關(guān)。 2.分析試樣是一個獲取信息、降低系統(tǒng)的不確定性的過程,2,,,,2020/9/16,分析化學(xué)的特點,3.實驗性強 強調(diào)動手能力、培養(yǎng)實驗操作技能，提高分析解決實際問題的能力。 4.綜

2、合性強 涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、光學(xué)、計算機等,體現(xiàn)能力與素質(zhì)。 分析化學(xué)工作者應(yīng)具有很強的責(zé)任心。,2,,,,2020/9/16,三、分析化學(xué)的作用,在化學(xué)學(xué)科發(fā)展中的作用：分子科學(xué)、遺傳密碼 在化學(xué)研究工作中的作用：新物質(zhì)鑒定 結(jié)構(gòu)與性能 在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的作用：質(zhì)量控制與自動檢測 分析化學(xué)與社會：環(huán)境、體育、破案,3,,,,,2020/9/16,社會,其它科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,社會需要,研究與發(fā)展,分析問題,分析化學(xué),,,,,,,,,,,分析化學(xué)與社會和其它 科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)系,,,4,,,,,第一章 緒論,第二節(jié) 分析化學(xué)的分類與進展,,分類 一 、按分析任務(wù)分類 二、 按分

3、析對象分類 三、 按分析方法分類 四、按數(shù)量級分類 進展,,,,2020/9/16,一、分析化學(xué)的分類,5,1. 按分析任務(wù)分類 (1) 定性 含何種元素，何種官能團 (2) 定量 含量 (3)結(jié)構(gòu) 形態(tài)分析,立體結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與活性,,,,2020/9/16,2. 按分析對象分類,5,(1) 無機分析 (2) 有機分析 (3) 生物分析 (4) 藥物分析,,,,2020/9/16,3. 按分析方法分類,5,化學(xué)分析： 重量分析， 容量分析（各種滴定分析） 儀器分析： 電化學(xué)分析， 光化學(xué)分析， 色譜分析， 波譜分析,,,,2020/9/16,4.按數(shù)量級分類,常量，微量，

4、痕量（10-6），超痕量（10-910-12） 克 毫克 微克 納克 皮克 飛克 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 ppm ppt ppb,,,,,,,,,2020/9/16,分 析 化 學(xué),化 學(xué) 分 析,儀 器 分 析,酸堿滴定,配位滴定,氧化還原滴定,沉淀滴定,電化學(xué)分析,光化學(xué)分析,色譜分析,波譜分析,,,,,重量分析,滴定分析,電導(dǎo)、電位、電解、庫侖極譜、伏安,發(fā)射、吸收，熒光、光度,氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳,紅外、核磁、質(zhì)譜,,,,,,,,2020/9/16,二、分析化學(xué)的進展,1.由分析對象來看,有機物分析,

5、無機物分析,生物活性物質(zhì),2.由分析對象的數(shù)量級來看,3.由分析自動化程度來看,常量,微量,痕量,分子水平,手工操作,儀器,自動,全自動,智能化儀器,,,,,,,,,,,2020/9/16,,,,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 分析化學(xué)的作用 第二節(jié) 分析化學(xué)的分類與進展 第三節(jié) 其他,,,,結(jié)束,一、分析過程的基本步驟 二、課程的任務(wù)和要求 三、分析儀器簡介,第一章 緒論,第三節(jié) 其他,,,,一、分析過程的基本步驟,1. 取樣 具有代表性 2.試樣的預(yù)處理 分解、消除干擾 3. 測定 方法的選擇 4.分析結(jié)果的計算與評價 計算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度,分析報告,,,,二、課程的任務(wù)和要求,1. 課程的

6、任務(wù)和要求 掌握基本的分析方法及其原理 掌握有機分子結(jié)構(gòu)解析的基本知識 掌握各種分析方法的有關(guān)計算，初步具備數(shù)據(jù)評價能力 初步具備查閱文獻、選擇分析方法、擬訂實驗方案的能力 培養(yǎng)觀察、分析和解決問題的能力,,,,三、分析儀器簡介,熒光光譜儀LS-50B,電子順磁共振儀,四圓X射線衍射儀,掃描俄歇微探針,日立F-4500熒光光譜儀,全譜直讀發(fā)射光譜儀（美）,UV-vis光譜儀,X射線熒光儀,X射線光電子能譜儀,HP-1100液相色譜儀,島津GC-2010,ICP質(zhì)譜儀,第一章 電化學(xué)分析法,第一節(jié) 電化學(xué)分析法 概 述,一、概述 二、電化學(xué)分析法的類別 三、電化學(xué)分析的基本方法,,,,,一、 概

7、 述,什么是電化學(xué)分析 ? 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。,電化學(xué)分析法的重要特征: 直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:如電位分析法、電導(dǎo)分析法； 依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。,,,,電化學(xué)分析法的特點:,靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。 被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12 mol/L數(shù)量級。 電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制

8、和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機離子的分析； 測定有機化合物也日益廣泛； 有機電化學(xué)分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用。 應(yīng)用于活體分析。,,,,二、電化學(xué)分析法的類別,1.電位分析法 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。,電位滴定: 用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。,研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。,,,,溶液電動勢 電極 能斯特方程 物質(zhì)的含量,濃度變化電極滴定曲線計量點,2.電解與庫侖分析法,電解分析: 在恒電流或控制電位的條件下，被測物在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。 電重量分析法: 電解過

9、程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。 庫侖分析法: 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。 電流滴定或庫侖滴定： 在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測物作用。,,,,3.極譜法與伏安分析,伏安分析：通過測定特殊條件下的電流電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。,4. 電導(dǎo)分析法 普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測定，弱酸測定。 高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。,,,,三、電化學(xué)分析的基本方法,1.化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置 化學(xué)電池：原電池和電解電池。 電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯

10、示記錄裝置,,,,2.電位及電化學(xué)參數(shù)測量的基本原理,兩大類電化學(xué)分析方法： a.無電極反應(yīng)。如電導(dǎo),電泳分析法。使用惰性金屬鉑電極。 b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。如庫侖分析及伏安分析。 電位分析原理： E = E+ - E-+ EL 電位測量： E外= E測：外電位隨兩支電極間電位變化。 I = 0 ：測定過程中并沒有電流流過電極。 電極： 參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化的電極。 指示電極：電極電位則隨測量溶液和濃度不同而變化。 由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小。,,,,液體接界電位：,在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上

11、，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。 液體接界電位產(chǎn)生的原因： 各種離子具有不同的遷移速率而引起。,（動畫）：液接電位的產(chǎn)生,,,,第二節(jié) 電極構(gòu)造與原理,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 概述,第三節(jié) 電位分析法及應(yīng)用,第四節(jié) 電解與庫侖分析,第五節(jié) 極譜與伏安分析法,第六節(jié) 電導(dǎo)分析法,,結(jié)束,,,第一章電化學(xué)分析法,第二節(jié) 電極的構(gòu)造和原理,一、電極與電極分類 二、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu) 三、離子選擇電極的特性,,,,,一、電極與電極分類,甘汞電極: 電 極 反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位：（25）,電極內(nèi)

12、溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。,,,,,1.參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極: 基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。,表4-2-1甘汞電極的電極電位（ 25）,溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為： Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）,,,,銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。 電極反應(yīng)：AgCl + e- == Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-,銀-氯化銀電極：,,,,溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極）， t

13、時的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V）,電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表4-2-2 銀-氯化銀電極的電極電位（25）,銀-氯化銀電極：,,,,2指示電極,第一類電極金屬-金屬離子電極 例如: Ag-AgNO3電極(銀電極)， Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。 電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個相界面,常用作參比電極,,,,第三類電極汞電極 金屬汞（或汞齊絲）

14、浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。 根據(jù)溶液中同時存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+,,,,惰性金屬電極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。,膜電極:,特點：對特定離子有選擇性響應(yīng)(離子選擇性電極)。 膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電

15、極一起插到被測溶液中，則電池為:,,外參比電極被測溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極,（敏感膜）,內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：,,,,二、離子選擇性電極的種類和結(jié)構(gòu)1.晶體膜電極,結(jié)構(gòu):（氟電極） 敏感膜：（氟化鑭單晶）： 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)） 內(nèi)參比溶液：,,,,0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位。,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對

16、于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。25時：,E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,高選擇性，需要在pH57之間使用， pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換; pH較低時：溶液中的F -生成HF或HF2 - 。,,,,2.玻璃膜電極,非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。 H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.05mm。,水

17、浸泡時，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。,,,,玻璃膜,,,,玻璃膜電位的形成：,玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：,水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨的一相，厚度一般為0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生擴散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。,,,,玻璃膜電位：,將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表

18、面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時： H+溶液== H+硅膠 E內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ),,,,a1 ,a2 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度； k1 ,k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。,玻璃膜電位：,,,,由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同， 則： k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2) 由于內(nèi)參比溶液

19、中的H+活度( a2)是固定的，則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液,討論:,（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和： （3）不對稱電位： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜0 產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,,,,E膜 = K + 0.059

20、 lg a1 = K - 0.059 pH試液,討論:,（4）高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生相同的電位； （5） 酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； （7）改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極； （8） 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； （9）缺點：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。,,,,3.流動載體膜電極(液膜電極 鈣電極)：,內(nèi)參比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基

21、磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。,,,,4.敏化電極,敏化電極： 氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。 電極的結(jié)構(gòu)特點： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。,,,,三、離子選擇電極的特性1膜電位及其選擇性,共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎? 若測定離子

22、為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。 考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：,,,,討論：,a. 對陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號； b. Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)； 其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值:,,,,Ki j = i / j,討論：,Ki j = i / j c. 通常Ki j << 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越高。 例如： Ki j = 0.001時， 意味著干擾離子j 的活度比待測離子 i 的活度大1000倍 時， 兩者產(chǎn)生相同的電位。

23、,,,,d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。 e. Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。,例題：,例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少? 解: 誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%,,,,例題：,例2 某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： KNO,SO2-=4.110 5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤

24、差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少? 解： NO-，SO（aSO- ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1101.0 / 5 aNO- 8.210mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2104mol/L。,,,,2線性范圍和檢測下限,線性范圍: AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。,,,, 檢測下限: 圖中交點M對應(yīng)的測定離子的活度(或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。, 級差: AB段的斜率(S)， 活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，

25、理論上：S=2.303 RT/nF , 25時, 一價離子S=0.0592 V, 二價離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。,3.響應(yīng)時間和溫度系數(shù),a.響應(yīng)時間 是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。,,,,b.溫度系數(shù),離子選擇性電極的電極電位受溫度的影響是顯而易見的。將奈斯特方程式對溫度T 微分可得：,第一項：標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)。取決于電極膜的性質(zhì)，測定離子特性，內(nèi)參電極和內(nèi)充液等因素。 第二項：能斯特方程中的溫度系數(shù)項。對于n=1，溫度每改變1，校正曲線的斜率改變0.1984。

26、離子計中通常設(shè)有溫度補償裝置，對該項進行校正。 第三項：溶液的溫度系數(shù)項。溫度改變導(dǎo)致溶液中的離子活度系數(shù)和離子強度改變。,,,,c. 等電位點,實驗表明：不同溫度所得到的各校正曲線相交于一點，圖中A點。,試樣濃度位于等電位濃度附近時，溫度引起的測定誤差較小。,,,,在A點，盡管溫度改變，但電位保持相對穩(wěn)定，即此點的溫度系數(shù)接近零。A點稱為電極的等電位點。A點對應(yīng)的溶液濃度（B點）稱為等電位濃度。,選擇內(nèi)容：,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析法,,,結(jié)束,第一章電化學(xué)分析法,第三節(jié) 電位

27、分析方法,一、直接電位法 二、電位滴定分析法 三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例,,,,一、直接電位法,1pH測定原理與方法 指示電極：pH玻璃膜電極 參比電極：飽和甘汞電極,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,電池電動勢為：,常數(shù)K包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對稱電位 液接電位,,,,pH的實用定義(比較法確定待測溶液的pH)：,兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x ,測定各自的電動勢為：,若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：,式中pHs已知，實驗測出Es

28、和Ex后，即可計算出試液的pHx ，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。,,,,表4-3-1,,,,2離子活度（或濃度）的測定原理與方法,將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：,離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號； 對 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。,(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB

29、）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制 E - lg ci 關(guān)系曲線。 注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。,,,,總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）,TISAB的作用： 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。 典型組成(測F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.00

30、1mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,,,,(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法,設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：,式中：i為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；i是活度系數(shù)cx 是待測離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：c = cs Vs / V0,,,,標(biāo)準(zhǔn)加入法,再次測定工作電池的電動勢為E2：,可以認(rèn)為21。，21 ,則電位變化量：,,,,3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素,(1) 測量溫

31、度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項進行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。 測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。,,,,(3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。,,,,(4) 電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時

32、， 一價離子，相對誤差為3.9% 二價離子,相對誤差為7.8% 故電位分析多用于測定低價離子。,干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。,二、電位滴定分析法,1.電位滴定裝置與滴定曲線,每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。 將滴定的突躍曲線上的拐點作為滴定終點，該點與化學(xué)計量點非常接近。 通

33、常采用三種方法來確定電位滴定終點。,,,,2.電位滴定終點確定方法,(1) E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。,(2) E/V - V 曲線法 如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。 E/V - V曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點。,(3) 2E/V 2 - V 曲線法 2E/V 2表示E-V 曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計算：,,,,三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下

34、(電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理,一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:,,,,計算示例,表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到:,二級微商等于零所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.3024.40mL之間, 由內(nèi)插法計算出:,,,,例題2：,將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為0.0483 V(

35、對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？ 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87104mol/L。,,,,例題3:,在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(),在25測得電池電動勢0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解

36、: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E鉑電極 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059 = 2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557% 即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+,,,,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)

37、構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析,,,結(jié)束,第一章 電化學(xué)分析法,第四節(jié) 電解與庫侖分析簡介,一、電解分析的基本原理 二、庫侖分析法 三、恒電流庫侖分析庫侖滴定 四、微庫侖分析技術(shù),,,,一、電解分析的基本原理,1.基本原理 （1）電解裝置與電解過程 兩類電池：,原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽極)； 電解電池：正極(陽極)、負(fù)極(陰極)；,,,,電解過程,電解硫酸銅溶液, 當(dāng)逐漸增加電壓，達到一定值后，電解池內(nèi)與電源 “-” 極相連的陰極上開始有Cu生成，同時在與電源“+”極相連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：,陰極反

38、應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu 陽極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ +4e 電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,電池電動勢為：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加電壓為0.91V時,陰極是否有銅析出?,,,,（2）理論分解電壓與析出電位,a. 理論分解電壓： 根據(jù)能斯特方程計算，使反應(yīng)進行,需要提供的最小外加電壓（D點） 。 b. 實際分解電壓(析出電位) 實際開始發(fā)生電解反應(yīng)時的電壓，其值大于理論分解電壓（D點）。 c. 產(chǎn)生差別的原因 超電位（）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：,E外 = （E陽 + 陽

39、）- （E陰 + 陰） + iR 理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？,,,,（3）濃差極化,產(chǎn)生超電位的原因： 電極極化 電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。 電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化,濃差極化： 電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。 減小濃差極化的方法： a.減小電流，增加電極面積； b.攪拌，有利于擴散,,,,（4）電化學(xué)極化,電化學(xué)極化：電荷遷越相界面的放電所需的超電位。 產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。,,,,2.電重量分析法與電解分離,電重量

40、分析法:利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度。 三種方式： (1)恒電流電重量分析法 保持電流在2-5A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位選擇性差，分析時間短，銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法,(2)恒外電壓電重量分析法 不能精確保持陰極電位恒定，較少采用。,,,,(3)控制陰極電位電重量分析法,a. 三電極系統(tǒng)，自動調(diào)節(jié)外電壓， 陰極電位保持恒定。選擇性好。 b. A、B兩物質(zhì)分離的必要條件：,( I ) A物質(zhì)析出完全時,陰極電位 未達到B物質(zhì)的析出電位(圖)； (II )被分離兩金屬離子均為一價, 析出電位差0.3

41、5 V (III)被分離兩金屬離子均為二價, 析出電位差0.20 V 對于一價離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059 V。 電解時間如何控制？濃度隨時間變化關(guān)系如何？,,,,電解時間的控制,電解完成99.9%所需的時間為: t99.9% = 7.0V/DA 電解完成的程度與起始濃度無關(guān)。與溶液體積V成正比，與電極面積A成反比。,控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時間? 電流-時間曲線。,A：電極面積；D：擴散系數(shù)； V：溶液體積；：擴散層厚度 當(dāng)it/i0=0.001時，認(rèn)為電解完全。,,,,二、庫侖分析法,1. 基本原理 法拉第第一定律: 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)

42、量W與電解池的電量Q成正比。 法拉第第二定律:,式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（1庫侖=1安培1秒），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（1F=96487庫侖），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。,,,,2.裝置與過程,(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。,(1)預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達到背景電流,不接通庫侖計。,,,,3.電量的確定,恒電流： Q= i t 恒陰極電位：電流隨時間變化時 作圖法：,以lgit 對t 作圖，斜率 k；截距l(xiāng)g i0； 要求電流效率100%,,,,庫侖計：,（1）

43、氫氧庫侖計 （電解水） 1F電量產(chǎn)生氫氣11200 mL 氧氣 5600 mL 共產(chǎn)生： 16800 mL氣體 （2）庫侖式庫侖計 (電解硫酸銅) 電解結(jié)束后，反向恒電流電解， 沉積的Cu全部反應(yīng)；Q = i t （3）電子積分庫侖計,,,,電流效率與影響電流效率的因素,（1）溶劑的電極反應(yīng)； （2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （3）水中溶解氧； （4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)； （5）充電電容。,,,,電流效率：,三、恒電流庫侖分析庫侖滴定,在特定的電解液中，以電極反應(yīng)的產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)定量作用，借助于電位法或指示劑

44、來指示滴定終點。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計量。,1. 庫侖滴定的特點 (1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 (2)滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應(yīng),,,,(3)庫侖滴定中的電量容易控制和準(zhǔn)確測量 (4)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。10-5-10-9 g/mL,2.庫侖滴定的應(yīng)用,(1)酸堿滴定 陽極反應(yīng)：H2O = 1/2O2+2H+ +2e 陰極反應(yīng)：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e （Pb=Pb2++2e） (3)配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化還原滴定

45、 陽極反應(yīng)： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,,,,四、微庫侖分析技術(shù),裝置： 圖 特點： 靈敏，快速，方便 原理與分析過程： （ 以電生Ag+為例） 含Ag+底液的電位為：E測， 設(shè)：偏壓為E偏， 使: E測 = E偏 ， 則: E = 0， I電解 = 0， 體系處于平衡。,,,,分析過程描述：,當(dāng)含Cl-的試樣進入到滴定池后， 與Ag+反應(yīng)生成AgCl，使Ag+濃度降低， 則： E測 E偏 E 0，即平衡狀態(tài)被破壞。 產(chǎn)生一個對應(yīng)于E 量的電流I 流過滴定池。 在陽極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag Ag+ + e 滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級反應(yīng)

46、： Ag+ + Cl- AgCl 當(dāng)Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位始終不等于E偏，電解不斷進行。 當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，Ag+低于初始值，電解電流將持續(xù)流過電解池直到溶液中Ag+達到初始值。此時 ： E測 = E偏 ， E = 0，使I電解 = 0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過程不斷重復(fù)。,,,,卡爾 費休（Karl Fisher）法測定微量水,基本原理：利用I2 氧化SO2 時，水定量參與反應(yīng)。,電解產(chǎn)生碘。 1g水對應(yīng)10.722毫庫侖電量。,（1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生,,,,I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 以上

47、反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡： 卡爾.費休試劑：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例組成。,選擇內(nèi)容:,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析,,,結(jié)束,,第一章 電化學(xué)分析法,第五節(jié) 極譜與伏安分析法簡介,一、極譜分析的基本原理及應(yīng)用 二、其它現(xiàn)代極譜及伏安分析技術(shù),,,,一、極譜分析的基本原理及應(yīng)用,1.極譜分析過程和極譜波形成條件 極譜分析：特殊條件下的電解分析。 特殊性： a. 使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； b. 在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。

48、極化電極與去極化電極：如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。,,,,極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L）,電壓由0.2 V逐漸增加到0.7 V左右，繪制電流-電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。,,,,當(dāng)外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止，故產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴散層）。,極限擴散電流id,平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成極限擴散電流i

49、d。 （極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）,,,,極譜曲線形成條件：,(1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。,,,,滴汞電極的特點：,(1) 易形成濃差極化； (2) 使電極表面不斷更新，重復(fù)性好; (3) 汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化,有毒。,,,,2.

50、擴散電流理論和極譜波方程式,極限擴散電流與待測物質(zhì)的濃度成正比，根據(jù)擴散電流理論，每滴汞從開始到滴落一個周期內(nèi)擴散電流的平均值（id）平均與待測物質(zhì)濃度（C）之間的定量關(guān)系： （id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 式中：n為電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)； D為待測物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)(cm2/s)； m為汞滴流速(mg/s)；為滴汞周期(s)； ( id )平均的單位為微安；濃度單位為毫摩爾/升。,,,,極譜波方程式,（id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 1/6 c 擴散電流常數(shù)：I= 607nD1/2 （n和D取決于待測物質(zhì)的性質(zhì)） 毛

51、細(xì)管特性常數(shù)：K = m2/31/6 （m與取決于滴汞電極的毛細(xì)管特性） 則，極限擴散電流可表示為： （id）平均 = IKc,,,,極譜波方程式,對于電極產(chǎn)物能溶于汞、且生成汞齊的簡單金屬離子的可逆極譜波，可以得出極譜曲線上每一點的電流與電位之間的定量關(guān)系式。 即極譜波方程式：,i=1/2 id 時， E=E 1/2 稱之為半波電位， 極譜定性的依據(jù)。,,,,3.經(jīng)典直流極譜法的應(yīng)用和限制,在經(jīng)典的直流極譜法基礎(chǔ)上建立的擴散電流理論為以后發(fā)展的其它各種極譜法奠定了理論基礎(chǔ)。 應(yīng)用：（1）無機分析方面 特別適合于金屬、合金、礦物及化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定，如金屬鋅中的微量Cu、P

52、b、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。 （2）有機分析方面 醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類 （3）在藥物和生物化學(xué)方面：維生素、抗生素、生物堿,,,,經(jīng)典直流極譜的缺點：,(1) 速度慢 一般的分析過程需要515分鐘。這是由于滴汞周期需要保持在25秒，電壓掃描速度一般為515分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。 (2)方法靈敏度較低 檢測下限一般在10-410-5mol/L范圍內(nèi)。這主要是受干擾電流的影響所致。

53、 如何對經(jīng)典直流極譜法進行改進？ 改進的途徑？,,,,4.經(jīng)典直流極譜分析中的干擾電流,（1）殘余電流 a.有微量雜質(zhì)、溶解氧，這部分可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法消除； b.充電電流(也稱電容電流)，這是影響極譜分析靈敏度的主要因素。較難消除。充電電流約為10-7 A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-5 10-6 mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。 （2）遷移電流 遷移電流是由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。,,,,c.極譜極大,在極譜分析過程中產(chǎn)生一種特殊情況，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降

54、穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。 產(chǎn)生的原因:溪流運動 消除方法:加骨膠,,,,二、其它現(xiàn)代極譜及伏安分析技術(shù),直流示波極譜法（也稱為單掃描示波極譜法）： 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。,,,,交流示波極譜法,其基本原理如圖所示。,,,,交流極譜,將一個交流電壓疊加在直流電壓上。流經(jīng)電解池的電流由三部分組成： a.直流極化電壓引起的電極反應(yīng)產(chǎn)生的直流電流； b.疊加交流電壓引起的雙電層充放電產(chǎn)生的電容電流； c.電極反應(yīng)產(chǎn)生的交流電流。,如果經(jīng)過電容器將其中的交流電流信號取出，得到的極譜曲線呈峰形。如圖所示的交流極譜

55、曲線。如無交流電壓時，極化曲線為BHD，即直流極譜曲線。,,,,方波極譜,將交流極譜中,疊加在直流極化電壓上的正弦波(交流電壓)用方波電壓代替。 設(shè)置特殊的時間開關(guān)，利用電容電流快速衰減的特性，在每一次加入方波電壓之后等待一段時間，直到電容電流衰減至很小時，開始記錄電解電流，如圖所示。,,,,選擇內(nèi)容：,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析法,,,結(jié)束,第六節(jié) 電導(dǎo)分析法,第四章電化學(xué)分析法,一、 電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) 二、 電導(dǎo)測量 三、 電導(dǎo)分析法的應(yīng)用,,,,一、電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì),1

56、. 電解質(zhì)溶液的基本性質(zhì) 導(dǎo)電性質(zhì)：離子導(dǎo)電； (1) 電導(dǎo)(G) 、電導(dǎo)率() 、摩爾電導(dǎo)率(m) 電導(dǎo)：衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量，電阻的倒數(shù)。 G=1/R= A / l = K(l/A) 單位：西門子 S，1S=1-1 電導(dǎo)率： =1 / =K(l/A) G 電阻率的倒數(shù) 單位：S m-1 兩電極板為單位面積，距離為單位長度時溶液的電導(dǎo)。 電導(dǎo)池常數(shù)：K(l/A) =l / A (A電極面積; l 電極間距) 由標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率(查表)確定電導(dǎo)率和電導(dǎo)池常數(shù)。,,,,摩爾電導(dǎo)率(m),定義: 距離為單位長度的兩電極板間含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液

57、的電導(dǎo)。,單位：S m2 mol-1 不同濃度、不同類型電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較。,右圖中出現(xiàn)極大值的原因： 電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運動能力有關(guān)。兩種因素相互制約。濃度大，相互作用力大。 無限稀釋摩爾電導(dǎo),,,,摩爾電導(dǎo)率(m),定義: 距離為單位長度的兩電極板間含有單位物質(zhì)的量的電解質(zhì)的溶液的電導(dǎo)。,單位：S m2 mol-1 不同濃度、不同類型電解質(zhì)導(dǎo)電能力的比較。,右圖中出現(xiàn)極大值的原因： 電導(dǎo)率的大小與溶液中離子數(shù)目和離子自由運動能力有關(guān)。兩種因素相互制約。濃度大，相互作用力大。 無限稀釋摩爾電導(dǎo),,,,2.離子的電導(dǎo)與漂移速率,(1) 離子的電遷移率 離子在

58、外加電場中受溶劑阻力和電場力，平衡時，以恒定的速率運動。離子的漂移速率B。 單位電場強度下離子的漂移速率:離子的電遷移率uB uB= B /E (2) 離子獨立運動定律,由右表數(shù)據(jù)可以得出 離子獨立運動定律：,,,,(3) 離子的電導(dǎo),溶液的總電導(dǎo): G=cim,i 弱電解質(zhì)(乙酸)溶液的 m,離子 104 K+ 73.52 Na+ 50.11 Li+ 38.69 H+ 349.82 Ag+ 61.92 Cl- 76.34 Br- 78.4 OH- 198,H+ 、 Li+ 、 Na+ 、 K+ 在溶液中的運動速度大小順序？, m (NaOA

59、c)= m (Na+)+ m(OAc-) m (HCl)= m (H+)+ m(Cl-) m (NaCl)= m (Na+)+ m(Cl-) m (HOAc)= m (H+)+ m(OAc-) = m (NaOAc)+ m (HCl) - m (NaCl),,,,3. 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與濃度的關(guān)系,D:介電常數(shù) :介質(zhì)的黏度 T:絕對溫度,,,,松弛效應(yīng)與Wien效應(yīng),（1）離子在溶液中以的形式存在和在電場中的運動過程 離子氛：中心離子被相反電荷的離子和溶劑化分子包圍形成球狀。 運動過程：是離子氛不斷生成和破壞的過程。 離子氛生成和消失的時間：離子氛松弛時間。 （2）不對稱的離子

60、氛對中心離子的運動起阻礙作用 松弛效應(yīng)(不對稱效應(yīng))，系數(shù)A （3）溶劑化分子與離子一起運動造成的阻礙作用：電泳效應(yīng), （4）高強度電場中電導(dǎo)增大的現(xiàn)象，Wien效應(yīng)。為什么？ （5）高頻交流電場，電導(dǎo)隨頻率變化的現(xiàn)象： 迪拜-夫肯漢根效應(yīng),,,,4.影響電導(dǎo)測量的因素,(1) 溫度的影響 溫度升高, 粘度降低,電導(dǎo)增大.每升高1度，約增加2%,(2) 溶劑的影響 25 C 蒸餾水電導(dǎo)率：0.81.0 S cm-1 進一步純化后電導(dǎo)率： 0.030.06 S cm-1 采用石英容器， 方法：亞沸蒸餾，電滲析,,,,二、電導(dǎo)測量,1. 電極 鉑電極：鉑片。面積，距離固

61、定。 光亮鉑電極： 鉑黑電極:表面覆蓋一層細(xì)小鉑粒,減小極化. 池常數(shù)測定:已知標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液的電導(dǎo)率,2. 電導(dǎo)池（避免測量過程中溫度變化） 3. 電導(dǎo)儀 4. 直流電導(dǎo)與交流電導(dǎo) 電極極化引起誤差 交流電導(dǎo)可以減小極化引起的誤差,5. 四電極測量系統(tǒng),,,,三、電導(dǎo)分析法的應(yīng)用,1. 電導(dǎo)滴定 酸堿滴定： 電導(dǎo)滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的測定。滴定曲線如圖。,,,,2.直接電導(dǎo)法的應(yīng)用,(1) 高純水質(zhì)的測定 純水的電導(dǎo)率 510-8 S cm-1 (2) 強電解質(zhì)溶液總濃度的測定 土壤,海水的鹽度 (3) 大氣污染物測定 SO3 NO2, 吸收后測量電導(dǎo)變化 3. 其他應(yīng)用 電離度的測定:,平衡常數(shù)測定:,難溶鹽的溶解度:,,,,選擇內(nèi)容：,第一節(jié) 電化學(xué)分析概述 第二節(jié) 電極的結(jié)構(gòu)與原理 第三節(jié) 電位分析法 第四節(jié) 電解與庫侖分析法 第五節(jié) 極譜與伏安分析 第六節(jié) 電導(dǎo)分析,,,,結(jié)束,