【化學(xué)競賽試題】2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷5（晶體結(jié)構(gòu)）

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2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷5 晶體結(jié)構(gòu) 【初賽要求】晶體結(jié)構(gòu)。晶胞。原子坐標(biāo)。晶格能。晶胞中原子數(shù)或分子數(shù)的計(jì)算及與化學(xué)式的關(guān)系。分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結(jié)構(gòu)類型，如NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、金紅石、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。 【決賽要求】 晶體結(jié)構(gòu)。點(diǎn)陣的基本概念。晶系。宏觀對(duì)稱元素確定晶系。晶系與晶胞的形狀（點(diǎn)陣系）的關(guān)系。十四種空間點(diǎn)陣類型。晶胞（點(diǎn)陣）的帶心（體心、面心、底心）結(jié)構(gòu)的判別。正當(dāng)晶胞的概念。布拉格方程。 第1題（4分） 2004年7月德俄兩國化學(xué)家共同宣布，在高壓下氮?dú)鈺?huì)發(fā)生聚合得到高聚氮，這種高聚氮的N－N鍵的鍵能為160kJ/mol（N2的鍵能為942kJ/mol），晶體結(jié)構(gòu)如圖所示。在這種晶體中，每個(gè)氮原子的配位數(shù)為 ；按鍵型分類時(shí)，屬于 晶體。這種固體的可能潛在應(yīng)用是 ，這是因?yàn)? 。 第2題（12分） 為紀(jì)念1905年愛因斯坦連續(xù)發(fā)表6篇論文導(dǎo)致物理學(xué)大變革100周年，今年被定為國際物理年。本題涉及的“熱電效應(yīng)”機(jī)理也是愛因斯坦首先闡釋的，即他提出的被后人稱為“愛因斯坦振蕩器”的獨(dú)立振蕩原子與溫度關(guān)系的模型。 2-1 左上圖是熱電效應(yīng)之一的圖解。給出圖中所有英文單詞（或詞組）及物理學(xué)符號(hào)的意義，并為此圖寫一篇不超過200字（包括標(biāo)點(diǎn)符號(hào)等）的說明文。 input： hot： cold： heat flow： I： n： p： i＋： 2-2 右上圖是化學(xué)家合成的能實(shí)現(xiàn)熱電效應(yīng)的一種晶體的晶胞模型。圖中的大原子是稀土原子，如鑭；小原子是周期系第五主族元素，如銻；中等大小的原子是周期系VIII 族元素，如鐵。按如上結(jié)構(gòu)圖寫出這種熱電晶體的化學(xué)式。給出計(jì)算過程。提示：晶胞的6個(gè)面的原子數(shù)相同。設(shè)晶體中銻的氧化態(tài)為－1，鑭的氧化態(tài)為＋3，問：鐵的平均氧化態(tài)多大？ 化學(xué)式： 鐵的氧化態(tài)： 第3題（8分）今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導(dǎo)性，可能是人類對(duì)超導(dǎo)認(rèn)識(shí)的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖5－1是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。 3-1 由圖3－1可確定硼化鎂的化學(xué)式為： 。 3-2 在圖3－l右邊的方框里畫出硼化鎂的一個(gè)晶胞的透視圖，標(biāo)出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。 a＝b≠c，c軸向上 圖3－1硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)示意圖 第4題（10分）研究離子晶體，?？疾煲砸粋€(gè)離子為中心時(shí)，其周圍不同距離的離子對(duì)它的吸引或排斥的靜電作用力。設(shè)氯化鈉晶體中鈉離子跟離它最近的氯離子之間的距離為d，以鈉離子為中心，則： 4-1 第二層離子有 個(gè)，離中心離子的距離為 d，它們是 離子。 4-2 已知在晶體中Na＋離子的半徑為116pm，Cl－離子的半徑為167pm，它們?cè)诰w中是緊密接觸的。求離子占據(jù)整個(gè)晶體空間的百分?jǐn)?shù)。 4-3 納米材料的表面原子占總原子數(shù)的比例極大，這是它的許多特殊性質(zhì)的原因，假設(shè)某氯化鈉納米顆粒的大小和形狀恰等于氯化鈉晶胞的大小和形狀，求這種納米顆粒的表面原子占總原子數(shù)的百分比。 4-4 假設(shè)某氯化鈉顆粒形狀為立方體，邊長為氯化鈉晶胞邊長的10倍，試估算表面原子占總原子數(shù)的百分比。 第5題（12分） 2003年3月日本筑波材料科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究小組發(fā)現(xiàn)首例帶結(jié)晶水的晶體在5K下呈現(xiàn)超導(dǎo)性。據(jù)報(bào)道，該晶體的化學(xué)式為Na0.35CoO21.3H2O，具有……－CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O－……層狀結(jié)構(gòu)；在以“CoO2”為最簡式表示的二維結(jié)構(gòu)中，鈷原子和氧原子呈周期性排列，鈷原子被4個(gè)氧原子包圍，Co－O鍵等長。 5-1 鈷原子的平均氧化態(tài)為 。 5-2 以●代表氧原子，以●代表鈷原子，畫出CoO2層的結(jié)構(gòu)，用粗線畫出兩種二維晶胞。可資參考的范例是：石墨的二維晶胞是右圖中用粗線圍攏的平行四邊形。 5-3 據(jù)報(bào)道，該晶體是以Na0.7CoO2為起始物，先跟溴反應(yīng)，然后用水洗滌而得到的。寫出起始物和溴的反應(yīng)方程式。 第6題（9分） 88.1克某過渡金屬元素M同134.4升（已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況）一氧化碳完全反應(yīng)生成反磁性四配位絡(luò)合物。該配合物在一定條件下跟氧反應(yīng)生成與NaCl屬同一晶型的氧化物。 6-1 推斷該金屬是什么； 6-2 在一定溫度下MO可在三氧化二鋁表面自發(fā)地分散并形成“單分子層”。理論上可以計(jì)算單層分散量，實(shí)驗(yàn)上亦能測定。(a)說明MO在三氧化二鋁表面能自發(fā)分散的主要原因。(b)三氧化二鋁表面上鋁離子的配位是不飽和的。MO中的氧離子在三氧化二鋁表面上形成密置單層。畫出此模型的圖形；計(jì)算MO在三氧化二鋁（比表面為178 m2/g）表面上的最大單層分散量（g/m2）（氧離子的半徑為140 pm）。 (a) (b) 第 7 題 （9分） 超硬材料氮化鉑是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對(duì)于鉑，氮原子的電子太少，衍射強(qiáng)度太弱，單靠X-射線衍射實(shí)驗(yàn)難以確定氮化鉑晶體中氮原子數(shù)和原子坐標(biāo)，2004年以來，先后提出過氮化鉑的晶體結(jié)構(gòu)有閃鋅礦型、巖鹽型（NaCl）和螢石型，2006年4月11日又有人認(rèn)為氮化鉑的晶胞如下圖所示（圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子）。結(jié)構(gòu)分析證實(shí)，氮是四配位的，而鉑是六配位的；Pt—N鍵長均為209.6pm，N—N鍵長均為142.0 pm（對(duì)比：N2分子的鍵長為110.0pm）。 備用圖 7-1 氮化鉑的上述四種立方晶體在結(jié)構(gòu)上有什么共同點(diǎn)？ 7-2 分別給出上述四種氮化鉑結(jié)構(gòu)的化學(xué)式。 7-3 試在圖上挑選一個(gè)氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。 7-4請(qǐng)?jiān)诒绢}的附圖上添加六個(gè)氮原子（添加的氮請(qǐng)盡可能靠前）。 第8題（11分） 磷化硼是一種受到高度關(guān)注的耐磨涂料，它可用作金屬的表面保護(hù)層。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氫氣中高溫反應(yīng)合成。 8-1 寫出合成磷化硼的化學(xué)反應(yīng)方程式。 8-2 分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子的結(jié)構(gòu)。 8-3 磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當(dāng)晶胞示意圖。 8-4 已知磷化硼的晶胞參數(shù)a = 478 pm，計(jì)算晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）。 8-5 畫出磷化硼正當(dāng)晶胞沿著體對(duì)角線方向的投影（用實(shí)線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。 第9題 (9分) 1963年在格陵蘭Ika峽灣發(fā)現(xiàn)一種水合碳酸鈣礦物ikaite。它形成于冷的海水中，溫度達(dá)到8oC即分解為方解石和水。1994年的文獻(xiàn)指出：該礦物晶體中的Ca2+ 離子被氧原子包圍，其中2個(gè)氧原子來自同一個(gè)碳酸根離子，其余6個(gè)氧原子來自6個(gè)水分子。它的單斜晶胞的參數(shù)為：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, β = 110.2，密度d = 1.83 g cm-3，Z = 4。 9-1 通過計(jì)算得出這種晶體的化學(xué)式。 9-2 研究了這種晶體在加壓下受熱膨脹體積增大的情形，并與冰及鈣離子配位數(shù)也是8的二水合石膏晶體(gypsum)作了對(duì)比，結(jié)果如下圖所示（縱坐標(biāo)為相對(duì)體積）： gypsum ikaite ice 為什么選取冰和二水合石膏作對(duì)比？實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明什么？ 9-3 這種晶體屬于哪種類型的晶體？簡述理由。 晶體類型： 理 由： 第10題 (9分) 由烷基鎂熱分解制得鎂的氫化物。實(shí)驗(yàn)測定，該氫化物中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6%，氫的密度為0.101 g cm-3，鎂和氫的核間距為194.8 pm。已知?dú)湓拥墓矁r(jià)半徑為37pm，Mg2+ 的離子半徑為72 pm。 10-1 寫出該氫化物中氫的存在形式，并簡述理由。 10-2 將上述氫化物與金屬鎳在一定條件下用球磨機(jī)研磨，可制得化學(xué)式為Mg2NiH4的化合物。X-射線衍射分析表明，該化合物的立方晶胞的面心和頂點(diǎn)均被鎳原子占據(jù)，所有鎂原子的配位數(shù)都相等。推斷鎂原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(寫出推理過程)。 10-3 實(shí)驗(yàn)測定，上述Mg2NiH4晶體的晶胞參數(shù)為646.5 pm，計(jì)算該晶體中鎂和鎳的核間距。已知鎂和鎳的原子半徑分別為159.9 pm和124.6 pm。 10-4 若以材料中氫的密度與液態(tài)氫密度之比定義儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力，計(jì)算Mg2NiH4的儲(chǔ)氫能力（假定氫可全部放出；液氫的密度為0.0708 g cm-3）。 第11題 ( 7分) 早在19世紀(jì)人們就用金屬硼化物和碳反應(yīng)得到了碳化硼。它是迄今已知的除金剛石和氮化硼外最硬的固體。1930年確定了它的理想化學(xué)式。左下圖是2007年發(fā)表的一篇研究論文給出的碳化硼晶胞簡圖。 11-1 該圖給出了晶胞中的所有原子，除“三原子”（中心原子和與其相連的2個(gè)原子）外，晶胞的其余原子都是B12多面體中的1個(gè)原子，B12多面體的其他原子都不在晶胞內(nèi)，均未畫出。圖中原子旁的短棍表示該原子與其他原子相連。若上述“三原子”都是碳原子，寫出碳化硼的化學(xué)式。 11-2該圖有什么旋轉(zhuǎn)軸？有無對(duì)稱中心和鏡面？若有，指出個(gè)數(shù)及它們?cè)趫D中的位置（未指出位置不得分）。 11-3 該晶胞的形狀屬于國際晶體學(xué)聯(lián)合會(huì)在1983年定義的布拉維系七種晶胞中的哪一種？（注：國際晶體學(xué)聯(lián)合會(huì)已于2002年改稱Bravais systems為lattice systems, 后者尚無中文譯名。） 5