【化學競賽試題】氮族元素、碳族元素

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氮族元素、碳族元素練習 第4題 (10分) (CN)2被稱為擬鹵素，它的陰離子CN- 作為配體形成的配合物有重要用途。 4-1 HgCl2 和Hg(CN)2反應可制得 (CN)2, 寫出反應方程式。 HgCl2 + Hg(CN)2 = Hg2Cl2 + (CN)2 (1分) 4-2 畫出CN-、(CN)2的路易斯結(jié)構(gòu)式。 (各1分，共2分) 短線畫成電子對同樣得分；不畫孤對電子不得分。 4-3 寫出(CN)2 (g) 在O2 (g) 中燃燒的反應方程式。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) (1分) 不標物態(tài)也可。 4-4 298 K下，(CN)2 (g) 的標準摩爾燃燒熱為 -1095 kJ mol-1，C2H2 (g) 的標準摩爾燃燒熱為 -1300 kJ mol-1，C2H2 (g) 的標準摩爾生成焓為227 kJ mol-1，H2O (l) 的標準摩爾生成焓為 -286 kJ mol-1，計算 (CN)2 (g) 的標準摩爾生成焓。 (CN)2(g) + 2O2(g) = 2CO2(g) + N2(g) 2ΔfHmy(CO2) -ΔfHmy[(CN)2] = -1095 kJ mol-1 2ΔfHmy(CO2) = -1095 kJ mol-1 +ΔfHmy[(CN)2] C2H2(g) + 2.5O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) 2ΔfHmy(CO2) +ΔfHmy(H2O) - ΔfHmy(C2H2) = -1300 kJ mol-1 2ΔfHmy(CO2) = -1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 ΔfHmy[(CN)2] = 1095 kJ mol-1 - 1300 kJ mol-1 + 286kJ mol-1 + 227 kJ mol-1 = 308 kJ mol-1 (2分) 計算過程正確計算結(jié)果錯誤只得1分。沒有計算過程不得分。 ΔfHmy[(CN)2] = 1095 - 1300 + 286 + 227 = 308（kJ mol-1）也可以。 但不加括號只得1.5分。 4-5 (CN)2在300~500 oC形成具有一維雙鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，畫出該聚合物的結(jié)構(gòu)。 或 (2分) 畫成 也得2分。 但畫成 只得1分。 4-6 電鍍廠向含氰化物的電鍍廢液中加入漂白粉以消除有毒的CN-，寫出化學方程式（漂白粉用ClO-表示）。 2CN- + 5ClO- + H2O = 2HCO3- + N2 + 5Cl- 　 (2分)產(chǎn)物中寫成CO32-, 只要配平，也得2分。 第5題（13分）六配位（八面體）單核配合物MA2(NO2)2呈電中性；組成分析結(jié)果：M 21.68%, N 31.04%, C 17.74%；配體A含氮不含氧；配體 (NO2)x 的兩個氮氧鍵不等長。 5－1。該配合物中心原子M是什么元素？氧化態(tài)多大？給出推論過程。 5－2。畫出該配合物的結(jié)構(gòu)示意圖，給出推理過程。 5－3。指出配體 (NO2)x在“自由”狀態(tài)下的幾何構(gòu)型和氮原子的雜化軌道。 5－4。除本例外，上述無機配體還可能以什么方式和中心原子配位？用圖形回答問題。 5－1。 nM : nN = 21.68/MM : 31.04/14 = 1 ：（2y + 2） MA = 19.56x(y+1) y＝2（設y為其他自然數(shù)均不合題意），得 MM = 58.7 (g/mol) 查周期表，M = Ni 由配體 (NO2)x 的兩個氮氧鍵不等長，推斷配體為單齒配體，配位原子為氧， 故配體為NO2-，因此，Ni的氧化數(shù)為+2。（4分） （推理過程合理都給分，不合理, 即使結(jié)果正確也扣2分。） 5－2。 設配合物中碳原子數(shù)為nC，則：nC : nN = 17.74/12 : 31.04/14 = 0.667 已知 nN = 2x2+2 = 6, 所以，nC = 0.677x6 = 4 求出摩爾質(zhì)量，由于剩余量過小，只能設A是氮氫化合物，由此得氫數(shù)，可 推得配體A為H2NCH2CH2NH2, 配合物的結(jié)構(gòu)示意圖為： （4分）（合理推理過程2分，結(jié)構(gòu)圖2分） 5－3。 (根據(jù)VSEPR理論，可預言)NO2-為角型，夾角略小于120o, N取sp2雜化軌道。 （2分） 5－4。(注：只要圖形中原子的相對位置關(guān)系正確即可得分；畫出其他合理配位結(jié)構(gòu)也 應得分，如氧橋結(jié)構(gòu)、NO2-橋結(jié)構(gòu)等) （3分） 第六題（12分）NO的生物活性已引起科學家高度重視。它與超氧離子（O2—）反應，該反應的產(chǎn)物本題用A為代號。在生理pH值條件下，A的半衰期為1～2秒。A被認為是人生病，如炎癥、中風、心臟病和風濕病等引起大量細胞和組織毀壞的原因。A在巨噬細胞里受控生成卻是巨噬細胞能夠殺死癌細胞和入侵的微生物的重要原因。科學家用生物擬態(tài)法探究了A的基本性質(zhì)，如它與硝酸根的異構(gòu)化反應等。他們發(fā)現(xiàn)，當16O標記的A在18O標記的水中異構(gòu)化得到的硝酸根有11% 18O，可見該反應歷程復雜?；卮鹑缦聠栴}： 1．寫出A的化學式。寫出NO跟超氧離子的反應。這你認為A離子的可能結(jié)構(gòu)是什么？試寫出它的路易斯結(jié)構(gòu)式（即用短橫表示化學鍵和用小黑點表示未成鍵電子的結(jié)構(gòu)式）。 2．A離子和水中的CO2迅速一對一地結(jié)合。試寫出這種物種可能的路易斯結(jié)構(gòu)式。 3．含Cu+離子的酶的活化中心，亞硝酸根轉(zhuǎn)化為一氧化氮。寫出Cu+和NO2－在水溶液中的反應。 4．在常溫下把NO氣體壓縮到100個大氣壓，在一個體積固定的容器里加熱到50℃，發(fā)現(xiàn)氣體的壓力迅速下降，壓力降至略小于原壓力的2/3就不再改變，已知其中一種產(chǎn)物是N2O，寫出化學方程式。并解釋為什么最后的氣體總壓力略小于原壓力的2/3。 【解題思路與試題分析】 曾經(jīng)被選為明星分子的NO的生物化學功能在我國舉辦的第27屆國際化學奧林匹克競賽試題中涉及過，本題的題面表述遠比上述試題復雜，為解題而提供的有用的信息掩藏在邏輯復雜的表述中。這或許是命題人有意在考察選手獲取信息、綜合信息、分析信息的能力。例如在表述中兩次提到A是硝酸根的異構(gòu)體，但并沒有直截了當?shù)剡@樣說。硝酸根的異構(gòu)體除過氧亞硝酸根外不可能是別的，這一點學生似不難得出。而第二問涉及的過氧亞硝酸根離子與二氧化碳分子的結(jié)合產(chǎn)物就有兩種可能性，顯然，寫一種是不全面的。本題后兩題看答案就能理解，不再贅述。 【解】 1．ONO2－（1分） NO＋O2－＝ONO2－（1分） （不要求構(gòu)型）（2分） 2．O2NOCO2－ 或ONO2CO2－（把O合在一起寫也算正確答案）（1分） （2分） （不要求構(gòu)型，但只寫一種可能的得一半分） 3．NO2–＋Cu+＋2H+ ＝NO＋Cu2+＋H2O（寫2OH—也得分）（2分） 4．3NO＝N2O＋NO2（歧化反應）（2分） 發(fā)生2NO2＝N2O4的聚合反應，因此最后壓力僅略低于2/3。（1分） 第7題（13分）：砷的化合物在農(nóng)業(yè)上有廣泛的用途。砒霜是最重要的砷化合物。從熔煉提純Cu和Pb的煙道灰中，可獲得大量的砒霜，它是含As 75.74％的氧化物，它形成分子晶體。 1．畫出砒霜的分子結(jié)構(gòu)圖。 2．砷和硫直接相互反應形成As4S3、As4S4、As2S3和As2S5等硫化物。其中后兩個也能用H2S從As（Ⅲ）和As（V）的鹽溶液中沉淀出來。 （1）畫出As4S4的分子結(jié)構(gòu)圖。（2）寫出用砒霜為原料制備As2S3的化學反應式。 3．試解釋NH3、PH3、AsH3和SbH3中H—X—H之間的鍵角值分別是107.3、93.6、91.8和91.3。 4．砒霜是劇毒物質(zhì)，法庭醫(yī)學分析上常用馬氏試砷法來證明是否砒霜中毒：把試樣與鋅和硫酸混和，若試樣中含有砒霜，則會發(fā)生反應生成砷化氫；在無氧條件下，將生成的砷化氫導入熱的玻璃營中，在試管加熱的部位砷化氫分解形成亮黑色的“砷鏡”。寫出化學方程式。 5．假若用Zn在酸性介質(zhì)中處理亞砷酸鉀（KAsO2）樣品1.30g，產(chǎn)生的AsH3再用I2氧化至砷酸需要I2 8.5g。試確定這種亞砷酸鉀（KAsO2）樣品的純度？ 第題（13分） 1．As︰O＝2︰3；；As4O6（2分） 2．（1）（1分） （2）As2O3＋6NaOH＝2Na3AsO3＋3H2O； 2Na3AsO3＋6H2S＝As2S3＋3Na2S＋6H2O（2分） 3．因為電負性N＞P＞As＞Sb。電負性越大的原子把成鍵電子拉向自己的能力越強，使得共用電子對與成鍵電子間排斥力增大，使鍵角增大。所以NH3＞PH3＞AsH3＞SbH3。又因為N無d軌道，孤對電子無法離域，對成鍵電子的排斥力就小得多，所以NH3的鍵角大得多。（2分） 4．As2O3＋6Zn＋6H2SO4＝2AsH3＋6ZnSO4＋3H2O（2分） AsH3＝2As＋3H2（1分） 5．4I2～AsH3～KAsO2 m＝1.229 154g KAsO2％＝1.229 154/1.3100％＝94.55％（3分） 第8題（8分）SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性及較高的高溫強度等特點，已成為一種重要的工程材料。其晶體具有六方ZnS型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a＝308pm，c＝505pm，已知C原子的分數(shù)坐標為（0，0，0）和（2/3，1/3，1/2）；Si原子的分數(shù)坐標為（0，0，1/8）和（2/3，1/3，1/8）。 1．按比例畫出SiC六方晶胞。 2．每個晶胞中含有SiC 個。 3．晶體中Si的堆積型式是 。C填充的空隙類型是 ，占有率 。 4．列式計算C－Si健長。 1．（2分） 2．2（1分） 3．六方最密堆積 四面體空隙 50%（各1分） 4．(1－5/8)c＝189pm（2分） 第9題（12分）我們知道，氧在一定條件下可以與金屬元素反應生成氧化物、過氧化物、超氧化物和臭氧化物。類似于臭氧化物的其他元素的化合物，如Ba(N3)2、AgN3，還有很多。現(xiàn)有短周期元素A、B，都是構(gòu)成蛋白質(zhì)不可缺少的元素，A與B在一定條件下可以形成A2B2、A4B4、(AB)n等系列化合物。A、B在自然界中既有游離態(tài)，又有化合態(tài)，A在自然界中游離態(tài)少于化合態(tài)，A與As在自然界中的礦床有多種，有一種礦物純化后，在古代作用相當于今天的修正液，用于涂抹寫錯的文字，并形成一個成語，“信口雌黃”，即掩蓋事實真相，亂說一氣。請回答下列問題： 1．寫出A、B的元素符號； 2．解釋(AB)n為什么可以作為一維分子導線？ 3．(AB)n導線能由A、B兩種元素直接化合嗎？ 4．完成B2FAsF6＋HB3→[X]＋HF的反應方程式。寫出化合物X中含B元素的陽離子的共振結(jié)構(gòu)式。 5．B3－還能與金屬、非金屬元素形成配合物，如[Pb2(N3)6]2－、[As(N3)6]－。請畫出配合物[Pb2(N3)6]2－的2個可能立體結(jié)構(gòu)，并比較穩(wěn)定性。 第題（12分） 1．A：S B：N（各1分） 2．硫氮原子可先各自提供兩個單電子形成σ鍵，爾后每個S原子再提供一對3p孤電子與每個N原子提供的2p單電子，側(cè)面重疊，形成π鍵，在電場力作用下，π鍵中的部分電子可以在一維通道中定向遷移而導電，如圖。（2.5分） 3．不能。N2分子內(nèi)部的鍵能比(SN)n大得多，當外化學鍵破壞，(SN)n內(nèi)部的化學鍵早已不復存在。（2分） 4．N2FAsF6＋HN3＝[N5]＋[AsF6]－＋HF（1.5分） （1.5分） 5．甲： 乙：，乙比甲要穩(wěn)定（2.5分） 6