【化學(xué)競(jìng)賽試題】2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷9答案(平衡)
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2001-2010年十年化學(xué)賽題重組卷9 溶液和反應(yīng)中的平衡 【初賽要求】 1. 氣體。理想氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。理想氣體狀態(tài)方程。氣體常量R。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)壓力和體系標(biāo)準(zhǔn)壓力。氣體密度。分壓定律。氣體相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定原理。氣體溶解度(亨利定律)。 2.溶液。溶液濃度。溶解度。濃度與溶解度的單位與換算。溶液配制(選擇儀器的選擇)。重結(jié)晶的方法及溶質(zhì)/溶劑相對(duì)量的估算。過(guò)濾與洗滌(洗滌液選擇、洗滌方式選擇)。重結(jié)晶和洗滌溶劑(包括混合溶劑)的選擇。膠體。分散系的連續(xù)相。膠體的形成和破壞。膠體的分類。膠體的基本結(jié)構(gòu)。 3.化學(xué)平衡。平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率。弱酸、弱堿的電離常數(shù)。溶度積。利用平衡常數(shù)的計(jì)算。熵(混亂度)的初步概念及與自發(fā)反應(yīng)方向的關(guān)系。 【決賽要求】 1.標(biāo)準(zhǔn)自由能與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系??死慅埛匠碳捌鋺?yīng)用(不要求微積分)。 2.稀溶液通性(不要求化學(xué)勢(shì))。 3.酸堿質(zhì)子理論。緩沖溶液的基本概念。典型緩沖體系的配制和pH值計(jì)算。利用酸堿平衡常數(shù)的計(jì)算。溶度積原理及有關(guān)計(jì)算。 2005年第1題(9分) 用α粒子撞擊鉍-209合成了砹-211。所得樣品中砹-211的濃度<10-8mol/L,砹-211同位素半衰期較長(zhǎng),足以用它來(lái)研究砹的化學(xué)性質(zhì)。 1.寫出合成砹的核反應(yīng)方程式。(2分) 2.已知室溫下用CCl4萃取I2的分配系數(shù)為cI2(CCl4)/cI2(H2O)=84,預(yù)計(jì)用CCl4萃取AtI的分配系數(shù)cAtI(CCl4)/cAtI(H2O)< 84(填>,<或=);理由是AtI是極性分子(1.5分)。 3.已知I2+I(xiàn)-I3-的平衡常數(shù)K=800,可推斷AtI+I(xiàn)-AtI2-的平衡常數(shù) K>800(填>,<或=);依據(jù)是形成X3-離子的能力I3->Br3->Cl3-(1.5分)。 4.在AtI中加入I2和I-的混合溶液,滴加AgNO3溶液,發(fā)現(xiàn)所得沉淀中只有AgI而沒(méi)有共沉淀的AgAt(如果有AgAt,必然會(huì)被共沉淀),然而在上述產(chǎn)物中加入Pb(IO3)2卻發(fā)現(xiàn)有砹的共沉淀。寫出有關(guān)化學(xué)方程式,解釋上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。 AtI+2I2+5Ag++3H2O=5AgI+AtO3-+6H+(2分,把I2改為I3-也可,但仍應(yīng)配平) AtO3-與Pb(IO3)2共沉淀(1分) 5.已知室溫下ICH2COOH的pKa=3.12,由此可推斷AtCH2COOH的pKa>3.12(填>,<或=);理由是AtCH2COOH分子中的砹的吸電子效應(yīng)比ICH2COOH中的碘?。?分)。 2002年第9題(8分) Xe和F2反應(yīng),可得三種氟化物,視反應(yīng)條件而定。下圖表述的是將0.125mol/L Xe和1.225mol/L F2為始態(tài)得到的生成物在平衡體系內(nèi)的分壓與反應(yīng)溫度的關(guān)系。 1.應(yīng)在什么溫度下制備XeF2和XeF4? 約550K 約850K(各1分) 2.Xe和F2生成XeF6和XeF4,哪個(gè)反應(yīng)放熱更多? 說(shuō)明理由。 XeF6 若Xe與F2生成XeF4的反應(yīng)放熱多,反應(yīng)XeF4+F2=XeF6將是吸熱反應(yīng),溫度升高應(yīng)有利于XeF6的生成,而由附圖可見(jiàn),事實(shí)恰恰相反。(4分) (或答:反應(yīng)XeF6=XeF4+F2發(fā)生在相對(duì)高的溫度下;或答:上述正向反應(yīng)是體積增大的反應(yīng),所以正向反應(yīng)是吸熱的) 3.為有效地制備XeF2,應(yīng)在什么反應(yīng)條件下為好?簡(jiǎn)述理由。 在上圖條件下必須在高溫下才能制備XeF2, 但高溫要求的技術(shù)問(wèn)題太多,因而,應(yīng)降 低投料中F2/Xe的比值,可有效制備XeF2。(2分) 2006年第3題 (8分) 下面四張圖是用計(jì)算機(jī)制作的在密閉容器里,在不同條件下進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng) X?Y 的進(jìn)程圖解。圖中的“ ”是X,“ ”是Y。 A B C D 3-1 圖中的縱坐標(biāo)表示A和B的摩爾百分?jǐn)?shù)(填入物理量,下同);橫坐標(biāo)表示時(shí)間,分(或答:以分為單位的反應(yīng)進(jìn)程)。 (2分) 3-2 平衡常數(shù)K最小的圖是 A 。 (2分) 3-3 平衡常數(shù)K最大的圖是 B 。 (2分) 3-4 平衡常數(shù)K=1的圖是 C。 (2分) 2002年江蘇選拔賽第12題(6分) 交警為確定駕駛員是否酒醉后駕車,常采用呼吸測(cè)醉分析法。在310K時(shí)取50.0cm3被檢測(cè)人的呼吸樣品鼓泡通過(guò)酸性重鉻酸鹽溶液。由于乙醇的還原作用產(chǎn)生了3.3010-5mol Cr(Ⅲ),重鉻酸鹽的消耗可用分光光度法測(cè)定。法律上規(guī)定血液中的乙醇含量超過(guò)0.05%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))便算酒醉。請(qǐng)回答以下問(wèn)題: (1) 寫出以上檢測(cè)反應(yīng)的離子方程式. 2Cr2O72-+3C2H5OH+16H+4Cr3++3CH3COOH+11H2O (2分) (2) 請(qǐng)通過(guò)計(jì)算確定此人是否為法定的酒醉。計(jì)算中假定:310K時(shí),含有0.45%乙醇的血液上面乙醇的分壓為1.00104Pa。 50.0cm3此人的呼吸樣品中應(yīng)含有 n(乙醇)=33.3010-5/4 =2.47510-5mol 人呼吸的溫度約為310K,因此血液上面乙醇的分壓是: nRT/V=0.753.3010-58.314310/(50.010-6) =1276Pa (2分) 假設(shè)亨利定律適用于血液中的乙醇溶液,則亨利常數(shù) k=104/(4.510-3) 所以,此人的血液中乙醇的含量為:1276(4.510-3/104)100%=0.057%>0.050% (1分) 因此此人是法定的酒醉。 (1分) 另法:法定允許的乙醇分壓為x=0.0501.00104/0.45=1.1103Pa<1276Pa,因此此人是法定酒醉。 2003年江蘇選拔賽第3題(共6分) 提出查理定律的查理很幸運(yùn),碰巧開(kāi)始時(shí)沒(méi)有以N2O4來(lái)研究氣體行為,否則他或許會(huì)得出一種相當(dāng)特殊的溫度效應(yīng)。 對(duì)于平衡N2O4(g)2NO2 (g),在 298K時(shí)其Kp= 0.1 pθ,而,α為N2O4的離解度,p為平衡體系的總壓。假設(shè),298 K時(shí),查理把0.015 mol的N2O4放于一只2.4410m3的燒杯中,當(dāng)離解達(dá)到平衡后,他將看到平衡壓力等于0.205pθ。其對(duì)應(yīng)的α = 0.33 (1) 在保持體積不變的前提下,查理做把溫度升高10%的實(shí)驗(yàn),即把溫度升高至328K。根據(jù)理想氣體定律,其壓力也應(yīng)只增大10%,即等于0.226pθ,但查理發(fā)現(xiàn)這時(shí)的壓力為0.240pθ。自然,問(wèn)題是出在N2O4的離解度增加上了。試求此時(shí)的α和Kp。 在328K時(shí), = 0.02176(mol) 又n總 =(1+α)n0 而n0 = 0.015 mol ∴ 則α = 0.451……………(2分) ∴……(2 分) (2) 若NO2在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為51.463kJmol,試計(jì)算N2O4在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。 298K時(shí), 而 ∴= ? 8.314298ln0.1= 5704.8(Jmol-1) 則 = 251.463103 ? 5704.8 = 97.02(kJmol-1) …………………(2分) 2008年福建第7題(10分) 某一元有機(jī)弱酸HA 1.000g,溶于適量水后,用儀器法確定終點(diǎn),以0.1100 mol/L NaOH滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),消耗24.60ml.當(dāng)加入NaOH溶液11.00ml時(shí),該溶液的pH=4.80.計(jì)算該弱酸HA的pKa值。 HA的總量為: 0.110024.60=2.706(m mol) 當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液11.00ml 時(shí)已知pH=4.80, 即溶液中 A- 的量為: 0.110011.00=1.210(m mol) (2分) 則HA的量為: 0.110024.60-0.110011.00=1.496(m mol) (2分) 4.80=pKa+ (4分) \ pKa=4.80+0.09=4.89 (2分) 2006年第12題(10分) 有人設(shè)計(jì)了如下甲醇(methanol) 合成工藝: 其中,①為甲烷氣源,壓強(qiáng)250.0kPa,溫度25oC,流速55.0 m3﹒s-1。②為水蒸氣源,壓強(qiáng)200.0kPa,溫度150oC,流速150.0 m3﹒s-1。合成氣和剩余反應(yīng)物的混合物經(jīng)管路③進(jìn)入25oC的冷凝器(condenser),冷凝物由管路⑤流出。在B中合成的甲醇和剩余反應(yīng)物的混合物經(jīng)⑥進(jìn)入25oC的冷凝器,甲醇冷凝后經(jīng)管路⑦流出,其密度為0.791g﹒mL-1。 12-1. 分別寫出在步驟A和步驟B中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的方程式。 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g) (1分) CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) (1分) 12-2. 假定:所有氣體皆為理想氣體,在步驟A和B中完全轉(zhuǎn)化,氣液在冷凝器中完全分離,計(jì)算經(jīng)步驟A和步驟B后,在一秒鐘內(nèi)剩余物的量。 n(CH4)=(250.010355.0)/(8.314298) =5.55103(mol) n [H2O(g)]=(200.0103150.0)/(8.314423) =8.53103(mol) 經(jīng)步驟A后在③中過(guò)量的H2O(g)=(8.53103-5.55103) mol =2.98103 mol (1 分) 在步驟A中生成的CO和H2的摩爾比為1:3,而在步驟B中消耗的CO和H2的摩爾比為1:2,故經(jīng)步驟B后剩余的H2為5.55103mol (1 分) 12-3. 實(shí)際上,在步驟B中CO的轉(zhuǎn)化率只有三分之二。計(jì)算在管路⑥中CO、H2和CH3OH的分壓(總壓強(qiáng)為10.0 MPa)。 nT = n(CO)+n(H2)+n(CH3OH) ={5.551031/3+(16.65103-5.551032/32) +5.551032/3}mol= 14.8103mol (1 分) p(i)= pTni/nT總 p(CO) =10.0 MPa(5.551031/3/14.8103) = 1.25 MPa (1分) p(H2) =10.0 MPa(9.25103/14.8103) =6.25 MPa ( 1分) p(CH3OH) =10.0 MPa(5.551032/3/14.8103) = 2.50 MPa ( 1分) 12-4. 當(dāng)甲醇反應(yīng)器足夠大,反應(yīng)達(dá)到平衡,管路⑥中的各氣體的分壓服從方程 式中p0=0.100 MPa, 計(jì)算平衡常數(shù)Kp。 Kp=2.50(0.100)2/(1.256.252) = 5.1210-4 ( 2分) 2006年第5題 (6分) 配制KI(0.100molL-1)–I2的水溶液,用0.100molL-1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得c(I2)=4.8510-3 molL-1。量取50.0mL KI-I2溶液和50.0mL CCl4置于分液漏斗中振蕩達(dá)平衡,分液后測(cè)知CCl4相中c(I2)=2.6010-3 molL-1。已知實(shí)驗(yàn)溫度下CCl4從水溶液中萃取I2的分配比為85 : 1。求水溶液中I2+I(xiàn)=I3的平衡常數(shù)。 設(shè)萃取平衡時(shí),水溶液中c(I2)為x c(I2,CCl4)/c(I2,H2O)=2.60x10-3 molL-1/x=85 x=2.60x10-3 molL-1/85=3.0610-5 molL-1 (2分) 水溶液中 I2 +I(xiàn) = I3 平衡濃度(molL-1): I2:3.0610-5 I : 0.100-3.0610-5=0. 100 (1分) (1分) I3: (4.85-2.60)10-3-3.0610-5=2.2210-3 (1分) K=2.2210-3 molL-1/0. 100 molL-13.0610-5 molL-1=7.25102 Lmol-1(不寫單位不扣分)(1分) 2011年北京第8題( 5 分) 在三個(gè)試管中盛0.020 dm3的Fe(OH)3溶膠,分別加入三種電解質(zhì)溶液(濃度為c,體積為V)使其聚沉,不同濃度所需量如下: 溶液 NaCl Na2SO4 Na3PO4 c/mo1dmˉ3 1.00 0.0050 0.0033 V/dm3 0.021 0.125 7.410ˉ3 試計(jì)算各電解質(zhì)的聚沉值(一定時(shí)間內(nèi)聚沉所需的電解質(zhì)最低濃度)、聚沉值之比。有人提出一般聚沉值大致與反離子價(jià)(膠粒帶相反電性的離子價(jià)數(shù))的6次方成反比,根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)請(qǐng)對(duì)此規(guī)則作出評(píng)論。 c(NaCl) = 1.00 mo1dmˉ3 0.020 dmˉ3/(0.020 + 0.021) dmˉ3 = 0.51mo1dmˉ3 分母應(yīng)為溶膠的體積加電解質(zhì)的體積;如只計(jì)電解質(zhì)體積為錯(cuò)誤,下同,扣0.5分 同法可得:c(Na2SO4) = 4.3 10ˉ3 mo1dmˉ3 (1分) c(Na3PO4) = 8.9 10ˉ4 mo1dmˉ3 (1分) Fe(OH)3是正電溶膠,故負(fù)離子價(jià)高的電解質(zhì)聚沉能力高,聚沉值小。 (1分) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果:c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1:0.0084:0.00174 (1分) 理論上各電解質(zhì)溶液的臨界膠團(tuán)濃度之比為: c(NaCl):c(Na2SO4):c(Na3PO4) = 1/1:1/26:1/36 = 1:0.0156:0.00137 本實(shí)驗(yàn)雖不完全遵守聚沉值與反離子價(jià)的6次方成反比,但趨勢(shì)是對(duì)的。(1分) 2007年山東選拔賽第4題(12分) 二元弱酸的電離平衡常數(shù)如下:H2A?H++HA? K1 =4.5010-9 HA??H++A2? K2 =4.6810-11 用0.300mol.L-1的鹽酸滴定含有K2A和KHA的一份20.00ml溶液,滴定進(jìn)程用PH計(jì)跟蹤,滴定曲線上的2個(gè)點(diǎn)的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)如下: 加入鹽酸的毫升數(shù) PH 1.00 10.33 10.00 9.34 4-1 加入1.00ml鹽酸時(shí),首先與鹽酸反應(yīng)的物種是什么?產(chǎn)物是什么? A2?先與鹽酸反應(yīng),生成的產(chǎn)物是HA? 4-2 加入1.00ml鹽酸生成的產(chǎn)物有多少mmol ? 加入鹽酸1.00ml后,PH=PK1,故反應(yīng)的物質(zhì)的量為n=C1V1=1.00ml0.300mol.L-1=0.3mmol 4-3 寫出4-1中產(chǎn)物與溶劑反應(yīng)的方程式,并求出該反應(yīng)的平衡常數(shù)。 HA?+H2O?H2A+OH? K=KW/K1=1.010-14 /4.5010-9 =2.2210-6 4-4 請(qǐng)通過(guò)推到詳細(xì)計(jì)算出達(dá)到第2個(gè)等當(dāng)點(diǎn)是所需鹽酸的總體積。 34ml 2009年北京第10題(8分) 在298K時(shí),當(dāng)SO2在1升CHCl3中有1 mol時(shí),液面上SO2平衡分壓為53.7 kPa;當(dāng)SO2在1升H2O中總量達(dá)1.0 mol時(shí),液面上SO2分壓為70.9 kPa;此時(shí)SO2在水中有13%電離成H+和HSO3-。 如今將SO2通入一個(gè)放有1升CHCl3和1升H2O的5升容器中。其內(nèi)無(wú)空氣,在298K達(dá)平衡時(shí),已知1升H2O中的SO2總量達(dá)0.200 mol;此時(shí)H2O中的SO2有25%電離,試求通入此5升容器中的SO2共為多少摩爾? CHCl3相中 k m′ = p′(SO2) /m′ = 0.53/1.0 = 0.53 (53.7kPa/101kPa = 0.53,70.9 kPa /101 kPa = 0.70) H2O相中 k m = p(SO2) /m , 而H2O中SO2未電離濃度m = 1.0 (1.00-0.13)= 0.87 \ k m = p(SO2) /m = 0.70 /0.87 = 0.80 氣相中:p(SO2) = k m 0.2(1-0.25)= 0.80 0.2 0.75 = 0.121 PΘ n(g) = pV / RT = 0.121 3 / 0.08205 298 = 0.0148 mol n(CHCl3) = p(SO2) / k m′ = 0.121/0.53 = 0.228 mol 已知 n(H2O) = 0.200 mol 所以 n(SO2) = n(CHCl3) + n(g) + n(H2O) = 0.200 + 0.228 + 0.0148 = 0.443 mol 2007年第6題(12分) 在給定實(shí)驗(yàn)條件下,一元弱酸HA在苯(B)和水(W)的分配系數(shù)KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析濃度分別為3.0510-3 和3.9610-3 molL-1。在水中,HA按HA?H++A-解離,Ka=1.0010-4;在苯中,HA發(fā)生二聚:2HA?(HA)2。 6-1 計(jì)算水相中各物種的濃度及pH。 HA 在水中存在如下電離平衡: HA = H++A? Ka =1.0010-4 據(jù)題意,得如下 3 個(gè)關(guān)系式:[HA]+[A?]=3.0510-3molL-1 ① [H+] [A?]/[HA]=1.0010-4 ② [H+]=[A?][H+]=5.0510-4 molL-1 ③ 三式聯(lián)立,解得:[A?]=[H+]=5.0510-4 molL-1, [HA]=2.5510-3 molL-1, [OH-] =1.9810-11 molL-1, pH=?log[H+] =3.297 = 3.30 計(jì)算過(guò)程合理得 1.5 分;每個(gè)物種的濃度 0.5 分;pH 0.5 分。 6-2 計(jì)算化合物HA在苯相中的二聚平衡常數(shù)。 HA 的二聚反應(yīng)為: 2HA = (HA)2 平衡常數(shù) Kdim=[(HA)2]/ [HA]2 苯相中,HA 的分析濃度為 2[(HA)2]+[HA]B=3.9610-3 molL-1 根據(jù)苯-水分配常數(shù) KD=[HA]B/[HA]W=1.00 得[HA]B=[HA]W=2.5510-3 molL-1 [(HA)2]=7.0510-4 molL-1 Kdim=[(HA)2]/ [HA]2=7.0510-4/(2.5510-3)2=1.08102 計(jì)算過(guò)程合理得 2 分;單體及二聚體濃度正確各得 0.5 分;平衡常數(shù)正確得 1 分(帶不帶單位不影響得分)。 6-3 已知HA中有苯環(huán),1.00gHA含3.851021個(gè)分子,給出HA的化學(xué)名稱。 HA 的摩爾質(zhì)量為(1.006.021023)/(3.851021)=156 (g/mol),根據(jù)所給信息,推斷 HA 是氯代苯甲酸。 156-77(C6H5)-45(羧基)=34,苯環(huán)上可能有氯,于是有 156-76(C6H4)-45(羧基)=35,因此 HA 是氯代苯甲酸。推算合理和結(jié)論各 1 分。 6-4 解釋HA在苯中發(fā)生二聚的原因,畫出二聚體的結(jié)構(gòu)。 在苯中,氯代苯甲酸相互作用形成分子間氫鍵;二聚體結(jié)構(gòu)如下: 原因與結(jié)構(gòu)各 1 分。 2010年第2題 (5 分) 最近我國(guó)有人報(bào)道,將0.1 mol L-1的硫化鈉溶液裝進(jìn)一只掏空洗凈的雞蛋殼里,將蛋殼開(kāi)口朝上,部分浸入盛有0.1 mol L-1的氯化銅溶液的燒杯中,在靜置一周的過(guò)程中,蛋殼外表面逐漸出現(xiàn)金屬銅,同時(shí)燒杯中的溶液漸漸褪色,并變得混濁。 2-1設(shè)此裝置中發(fā)生的是銅離子和硫離子直接相遇的反應(yīng),已知φ?(Cu2+/Cu)和φ?(S/S2-)分別為0.345 V和 -0.476 V,nFE? =RTlnK,E?表示反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),n為該反應(yīng)得失電子數(shù)。計(jì)算25oC下硫離子和銅離子反應(yīng)得到銅的反應(yīng)平衡常數(shù),寫出平衡常數(shù)表達(dá)式。 Cu2++S2- = Cu + S n = 2, lnK = 2x96485C mol-1x(0.345+0.476)V/(8.314 J K-1mol-1x298.15K) K = 5.821027; (1分)代入計(jì)算式的數(shù)值因約化導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果(K)值不同,K值的指前因子在5.60?6.93范圍內(nèi)均得滿分。 K = [Cu2+]-1[S2-]-1; 嚴(yán)格的表達(dá)式為K =([Cu2+]-1[S2-]-1)X co2 (1分) 2-2金屬銅和混濁現(xiàn)象均出現(xiàn)在蛋殼外,這意味著什么? 硫離子可從蛋殼內(nèi)通過(guò)蛋殼上的微孔向蛋殼外擴(kuò)散并與銅離子反應(yīng)生成銅和硫,而銅離子不能 通過(guò)蛋殼微孔向蛋殼內(nèi)擴(kuò)散。 兩個(gè)要點(diǎn)各0.5分。 (1分) 2-3 該報(bào)道未提及硫離子與銅離子相遇時(shí)溶液的pH?,F(xiàn)設(shè)pH = 6,寫出反應(yīng)的離子方程式。 Cu2+ + H2S = Cu + S + 2H+ (1分) 將方程式中的H2S寫成HS-或S2-,即使方程配平了,均不得分。 2-4 請(qǐng)對(duì)此實(shí)驗(yàn)結(jié)果作一簡(jiǎn)短評(píng)論。 開(kāi)放式。只要寫出了有一定合理性的評(píng)論均可得分。 (1分) 5- 1.請(qǐng)仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對(duì)于不預(yù)覽、不比對(duì)內(nèi)容而直接下載帶來(lái)的問(wèn)題本站不予受理。
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