工業(yè)水處理技術(shù).ppt

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第一篇 水及工業(yè)用水預(yù)處理 水 生命之源 第一章水及工業(yè)用水 第一節(jié) 水資源 第二節(jié) 天然水的化學(xué)特征及工業(yè)用水水質(zhì)要求 第三節(jié) 節(jié)約水資源和防止水污染的重要性 水資源 水資源分布概況 水是自然界中分布最廣的一種資源 它以氣 液 固三種狀態(tài)存在 自然界的水主要指海洋 河流 湖泊 地下水 冰川 積雪 土壤水和大氣水分等水體 其總員共約1 4 1019m3 如果將其平鋪在地球表面上 水層厚度可達(dá)到約3000米深 但是絕大部分是咸的海水 加上內(nèi)陸地表咸水湖 地下咸水 共約占總水量的98 而冰川 積雪約占總水量的1 7 目前尚難以利用和開發(fā) 實(shí)際上可供開發(fā)利用的淡水只占總水量的0 3 約為4 1019m3 因此 淡水是有限的寶貴資源 我國(guó)淡水資源比較豐富 居世界第五位 但人均水資源量與世界許多國(guó)家相比 相差很大 只能排到第88位 地球上水的組成 世界淡水的組成 其它淡水的組成 世界的其它淡水中 河流水和湖泊淡水分別占了世界淡水總儲(chǔ)量的0 006 和0 26 再加上少量的淺層地下水 可利用的淡水占全球淡水總儲(chǔ)量的0 3 水資源是有限的 表1世界部分國(guó)家人均水資源量比較表 我國(guó)河流 湖泊眾多 水量充沛 根據(jù)一些特征 基本上可分為四個(gè)區(qū) 潮濕區(qū) 濕潤(rùn)區(qū) 過渡區(qū)和干旱區(qū) 一 潮濕區(qū)潮濕區(qū)為我向東南沿海地區(qū) 渾濁度也低 一般在10mg L左右 硬度也低 屬軟水 水中主要化學(xué)組成為碳酸氫鈣和碳酸氫鈉等 二 濕潤(rùn)區(qū)濕潤(rùn)區(qū)為長(zhǎng)江流域及其以南地區(qū) 黑龍江和松花江流域之間的地區(qū)也屬濕潤(rùn)區(qū) 但在貴州 廣西地區(qū)有石灰?guī)r溶洞 水的硬度增大 在長(zhǎng)江流域 水中主要化學(xué)組成為碳酸氫鈣類 在東北地區(qū)也有含碳酸氫鈉類的 三 過渡區(qū)過渡區(qū)為黃河流域及其以北地區(qū) 直到遼河流域 該區(qū)降水量較少 蒸發(fā)量較大 渾濁度較高 水的含鹽量較高 因而礦化度和硬度都較高 水中主要組成為碳酸氫鈣類 但也有相當(dāng)多的地方為碳酸氫鈉類 甚至出現(xiàn)硫酸鹽或氯化物類 四 干旱區(qū)干早區(qū)為內(nèi)蒙和西北大片地區(qū) 該區(qū)降水量少而蒸發(fā)強(qiáng)烈 因此形成徑流量很低的干旱地帶 由于徑流量小 土壤中可溶性鹽含量高 所以水的含鹽量和硬度都很高 水中主要組成是硫酸鹽或氯化物類 二 工業(yè)用水的各種水源及其特點(diǎn) 水是工業(yè)生產(chǎn)中重要的原料之一 沒有合格的水源 任何工業(yè)都不能維持下去 工業(yè)用水的淡水水源主要來自地表的江河水 湖泊和水庫(kù)水以及地下水 井水 一 江河水 河流是降水經(jīng)地面徑流匯集而成的 流域面積十分廣闊 又是敞開流動(dòng)的水體 受地區(qū) 氣候以及生物活動(dòng)和人類活動(dòng)的影響而有較大的變化 河水廣泛接觸巖石土壤 不同地區(qū)的礦物組成決定著河水的基本化學(xué)成分 此外 河流水總混有泥沙等懸浮物而呈現(xiàn)一定混濁度 可從幾十mg L到數(shù)百mg L 夏季河水上漲渾濁度還更高 冬季又可陣到很低 河流水中主要離子成分構(gòu)成的含鹽量 一般在100 200mg L 不超過500mg L 個(gè)別河流也可達(dá)30000mg L以上 二 湖泊和水庫(kù)水 如果流入和排出的河流水量都較大 而湖水蒸發(fā)量較小 則湖水含鹽量較低 形成淡水湖 其含鹽量一般在300mg L以下 通常淡水湖泊在濕潤(rùn)地區(qū)形成 三 地下水 水質(zhì)組成穩(wěn)定 水溫變化很小 水質(zhì)透明清澈 有機(jī)物和細(xì)菌的含量較少 但含鹽量較高 硬度較大 隨著地下水深度的增加 其主要離子組成從低礦化度的淡水型轉(zhuǎn)化為高礦化度的咸水型 第二節(jié)天然水的化學(xué)特征及工業(yè)用水水質(zhì)要求 一 天然水的化學(xué)特征 一 天然水中碳酸化合物天然水中普遍存在著各種形態(tài)的碳酸化合物 它們是決定水質(zhì)pH值的重要因素并且對(duì)外加酸 堿有一定的緩沖能力 同時(shí)對(duì)水質(zhì)和水處理有著重要的影響 1 碳酸化合物存在的形態(tài) 天然水中碳酸化合物的來源有以下幾個(gè)方面 首先是空氣中二氧化碳的溶解 巖石 土壤中碳酸鹽和重碳酸鹽礦物的溶解 其次是水中動(dòng)植物的新陳代謝作用以及水中有機(jī)物的生物氧化等產(chǎn)生的二氧化碳 有時(shí)在水處理過程中也會(huì)加入或形成各種碳酸化合物 上述各種來源的碳酸化合物綜合構(gòu)成水中碳酸化合物的總量 上述四種碳酸化合物存在著以下幾種平衡關(guān)系 p4 做酸平衡和pH值的關(guān)系 版述 作業(yè) 推導(dǎo) 二 天然水的酸度 水的酸度是指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的物質(zhì)的總量 水的酸度通常由三類物質(zhì)組成 一是強(qiáng)酸 如HCl HN03 H2S04等 二是弱酸 如H2CO3 H2S H4Si04以及各種有機(jī)酸等 三是強(qiáng)酸弱堿鹽等 這些物質(zhì)在水中都會(huì)電離產(chǎn)生H 或經(jīng)過水解產(chǎn)生H 而這些H 均能與OH 發(fā)生中和反應(yīng) 這些H 的總數(shù)叫做總酸度 用mmol L表示 總酸度與水中pH值并不是一回事 天然水受到強(qiáng)酸污染時(shí) 其pH值均在4以下 而當(dāng)水的pH值高于4時(shí) 水的酸度一般都由弱酸構(gòu)成 如果天然水未受到工業(yè)弱酸的污染 則弱酸主要指碳酸 三 天然水的堿度 水的堿度與酸度相反 是指水中能與強(qiáng)酸即H 發(fā)生中和作用的物質(zhì)的總量 其組成通常也是三類物質(zhì) 一是強(qiáng)堿 如NaOH Ca OH 2等 二是弱堿 如NH3 有機(jī)胺類 三是強(qiáng)堿弱酸鹽 如各種碳酸鹽 重碳酸鹽 硅酸鹽 硫化物等 大多數(shù)天然水中 堿度由氫氧化物 碳酸鹽和重碳酸鹽組成 通常稱之為總堿度 以M表示 版述筆記 只有當(dāng)天然水受到強(qiáng)堿物污染或人為地用石灰進(jìn)行軟化處理時(shí) 其pH值才高于I0 這時(shí)水的總堿度常由氫氧化物和碳酸鹽組成 如造紙廠 制革廠排出的廢水及鍋爐用水等 如果天然水中有大量藻類繁殖 在繁殖過程中會(huì)吸收水中CO2 使水的pH值迅速升高 這時(shí)水中總堿度主要由碳酸根組成 水的堿度常影響到水質(zhì)特性 因此水的總堿度是最常用的一個(gè)水質(zhì)指標(biāo) 四 天然水的硬度 通常以Ca2 和Mg2 的含量來計(jì)算水的硬度 并作為水質(zhì)的一個(gè)指標(biāo) 天然水都含有一定的硬度 地下水 咸水和海水的硬度較大 總硬度 按照陽(yáng)離子組成 為鈣硬度和鎂硬度 按陰離子組成 分為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度 暫時(shí)硬度 非碳酸鹽硬度稱為永久硬度 由于天然水的pH值一般均在8 3以下 因此水中CO32 的量極少 可以認(rèn)為天然水中碳酸鹽硬度的陰離子就是HCO3 版述筆記 二 工業(yè)用水的水質(zhì)要求 工業(yè)用水通常包括工藝用水 鍋爐用水 洗滌用水以及冷卻用水等 要求也不相同 下面著重對(duì)鍋爐用水和冷卻用水的水質(zhì)要求作些闡述 鍋爐用水 鍋爐用水是將水在一定的溫度和壓力下加熱產(chǎn)生蒸汽 用蒸汽作為傳熱和動(dòng)力的介質(zhì) 一般工礦企業(yè)常采用低壓或中壓鍋爐產(chǎn)生蒸汽作熱源或動(dòng)力用 這種鍋爐對(duì)水質(zhì)要求稍低 而發(fā)電廠或熱電站常采用高壓鍋爐產(chǎn)生蒸汽以推動(dòng)汽輪機(jī)來發(fā)電 為保證蒸汽對(duì)汽輪機(jī)無(wú)腐蝕和結(jié)垢沉積 這種鍋爐對(duì)水質(zhì)要求非常高 因此 鍋爐用水的水質(zhì)要求根據(jù)鍋爐的工作壓力和溫度的不同而不同 不論何種鍋爐用水 它對(duì)水的硬度擁有較嚴(yán)格的限制 其他凡能導(dǎo)致鍋爐 給水系統(tǒng)及其他熱力設(shè)備腐蝕 結(jié)垢及引起汽水共騰現(xiàn)象 使離子交換樹脂中毒的雜質(zhì)如溶解氧 可溶性二氧化硅 鐵以及余氯等都應(yīng)大部或全部除去 二 冷卻用水 大多數(shù)工業(yè)生產(chǎn)中都是用水作為傳熱冷卻介質(zhì)的 因?yàn)?1 水的化學(xué)穩(wěn)定性好 易分解 它的熱容量大 在常用溫度范圍內(nèi) 不會(huì)產(chǎn)生明顯的膨脹或壓縮 2 它的沸點(diǎn)較高 在通常使用條件下 在換熱器中不致汽化 3 水的來源較廣泛 4 流動(dòng)性好 易于輸送和分配 5 相對(duì)來說價(jià)格也較低 目前在鋼鐵 冶金工業(yè)中用大量的水來冷卻高爐 平爐轉(zhuǎn)爐 電爐等各種加熱爐的爐體 在煉油 化肥 化工等生產(chǎn)中用大量的水來冷卻半成品和產(chǎn)品 在發(fā)電廠 熱電站則用大量的水來冷凝汽輪機(jī)回流水 在紡織廠 化纖廠則用大量水來冷卻中調(diào)系統(tǒng)及冷凍系統(tǒng) 這些工業(yè)的冷卻水用量平均約占工業(yè)用水總量的67 其中又以石油 化工和鋼鐵工業(yè)為最高 作為冷卻用水的水質(zhì)雖然沒有像工藝用水 鍋爐用水那樣對(duì)各種指標(biāo)有嚴(yán)格的限制 為了保證生產(chǎn)穩(wěn)定 不損壞設(shè)備 能長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn) 對(duì)冷卻用水水質(zhì)的要求還是相當(dāng)高的 冷卻用水水質(zhì)的要求 1 水溫要盡可能低一些2 水的渾濁度要低3 水質(zhì)不易結(jié)垢4 水質(zhì)對(duì)金屬設(shè)備不易產(chǎn)生腐蝕5 水質(zhì)不易滋生菌藻 第三節(jié)節(jié)約水資源和防止水污染的重要性 一 水在自然界的循環(huán)二 節(jié)水和防止污染的重要性 水資源 自然循環(huán) 地球上的水經(jīng)常處于循環(huán)中 包括自然循環(huán)和社會(huì)循環(huán) 由自然力促成的循環(huán) 稱為水的自然循環(huán) 它是水的基本運(yùn)動(dòng)方式 海水蒸發(fā)為云 隨氣流遷移到內(nèi)陸 遇冷氣流凝為雨雪而降落 稱為降水 一部分水沿地表流動(dòng) 匯成江河湖泊 稱為地表徑流 另一部分降水滲入地下 形成地下徑流 在流動(dòng)過程中 地表水和地下水相互補(bǔ)給 最終復(fù)歸大海 這種海洋 內(nèi)陸 海洋的循環(huán) 稱為大循環(huán) 那些在小的自然地理區(qū)域內(nèi)的循環(huán) 稱為小循環(huán) 生物體內(nèi)的水 也進(jìn)行著吸收 蒸發(fā) 吸收的內(nèi)外循環(huán) 地球上的水循環(huán) 水資源 社會(huì)循環(huán) 由人的社會(huì)需要而促成的循環(huán) 稱為水的社會(huì)循環(huán) 它是直接為人們的生活和生產(chǎn)服務(wù)的 取之自然而直接供生活和生產(chǎn) 特別是工業(yè)生產(chǎn) 使用的水 稱為給水 使用后因喪失原有使用價(jià)值而廢棄外排的水 稱為廢水 為保證給水能滿足用戶的使用要求 水量 水質(zhì)和水壓 而采取的整套工程設(shè)施 稱為給水工程 為保證廢水 有時(shí)也包括部分雨水 能安全排放或再用而采取的整套工程設(shè)施 稱為排水工程 給水工程和排水工程構(gòu)成了水的社會(huì)循環(huán) 完善的給水系統(tǒng)和排水系統(tǒng)是現(xiàn)代城市和工業(yè)區(qū)所必須具備的基礎(chǔ)條件 中國(guó)水資源的特點(diǎn) 數(shù)量上 總量不少 人均不多 空間分布上 南方多 北方少 東部多 西部少 時(shí)間分配上 夏秋兩季多 冬春兩季少 各年之間變率大 地枯 井枯 人枯 淹了 造成水資源緊缺的原因 自然原因 如水資源時(shí)空分布不均 部分地區(qū)氣候反常等 人為原因 用水量迅速增加 水質(zhì)污染 世界用水量的增加 城市居民用水 工業(yè)用水 農(nóng)業(yè)用水 長(zhǎng)江之污 紅 河 2001年度七大水系污染由重到輕的順序依次是 海河 遼河 淮河 黃河 松花江 長(zhǎng)江和珠江 長(zhǎng)江水系的主要污染指標(biāo)是石油類 氨氮和高錳酸鹽指數(shù) 主要污染指標(biāo)為溶解氧 高錳酸鹽指數(shù) 生化需氧量 揮發(fā)酚和石油類 黃河干流懸浮物濃度很高 最高達(dá)4851毫克 升 水資源的合理利用和保護(hù) 建立蓄水工程修建跨流域的引水工程合理開采地下水科學(xué)用水 節(jié)約用水保護(hù)水資源 防治水污染 水的時(shí)間分配不均水的空間分布不均地下水更新周期長(zhǎng)水資源有限及世界用水量的迅速增加水污染嚴(yán)重 第二節(jié)工業(yè)用水預(yù)處理 地表天然水中混入的懸浮物 膠體物構(gòu)成水的濁度 不除去則不能作鍋爐水和冷卻水使用 通常用混凝沉淀 過濾等方法去除 以離子和分子狀態(tài)存在子水中的溶解鹽類 特別是硬度 鐵等不除去 不適用于鍋爐水 通常采用離子交換 軟化 除鐵等方法去除 以自來水作鍋爐用水 在進(jìn)行離子交換軟化前還需除去水中存在的余氯 否則會(huì)影響離子交換樹脂的性能 一 混凝 一 混凝機(jī)理 2 電解質(zhì)對(duì)雙電層的作用機(jī)理 3 吸附架橋作用機(jī)理 4 沉淀物卷掃作用機(jī)理 二 影響混凝的因素 1 水溫的影響2 水的pH值和堿度的影響3 水質(zhì)的影響 三 混凝劑 二 沉淀與澄清 一 沉淀與沉淀池水中懸浮的固體顆粒 依靠本身重力作用 由水中分離出來的過程稱為沉淀 原水中懸浮固體顆粒較大 能依靠自身重力自然沉降的稱為自然沉降沉淀 這種沉淀只能對(duì)含泥砂量高的原水進(jìn)行預(yù)沉淀時(shí)采用 通常 原水預(yù)處理都是先經(jīng)過混凝 使水中較小的顆粒凝聚并進(jìn)一步形成絮凝狀沉淀物 俗稱礬花 再依靠其本身重力作用 由水中沉降分離出來 這種沉淀稱混凝沉淀 1 平流沉淀池 平流沉淀池通常為矩形水池 水流平面流過水池 構(gòu)造簡(jiǎn)單 管理方便 可筑于地面 也可筑于地下 不僅適用于大型水處理廠 也適用于處理水量小的廠 它可作自然沉淀用 也可作混凝沉淀用 2 輻射沉淀池 3 料板斜管沉淀池 2 水力循環(huán)澄清池 三 過濾 一 過濾過程 2 重力式無(wú)閥濾池 重力式無(wú)閥濾池 是因過濾過程依靠水的重力自動(dòng)流入濾池進(jìn)行過濾或反洗 且濾池沒有閥門而得名的 四 除鐵 我國(guó)含鐵的地下水分布頗廣 一般含鐵量在4 30mg L左右 含鐵地下水由于在地下 鐵是以二價(jià)狀態(tài)存在 這種水剛抽到地面時(shí) 水質(zhì)清徹干凈 但有鐵腥味 時(shí)間略長(zhǎng) 水質(zhì)即發(fā)渾 洗滌織物及器具時(shí)會(huì)留下銹色斑點(diǎn) 離子極易污染離子交換樹脂 使樹脂中毒而降低交換能力 當(dāng)用含鐵水做鍋爐補(bǔ)給水時(shí) 容易在鍋爐受熱面上結(jié)成鐵垢 不僅影響傳熱 還易引起管壁腐蝕 冷卻水中鐵含量超過0 5mg L時(shí) 會(huì)促使鐵細(xì)菌繁殖 產(chǎn)生的粘泥除會(huì)堵管道和腐蝕 因此 除鐵要引起足夠的重視 一 曝氣除鐵法 二 錳砂過濾除鐵法 天然錳砂中含有 它是氧化成的良好催化劑 其催化反應(yīng)為 沉淀物經(jīng)錳砂層過濾后除去 因此 錳砂既是催化劑又是濾料 五 軟化 當(dāng)硬度高 堿度也高的水直接作補(bǔ)充水進(jìn)入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)后 會(huì)使循環(huán)水水質(zhì)處理的難度增大 同時(shí)濃縮倍數(shù)的提高也受到限制 另外高硬水也不宜直接作鍋爐水的給水 立式水管鍋爐 立式火管鍋爐及臥式內(nèi)燃鍋爐的給水總硬度要求在3 5mmol L以下 總硬度過高的水不能直接采用離子交換方法達(dá)到軟化水的要求 經(jīng)濟(jì)效果也不好 堿度過高的水 也不能直接作為鍋爐的補(bǔ)給水 所以上述這類水質(zhì)均需在進(jìn)入冷卻水系統(tǒng) 鍋爐和離子交換軟化系統(tǒng)前 首先采用化學(xué)藥劑方法進(jìn)行預(yù)處理 一 軟化方法 1 石灰軟化法通常對(duì)硬度高 堿度高的水采用石灰軟化法 對(duì)硬度高 堿度低的水采用石灰 純堿軟化法 而對(duì)堿度高的負(fù)硬水則采用石灰 石膏處理法2 石灰 純堿軟化法石灰軟化法只適用于暫硬度 永硬低的水質(zhì)處理 對(duì)硬度高堿度低即水硬高的水 可采用石灰 純堿軟化法 即加石灰的同時(shí)再投加適量的純堿 Na2CO3又稱蘇打 3 石灰 石膏處理法對(duì)于高堿度的負(fù)硬水 多余的堿度用石灰 石膏法除去 六 除氯 原水經(jīng)過混凝 沉淀 澄清 過濾后 即可作為工業(yè)用水使用 如果作為飲用水 還必須進(jìn)行消毒處理 以防止疾病傳播 通常在水中通入氯氣作為殺死細(xì)菌等微生物的消毒方法 當(dāng)采用經(jīng)過消毒處理的自來水作鍋爐給水時(shí) 必須除去自來水中的余氯 因?yàn)橛嗦鹊拇嬖跁?huì)破壞離子交換樹脂的結(jié)構(gòu) 使其強(qiáng)度變差 容易破碎 一 活性炭脫氯法 活性炭由木炭 瀝清炭和果殼 果核 動(dòng)物骨頭等經(jīng)高溫焙燒和活化制成 活性炭脫氯不完全是由于物理吸附作用 它還有催化作用 使余氯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成碳的化合物 二 化學(xué)藥和脫氯法化學(xué)藥劑脫氯法是利用投加還原性藥劑如二氧化硫和亞硫酸納等 將余氯還原 第三章循環(huán)冷卻水系統(tǒng)及其水處理概況 第一節(jié)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)一 冷卻水系統(tǒng) 一 直流冷卻水系統(tǒng) 二 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)第二節(jié)敞開式循環(huán)冷卻水處理的重要性 一 直流冷卻水系統(tǒng) 在直流冷卻水系統(tǒng)中 冷卻水僅僅通過換熱設(shè)備一次 用過后水就被排放掉 如圖3 1所示 因此 它的用水量很大 而排出水的溫升卻很小 水中各種礦物質(zhì)和離子含量基本上保持不變 這種冷卻水系統(tǒng)不需要其他冷卻水構(gòu)筑物 因此投資少 操作簡(jiǎn)便 但是冷卻水的操作費(fèi)用大 而且不符合當(dāng)前節(jié)約使用水資源的要求 這種系統(tǒng) 除了用海水的直流冷卻水系統(tǒng)外 在國(guó)外已被淘汰 在國(guó)內(nèi)一些中 小型老廠仍在采用 二 循環(huán)冷卻水系統(tǒng) 1 封閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng) 2 敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng) 濺水裝置或填料 冷卻塔內(nèi)部裝有濺水裝置或填料 由一排排板條交錯(cuò)排列而成 水順著板條逐排淋降 濺成水滴 也可采用膜式填料 使水在填料表面上以薄膜形式與空氣接觸 填料可由木材 水泥板或聚氯乙烯板等制成 填料必須受濕良好 否則水在填料上形成水流而不是水滴或水膜 圖3 4中 空氣靠冷卻塔簡(jiǎn)體的高度 像煙囪一樣自然拔風(fēng) 將空氣吸入塔內(nèi)與水滴逆向接觸 圖3 5中 空氣由塔頂?shù)某轱L(fēng)機(jī)抽吸進(jìn)入塔內(nèi) 空氣流動(dòng)速度為90 210m min 在冷卻塔內(nèi) 熱水與空氣之間發(fā)生兩種傳熱作用 一是蒸發(fā)傳熱 二是接觸傳熱 傳熱 傳熱是當(dāng)水在其表面溫度時(shí)的飽和蒸汽壓大于空氣中水蒸氣分壓時(shí) 水滴表面的水分子克服液態(tài)水分子之間的吸引力而汽化逸人空氣中 并帶走氣化潛熱 使液態(tài)水的溫度下降 每蒸發(fā)lkg水 要帶走約2 43X106j的熱量 蒸發(fā)傳熱帶走的熱量約占冷卻塔中傳熱量的75 一80 接觸傳熱是當(dāng)空氣的濕球溫度低于水溫時(shí) 熱量從水傳向空氣 使空氣溫度提高而水溫降低 帶走的熱量是顯熱 約占冷卻塔中傳熱量的20 一25 玻璃鋼冷卻塔 玻璃鋼冷卻塔的優(yōu)點(diǎn) 由于玻璃鋼冷卻塔生產(chǎn)已系列化 規(guī)格齊全 而且體積輕 占地面積小 排列靈活 可以拆遷 運(yùn)輸方便 造價(jià)相對(duì)來說也較低 因此常為一些中小型化工廠 化肥廠 制藥廠 賓館等單位改建 擴(kuò)建或新建循環(huán)冷卻系統(tǒng)中采用 三 敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng) 一 濃縮倍數(shù) 在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中 由于蒸發(fā) 系統(tǒng)中的水會(huì)愈來愈少 而水中各種礦物質(zhì)和離子含量就會(huì)愈來愈濃 為了使水中含鹽量維持在 定的濃度 必須補(bǔ)入新鮮水 排出濃縮水 通常在操作時(shí) 用濃縮倍數(shù)來控制水中含鹽的濃度 設(shè)以K表示濃縮倍數(shù) 則K的含意就是指循環(huán)水中某物質(zhì)的濃度與補(bǔ)充水中某物質(zhì)的濃度之比 式中CR 循環(huán)水中某物質(zhì)的濃度 CM 補(bǔ)充水中某物質(zhì)的濃度 用來計(jì)算濃縮倍數(shù)的物質(zhì) 要求它們的濃度除了隨濃縮過程而增加外 不受其他外界條件 如加熱 沉淀 投加藥劑等的干擾 通常選用的物質(zhì)有Cl Si02 K 等物質(zhì)或總?cè)芙夤腆w 二 補(bǔ)充水量 34 1 蒸發(fā)損失E與氣候和冷卻幅度有關(guān) 冬季e 損失系數(shù) 與季節(jié)有關(guān) 夏季 25 30 時(shí)為0 15 0 16 冬季 15 10 時(shí)為0 06 0 08 春秋季 0 10 時(shí)為0 10 0 12 為什么 三 排污水量 排污水量B m3 h 的確定與冷卻塔的蒸發(fā)損失E和濃縮倍數(shù)K有關(guān) 為什么要排污 第二節(jié)敞開式循環(huán)冷卻水處理的重要性 一 敞開式循環(huán)冷卻水泵統(tǒng)產(chǎn)生的問題 一 水垢附著在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中 重碳酸鹽的濃度隨著蒸發(fā)濃縮而增加 當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)時(shí) 或者在經(jīng)過換熱器傳熱表面使水溫升高時(shí) 會(huì)發(fā)生反應(yīng) 形成致密的碳酸鈣水垢 它的導(dǎo)熱性能很差 輕者是降低換熱器的傳熱效率 影響產(chǎn)量 嚴(yán)重時(shí) 則管道被堵 二 設(shè)備腐蝕 1 冷卻水中溶解氧引起的電化學(xué)腐蝕2 有害離子引起的腐蝕3 微生物引起的腐蝕 三 微生物的滋生和粘泥 冷卻水中的微生物一般是指細(xì)菌和藻類 在新鮮水中 一般來說細(xì)菌和藻類都較少 但在循環(huán)水中 由于養(yǎng)分的濃縮 水溫的升高和日光照射 給細(xì)菌和藻類創(chuàng)造了迅速繁殖的條件 大量細(xì)菌分泌出的粘液嫁粘合劑一樣 能使水中飄俘的灰塵雜質(zhì)和化學(xué)沉淀物等粘附在一起 形成粘糊糊的沉積物粘附在換熱器的傳熱表面上 這種沉積物有人稱它為生物粘泥 也有人把它叫做軟垢 粘泥積附在換熱器管壁上 除了會(huì)引起腐蝕外 還會(huì)使冷卻水的流量減少 從而降低換熱器的冷卻效率 嚴(yán)重時(shí) 這些生物粘泥會(huì)將管子堵死 迫使停產(chǎn)清洗 二 敞開式循環(huán)冷卻水處理的重要性 1 穩(wěn)定生產(chǎn) 2 節(jié)約水資源 3 減少環(huán)境污染 4 節(jié)約 第四章循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的沉積物及其控制 第一節(jié)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的沉積物一 沉積物的分類循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運(yùn)行的過程中 會(huì)有各種物質(zhì)沉積在換熱器的傳熱管表面 這些物質(zhì)統(tǒng)稱為沉積物 它們主要是由水垢 scale 淤泥 sludge 腐蝕產(chǎn)物 corrosionproducts 和生物沉積物 biologicaldeposits 構(gòu)成 通常 人們把淤泥 腐蝕產(chǎn)物和生物沉積物三者統(tǒng)稱為污垢 fouling 一 水垢 天然水中溶解有各種鹽類 如重碳酸鹽 硫酸鹽 氯化物 硅酸鹽等 其中以溶解的重碳酸鹽如Ca HC03 2 Mg HC03 2為最多 也最不穩(wěn)定 容易分解生成碳酸鹽 因此 如果使用含重碳酸鹽較多的水作為冷卻水 當(dāng)它通過換熱器傳熱表面時(shí) 會(huì)受熱分解 冷卻水通過冷卻塔相當(dāng)于一個(gè)曝氣過程 溶解在水中的CO2 會(huì)逸出 因此 水的pH值會(huì)升高 此時(shí) 重碳酸鹽在堿性條件下也會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng) 如水中溶有適量的磷酸鹽時(shí) 磷酸根將與鈣離子生成磷酸鈣 其反應(yīng)為 碳酸鈣和磷酸鈣均屬微溶性鹽 它們的溶解度比氯化鈣和重碳酸鈣要小得多 碳酸鈣和磷酸鈣的溶解度與一般的鹽類不同 它們不是隨著溫度的升高而升高 而是隨著溫度的升高而降低 因此 在換熱器的傳熱表面上 這些微溶性鹽很容易達(dá)到過飽和狀態(tài)而從水中結(jié)晶析出 當(dāng)水流速度比較小或傳熱面比較粗糙時(shí) 這些結(jié)晶沉積物就容易沉積在傳熱表面上 水中溶解的硫酸鈣 硅酸鈣 硅酸鎂等 當(dāng)其陰 陽(yáng)離子濃度的乘積超過其本身溶度積時(shí) 也會(huì)生成沉淀沉積在傳熱表面上 稱為水垢 又稱為無(wú)機(jī)垢 結(jié)晶致密 比較堅(jiān)硬 又稱為硬垢 它們通常牢固地附著在換熱表面上 不易被水沖洗掉 大多數(shù)情況下 換熱器傳熱表面上形成的水垢是以碳酸鈣為主的 這是因?yàn)榱蛩徕}的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳酸鈣 例如在0 時(shí) 硫酸鈣的溶解度是1800mg L 比碳酸鈣約大90倍 所以碳酸鈣比硫酸鈣更易析出 同時(shí)天然水中溶解的磷酸鹽較少 因此 除非向水中投加過量的磷酸鹽 否則磷酸鈣水垢將較少出現(xiàn) 二 污垢 污垢一般是由顆粒細(xì)小的泥砂 塵土 不溶性鹽類的泥狀物 膠狀氫氧化物 雜物碎屑 腐蝕產(chǎn)物 油污 特別是菌藻的尸體及其黏性分泌物等組成 水處理控制不當(dāng) 補(bǔ)充水濁度過高 細(xì)微泥砂 膠狀物質(zhì)等帶入冷卻水系統(tǒng) 或者菌藻殺滅不及時(shí) 或腐蝕嚴(yán)重 腐蝕產(chǎn)物多以及操作不慎 油污 工藝產(chǎn)物等泄漏入冷卻水中 都會(huì)加劇污垢的形成 當(dāng)這樣的水質(zhì)流經(jīng)換熱器表面時(shí) 容易形成污垢沉積物 特別是當(dāng)水走殼程 流速較慢的部位污垢沉積更多 由于這種污垢體積較大 質(zhì)地疏松稀軟 故又稱為軟垢 它們是引起垢下腐蝕的主要原因 也是某些細(xì)菌如厭氧菌生存和繁殖的溫床 由于污垢的質(zhì)地松散稀軟 所以它們?cè)趥鳠岜砻嫔险掣讲痪o 容易清洗 有時(shí)只需用水沖洗即可除去 但在運(yùn)行中 污垢和水垢一樣 也會(huì)影響換熱器的傳熱效率 當(dāng)防腐措施不當(dāng)時(shí) 換熱器的換熱管表面經(jīng)常會(huì)有銹瘤附著 其外殼堅(jiān)硬 但內(nèi)部疏松多孔 而且分布不均 它們常與水垢 微生物粘泥等一起沉積在換熱器的傳熱表面 這類銹瘤狀腐蝕產(chǎn)物形成的沉積物 除了影響傳熱外 更嚴(yán)重的是將助長(zhǎng)某些細(xì)菌如鐵細(xì)菌的繁殖 最終導(dǎo)致管壁腐蝕穿孔而泄漏 二 水垢析出的判斷 一 碳酸鈣垢析出的判斷1 飽和指數(shù) L S I 碳酸鹽溶解在水中達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí) 存在著下列動(dòng)平衡關(guān)系1936年朗格利爾 Langelier 根據(jù)上述平衡關(guān)系 提出了飽和pH和飽和指數(shù)的概念 以判斷碳酸鈣在水中是否會(huì)析出水垢 并據(jù)此提出用加酸或用加堿預(yù)處理的辦法來控制水垢的析出 如果碳酸鈣在水中呈飽和狀態(tài) 則處于平衡狀態(tài) 重碳酸鈣既不分解成碳酸鈣 碳酸鈣也不會(huì)繼續(xù)溶解 此時(shí)水的pH值稱為該水的飽和pH值 以pHs表示之 朗格利爾推導(dǎo)出了計(jì)算pHs的公式 并以水的實(shí)際pH與其pHs的差值來判斷水垢的析出 早期水處理工作者曾有意讓冷卻水在換熱器傳熱表面上結(jié)一層薄薄的致密的碳酸鈣水垢 這樣既不影響傳熱效率 又可防止水對(duì)碳鋼的腐蝕 因此 朗格利爾提出 L S I 0時(shí) 碳酸鈣垢會(huì)析出 這種水屬結(jié)垢型水 當(dāng)L S I 0時(shí) 則原來附在傳熱面上的碳酸鈣垢層會(huì)被溶解掉 使碳鋼表面裸露在水中而受到腐蝕 這種水稱作腐蝕型水 計(jì)算飽和pH的簡(jiǎn)化方法 A 總?cè)芙夤腆w系數(shù) B 溫度系數(shù) C 鈣硬度系數(shù) D M 堿度系數(shù) 例題已知某水的水質(zhì)分析值如下 3 飽和指數(shù)的應(yīng)用 2 穩(wěn)定指數(shù) R S I R S I 2pHs pH 6腐蝕R S I 2pHs pH 6穩(wěn)定R S I 2PHs pH 6結(jié)垢 3 結(jié)垢指數(shù) P S I P S I 2pHs pHeq 6腐蝕P S I 2pHs pHeq 6穩(wěn)定P S I 2PHs pHeq 6結(jié)垢帕科拉茲認(rèn)為P S I 比L S I和R S I 在判斷水質(zhì)性能上更接近實(shí)際 L S I 只從熱力學(xué)平衡角度出發(fā) 在工程應(yīng)用中有局限性 特別是在冷卻水中投入各種化學(xué)處理劑后 根本失去預(yù)測(cè)作用 同樣R S I 雖然是在工程應(yīng)用中總結(jié)出來的經(jīng)驗(yàn)式 比L S I 接近實(shí)際 但同樣對(duì)用化學(xué)藥劑處理過的冷卻水失去了預(yù)測(cè)作用 而P S I 也是局限于平衡觀點(diǎn) 只是將R S I 中水的實(shí)際pH用水的總堿度加以校正 因此也存在的問題 但對(duì)未加水質(zhì)穩(wěn)定劑的原水作水質(zhì)性能的初步判斷仍是可取的 臨界PH結(jié)垢指數(shù)完全是用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值代替熱JJ學(xué)平衡推導(dǎo)式來預(yù)測(cè)水中的碳酸鈣是否會(huì)沉淀出來 其實(shí)用意義好 國(guó)內(nèi)外均有人以此方法研制成測(cè)垢儀投入實(shí)際應(yīng)用 二 磷酸鈣析出的判斷 在許多水質(zhì)處理方案中 常在循環(huán)冷卻水中投加聚磷酸鹽作為緩蝕劑或阻垢劑 而聚磷骸鹽在水中會(huì)水解成為正磷酸鹽 使水中有磷酸根離子存在 磷酸根與鈣離子結(jié)合會(huì)生成溶解度很小的磷酸鈣沉淀 如附著在傳熱表面上 就形成磷酸鈣水垢 因此 在投加有聚磷酸鹽藥劑的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中 必須要注意磷酸鈣水垢生成的可能性 預(yù)測(cè)磷酸鈣水垢析出與否 提出磷酸鈣飽和pH值 其原理是根據(jù)磷酸三鈣在水中存在著下列平衡關(guān)系 三 污垢熱阻 Q KF tm 4 14 式中Q 單位時(shí)間內(nèi)傳遞的熱量 J s F 換熱器的傳熱面積 如傳熱管內(nèi)徑 水側(cè) 為di米 傳熱管有效傳熱長(zhǎng)度為L(zhǎng)米 共有n根 則F tm 冷卻水和熱流體溫度差的平均值 即K 比例系數(shù) w m2 K 二 管壁兩側(cè)為流體的傳熱原理 三 總傳熱系數(shù)的計(jì)算 四 污垢熱阻的測(cè)定和計(jì)算 在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中 冷卻水中各種沉積物在換熱器水側(cè)傳熱表面上沉積 同時(shí)熱流體中也可能有沉積物在熱流體一側(cè)管壁上沉積 這些沉積物都會(huì)影響傳熱效果 即增加傳熱阻力 由沉積物引起的熱阻通常稱為污垢熱阻 若冷卻水側(cè)的污垢熱阻以rF表示 熱流體側(cè)的污垢熱阻以r表示 則此時(shí)的傳熱總熱阻1 K 可表示為 如在試驗(yàn)中用飽和水蒸氣代替熱流體 可使熱流體側(cè)管壁上不生成污垢 保證r 0 同時(shí)還可使T1 T2 T0 并只用一根傳熱管做試驗(yàn) 則n 1 將這些條件代人上式 并整理后可得 圖4 4為南京化工大學(xué)白行研制的可測(cè)定污垢熱阻的動(dòng)態(tài)模擬測(cè)試裝置 五 恒溫態(tài)污垢熱阻的測(cè)定 第二節(jié)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中沉積物的控制 一 水垢的控制 一 從冷卻水中除去成垢的鈣離子 二 污垢 二 常用的有機(jī)膦酸 1 ATMP化學(xué)名稱為氨基三亞甲基膦酸 ATMP系其英文名稱Aminotrimethylenephosphonicacid的縮寫 其分子結(jié)構(gòu)式為 2 EDTMP 化學(xué)名稱為乙二胺四亞甲基膦酸 EDTMP則是其英文名稱Ethylenediaminetetramethylenephosphonicacid的縮寫 其分子結(jié)構(gòu)式為 合成與作用 EDTMP是由乙二胺 甲醛和三氯化磷一步合成的 它能與多價(jià)離子Ca2 Mg2 Fe2 Zn2 Al3 Fe3 等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物 這些大分子絡(luò)合物是疏松的 可以分散在水中或混入鈣垢中 使硬垢變松軟 EDTMP對(duì)抑制碳酸鈣 水合氧化鐵和硫酸鈣等水垢都有效 而對(duì)穩(wěn)定硫酸鈣的過飽和溶液最為有效 并且在200 高溫下也不分解 因此更適用于低壓鍋爐作爐內(nèi)處理 國(guó)外還曾用EDTMP純品作注射用藥 作牙膏的添加劑 以阻止磷酸鈣垢在牙齒上的沉淀 3 HEDP HEDP是同碳二膦酸型中的一種有機(jī)膦酸 它的分子結(jié)構(gòu)中不含N 其化學(xué)名稱為羥基亞乙基二膦酸 HEDP是其英文名稱1 Hydroxyethylidene一1 1一diphosphonicacid的縮寫 其分子結(jié)構(gòu)式為 合成與作用 HEDP是用醋酸和三氯化磷一步合成的 由于分子結(jié)構(gòu)中只有C P鍵而無(wú)C N鍵 因此其抗氧化性比上述兩種有機(jī)膦酸好 HEDP也能與金屬離子形成六元環(huán)螯合物 并且有臨界值效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng) 因此它對(duì)抑制碳酸鈣 水合氧化鐵等的析出或沉積有很好的效果 但對(duì)抑制硫酸鈣垢的效果較差 純的HEDP是無(wú)毒的 國(guó)外還曾用它作為酒的穩(wěn)定劑 此外 純品還用于無(wú)氰電鍍 4 DTPMP DTPMP是國(guó)外20世紀(jì)80年代開發(fā)的一種有機(jī)膦酸 其化學(xué)名稱為二亞乙基三胺五亞甲基膦酸 DTPMP是其英文名稱diethylenetriaminepentamethylenephosphonicacid的縮寫 其分子結(jié)構(gòu)式為 它的特點(diǎn)是與Mn2 復(fù)合對(duì)碳鋼和銅合金均有很好的緩蝕能力 由于Mn2 不在環(huán)境法規(guī)限制范圍之內(nèi) 因此 這種藥劑的配方在國(guó)際上已引起較大的興趣 DTPMP與上述有機(jī)膦酸一樣 也可以和多個(gè)金屬離子螫合 形成兩個(gè)或多個(gè)立體大分子環(huán)狀絡(luò)合物 松散地分散于水中 破壞了碳酸鈣晶體的生長(zhǎng) 從而起到阻垢的作用 分子結(jié)構(gòu) 三 膦羧酸 膦羧酸分子中同時(shí)含有磷酸基一PO OH 2和羧基一COOH兩種基團(tuán) 根據(jù)它們?cè)诨衔镏械奈恢煤蛿?shù)目的不同 可以有很多品種 但目前在實(shí)際應(yīng)用中 使用較多的是PBTCA 它的化學(xué)名稱為2 膦酸基丁烷 1 2 4 三羧酸 PBTCA是其英文名稱2 phosphonobutane 1 2 4 tricarboxylicacid的縮寫 其分子式為 作用 由于PBTCA分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有磷酸基和羧基兩種基團(tuán) 在這兩種基團(tuán)的共同作用下 使得PBTCA能在高溫 高硬度和高pH值的水質(zhì)條件下 具有比常用有機(jī)膦酸更好的阻垢性能 與有機(jī)膦酸相比 PBTCA不易形成難溶的有機(jī)膦酸鈣 同時(shí)它還具有緩蝕作用 特別是在高劑量使用時(shí) 它還是一種高效緩蝕劑 PBTCA與鋅鹽和聚磷酸鹽復(fù)配可產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng) 四 有機(jī)磷酸酯 有機(jī)磷酸酯的種類很多 但其分子結(jié)構(gòu)中均有下列基團(tuán)有機(jī)磷酸酯由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反應(yīng)制得 采用不同配比可制得磷酸一酯 磷酸二酯等 如用多元醇與磷酸或五氯化磷反應(yīng) 即可得到多元醇磷酸酯 它們的分子結(jié)構(gòu)式分別為 分子結(jié)構(gòu) 作用 有機(jī)膦酸酯抑制硫酸鈣垢的效果較好 但抑制碳酸鈣垢的效果較差 有機(jī)磷酸酯分子結(jié)構(gòu)中有C O P鍵 它雖比聚磷酸鹽難水解 但比有機(jī)膦酸容易水解生成正磷酸 有人在其鍵中接入幾個(gè)氧乙烯基 如聚氧乙烯基磷酸酯 可提高有機(jī)磷酸酯的阻垢和緩蝕性能 它們對(duì)煉油廠含油污冷卻水的水質(zhì)控制能保持良好的緩蝕 阻垢作用 有著特殊的效果 由于有機(jī)磷酸酯對(duì)水生動(dòng)物的毒性很低 且會(huì)緩慢水解 水解后的產(chǎn)物還可以生物降解 因此對(duì)環(huán)境沒有什么影響 有機(jī)磷酸酯一般與其他藥劑如聚磷酸鹽 鋅鹽 木質(zhì)素和苯并三氮唑等復(fù)合作用 五 聚羧酸 一 聚羧酸的種類和性質(zhì)聚羧酸作為阻垢劑和分散劑 使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物 以及以馬來酸為主的均聚物和共聚物 聚羧酸的阻垢性能與其相對(duì)分子質(zhì)量 羧基的數(shù)目和間隔有關(guān) 每個(gè)品種有其最佳相對(duì)分子質(zhì)量值 如果相對(duì)分子質(zhì)量相同 則碳鏈上羧基數(shù)愈多 阻垢效果愈好 因?yàn)楫?dāng)羧基聚積密度高時(shí) 阻礙了相鄰碳原子的自由旋轉(zhuǎn)作用 相對(duì)地固定了相鄰碳原子上羧基的空間位置 增加了它們與堿土金屬晶格的締合程度 從而提高了阻垢能力 作用 這類化合物對(duì)碳酸鈣等水垢具有良好的阻垢作用 同時(shí)也有臨界值效應(yīng) 因此用量也是極微的 但它們與聚磷酸鹽和膦酸鹽不同 后者只能對(duì)結(jié)晶狀化合物產(chǎn)生影響 而對(duì)泥土 粉塵 腐蝕產(chǎn)物和生物碎屑等污物的無(wú)定形粒子不起作用 而聚丙烯酸等聚合電解質(zhì)卻能對(duì)這些無(wú)定形不溶性物質(zhì)起到分散作用 使其不凝結(jié) 呈分散狀態(tài)而懸浮在水中 從而被水流所沖走 二 常用的聚羧酸 1 聚丙烯酸聚丙烯酸是由丙烯酸單體在異丙醇調(diào)節(jié)劑下以過硫酸銨為引發(fā)劑聚合而成的 也可以通過丙烯腈水解生成丙烯酸再聚合而成 作為水處理劑 其平均相對(duì)分子質(zhì)量一般1000 6000范圍內(nèi)較好 其最佳值視水質(zhì)條件和操作條件而異 用于海水 含鹽的井水 以及溫度較高時(shí) 相對(duì)分子質(zhì)量要高一些 約在2000 4000左右 對(duì)硫酸鈣垢 有人曾做過試驗(yàn) 發(fā)現(xiàn)聚丙烯酸相對(duì)分子質(zhì)量在720左右時(shí) 其消垢效果最好 聚丙烯酸除有良好的阻垢性能外 還能對(duì)非晶狀的泥土 粉塵和腐蝕產(chǎn)物以及生物碎屑等起分散作用 因此在現(xiàn)代使用的各種復(fù)合水處理劑中常加有聚丙烯酸 聚丙烯酸與聚甲基丙烯酸分子結(jié)構(gòu) 2 聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯酸由甲基丙烯酸單體聚合而成 其分子結(jié)構(gòu)式為聚甲基丙烯酸的阻垢和分散性能與聚丙烯酸相似 其耐溫性較好 但價(jià)格較貴 一般不如聚丙烯酸那樣使用廣泛 3 丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物 丙烯酸與丙烯酸羥丙酯的共聚物系20世紀(jì)80年代初由日本栗田公司引進(jìn) 代號(hào)為T 225 它是由丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚而成 它抑制碳酸鈣結(jié)垢的性能較差 效果不如有機(jī)膦酸和上述幾種聚合物 但對(duì)磷酸鈣 磷酸鋅以及氫氧化鋅 水合氧化鐵等有非常好的抑制和分散作用 其效果超過上述各種阻垢劑 因此用T 225替代聚丙烯酸 與聚磷酸鹽等復(fù)配往往可以收到顯著的緩蝕和阻垢效果 目前該共聚物已在國(guó)內(nèi)得到較為廣泛的使用 分子結(jié)構(gòu) 4 丙烯酸與丙烯酸酯共聚物 丙烯酸與丙烯酸酯共聚物是由該兩種單體共聚而成 美國(guó)Nalco公司的N 7319就是這種產(chǎn)品 它對(duì)磷酸鈣和氫氧化鋅有良好的抑制和分散作用 常與聚磷酸鹽 磷酸酯和鋅鹽等藥劑復(fù)配使用 除了上述一些丙烯酸類聚合物外 低分子量的聚丙烯酰胺及聚丙烯酰胺與丙烯酸等的共聚物也有較好的阻垢性能 分子結(jié)構(gòu) 5 水解聚馬來酸酐 水解聚馬來酸酐簡(jiǎn)稱HPMA 是其英文名稱Hydrolyzedpolymaleicanhydride的縮寫 它由馬來酸酐單體在甲苯中以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑聚合成聚馬來酸酐 再通過加熱水解 使分子中酸酐大部分被水解為羧基 其分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜 作用 水解聚馬來酸酐由于分子結(jié)構(gòu)中羧基數(shù)比聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸多 因此阻垢性能比它們好 而且能在175C左右的較高溫度下保持良好的阻垢性 因此在海水淡化的閃蒸裝置中和低壓鍋爐 蒸汽機(jī)車上得到廣泛應(yīng)用 盡管其阻垢性能和耐溫性都比前兩種好 但是價(jià)格要貴得多 因此在循環(huán)冷卻水處理中除特殊情況外 一般不大采用 6 馬來酸酐 丙烯酸共聚物 降低水解聚馬來酸酐的價(jià)格 又保持其較高的耐溫性 人們又開發(fā)了一種以馬來酸酐和丙烯酸兩種單體在過氧化二苯甲酰引發(fā)劑作用下共聚成水解聚馬來酸酐和丙烯酸的共聚物 它的阻垢性能與水解聚馬來酸酐相似 但價(jià)格要低些 因此生產(chǎn)實(shí)際中 常以馬來酸酐 丙烯酸共聚物替代水解聚馬來酸酐 可獲得同樣效果 分子結(jié)構(gòu) 7 苯乙烯磺酸 馬來酸 酐 共聚物 國(guó)外已開發(fā)出相當(dāng)多品種的帶磺酸基團(tuán)的共聚物 據(jù)稱這類共聚物具有良好的阻垢性能 特別是對(duì)抑制磷酸鈣垢效果更顯著 除此之外還兼有良好的分散性能 適應(yīng)pH值范圍寬 對(duì) 鈣容忍度 高 是一種應(yīng)用前途廣泛的新品種 作用 由于苯乙烯磺酸 馬來酸共聚物中引入了苯環(huán) 使其熱穩(wěn)定性有所提高 又由于分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基團(tuán) 使該共聚物的分散作用也得到了加強(qiáng) 苯乙烯磺酸 馬來酸共聚物常用于冷卻水系統(tǒng)和中 低壓鍋爐中 用來控制磷酸鈣 碳酸鈣 硅酸鹽 鐵的氧化物以及污泥等的沉積 效果顯著 8 丙烯酸 2 甲基 2 丙烯酰胺基丙基磺酸類共聚物 2 甲基 2 丙烯酰胺基丙基磺酸簡(jiǎn)稱AMPS 用于水處理時(shí) AMPS通常是與丙烯酸 AA 共聚 生成丙烯酸 2 甲基 2 丙烯酰胺基丙基磺酸共聚物 簡(jiǎn)稱AA AMPS AMPS與丙烯酸共聚時(shí) 還可加入第三種或第四種單體 生成AA AMPS類的三元共聚物或四元共聚物 以提高其分散性能 常用于與AMPS共聚的單體有 叔丁基丙烯酰胺 異丙基丙烯酰胺 異丙基丙烯基膦酸 對(duì)丙酯丙烯酰胺 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 乙烯醇 丙烯酸羥丙酯 丙烯酸甲氧基乙酯 甲基丙烯酸乙酯等 分子結(jié)構(gòu) 作用 共聚物中AMPS的含量一般在20 一50 之間 相對(duì)分子質(zhì)量控制在1000 20000 一般說來 共聚物中AMPS的含量增加 其阻磷酸鈣垢 穩(wěn)定鋅鹽和分散氧化鐵的性能提高 不同配比的AA AMPS二元或多元共聚物表現(xiàn)出不同的阻垢分散性能 如AA AMPS共聚物中丙烯酸含量在80 左右 具有較好的阻碳酸鈣性能 提高AMPS含量或加入第三單體乙酸乙烯酯 甲基丙烯酸甲酯 乙烯醇等可以提高聚合物的阻磷酸鈣垢的性能 加入第三單體甲基丙烯酸 乙酸乙烯酯 乙烯醇 異丙基丙烯酰胺等的AA AMPS共聚物 則具有較好的分散氧化鐵的性能 AA AMPS類共聚物隨AMPS含量的不同及共聚物中其他組分的差異 產(chǎn)品的性能各不相同 應(yīng)根據(jù)水質(zhì)的情況進(jìn)行選擇 例如 對(duì)于高硬度的結(jié)垢性強(qiáng) 腐蝕性弱的水質(zhì) 可選擇丙烯酸含量高的共聚物 這樣既可以降低成本 又可以得到良好的阻垢效果 對(duì)于使用磷酸鹽 鋅鹽含量較高的水處理劑的循環(huán)冷卻水系統(tǒng) 則應(yīng)選擇AMPS含量高或第三單體阻磷酸鈣垢或穩(wěn)定鋅性能好的共聚物 以保證冷卻水中磷酸鈣和鋅的穩(wěn)定 作為工業(yè)循環(huán)冷卻水處理用的阻垢分散劑 AA AMPS類共聚物單獨(dú)使用時(shí)的投加量一般為2一lOmg L 連續(xù)投加 但在大多數(shù)情況下 它是與多種水處理劑復(fù)配使用 由于AA AMPS類共聚物的價(jià)格適中 具有優(yōu)異的阻碳酸鈣垢 阻磷酸鈣垢 穩(wěn)定鋅和分散氧化鐵的性能 同時(shí)在復(fù)配過程中 與有機(jī)膦酸鹽和鋅鹽有很好的互溶性 故已成為水處理劑復(fù)合配方中聚合物類阻垢分散劑的首選藥劑之一 9 聚天冬氨酸分子結(jié)構(gòu) 作用 聚天冬氨酸可以分散水中的CaC03 CaSO4 BaS04 Fe203 黏土 Ti02 Zn OH 2 Ca3 PO4 2 Mg OH 2 Mn203等沉積物并可阻垢 可用于冷卻水 鍋爐水 油田回注水以及脫鹽 反滲透 閃蒸器等方面 由于它易被生物降解 而不存在環(huán)境污染問題 因此可廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝過程中 被稱為綠色阻垢劑 生物降解性 與聚丙烯酸的阻垢性能比較 分子量范圍 聚天冬氨酸阻碳酸鈣垢時(shí)的最佳相對(duì)分子質(zhì)量范圍為2000 5000 使用濃度為3 5mg L 阻硫酸鈣垢時(shí)的最佳相對(duì)分子質(zhì)量范圍為1000 4000 使用濃度為2 3mg L 阻硫酸鋇垢時(shí)的最佳相對(duì)分子質(zhì)量范圍為3000 4000 使用濃度為4 5mg L 六 天然分散劑 一 木質(zhì)素 二 丹寧 三 淀粉和纖維素 七 有機(jī)膦與聚羧酸的阻垢與分散機(jī)理 一 有機(jī)膦的阻垢機(jī)理1 晶格畸變論 2 增加成垢化合物的溶解度 有機(jī)膦酸在水中能離解出H 本身成帶負(fù)電荷的陰離子 如這些負(fù)離子能與Ca2 Mg2 等金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物 從而提高了CaC03晶粒析出時(shí)的過飽和度 也就是說增加了CaC03在水中的溶解度 有人通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出 水中加入l一2mg L的HEDP后 可使CaC03析出的臨界pH值提高1 1左右 另外 由于有機(jī)膦酸能吸附在CaC03晶粒活性增長(zhǎng)點(diǎn)上 使其畸變 即相對(duì)于不加藥劑的水平來說 形成的晶粒要細(xì)小得多 從顆粒分散度對(duì)溶解度影響角度看 晶粒細(xì)小也就意味著CaC03溶解度變大 因此提高了CaC03析出時(shí)的過飽和度 三 聚羧酸的阻垢和分散機(jī)理 1 增溶作用這種說法與有機(jī)膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似 即聚羧酸溶于水后發(fā)生電離 生成帶負(fù)電荷的分子鏈 這些帶負(fù)電荷的分子鏈可與Ca2 形成能溶于水的絡(luò)合物 從而使成垢化合物的溶解度增加 起到阻垢作用 2 晶格畸變作用由于聚羧酸的相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)大 是線性高分子化合物 它除了一端吸附在CaC03晶粒上 其余部分則圍繞到晶粒周圍 使其無(wú)法增長(zhǎng)而變得圓滑 因此晶粒增長(zhǎng)受到干擾而歪曲 晶粒變得細(xì)小 形成的垢層松軟 極易被水流沖洗掉 3 靜電斥力作用因?yàn)榫埕人嵩谒须婋x成陰離子后有強(qiáng)烈的吸附性 它會(huì)吸附到懸浮在水中的一些泥沙 粉塵等雜質(zhì)的粒子上 使其表面帶有相同的電負(fù)荷 因而使粒子間相互排斥 呈分散狀態(tài)懸浮于水中 六 天然分散劑 20世紀(jì)60年代初 尚未發(fā)展聚合物沉積控制劑時(shí) 曾采用丹寧 木質(zhì)素 磺化木質(zhì)素 磺化丹寧酸 淀粉 改性淀粉和羧甲基纖維素等天然有機(jī)物質(zhì)作為分散劑 控制水垢的生成 三 伊文思極化圖 一 極化曲線表示電極電位與極化電流密度或極化電流強(qiáng)度之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線 當(dāng)電極進(jìn)行陽(yáng)極極化時(shí)的極化曲線稱為陽(yáng)極極化曲線 當(dāng)電極進(jìn)行陰極極化時(shí)的極化曲線稱為陰極極化曲線 第五章循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中金屬的腐蝕及其控制 第一節(jié)冷卻水中金屬腐蝕速度的表示方法第二節(jié)冷卻水中金屬腐蝕的機(jī)理一 液滴試驗(yàn)二 冷卻水中金屬腐蝕的機(jī)理 腐蝕 冶金的逆過程 1 6腐蝕的分類腐蝕曾有許多不同的分類方法 一種方法是將腐蝕分為低溫腐蝕和高溫腐蝕 另一種方法是將腐蝕分為直接化合 或氧化 和電化學(xué)腐蝕 我們認(rèn)為 分為 1 濕腐蝕和 2 干腐蝕更好 根據(jù)上述理由 用密爾 年表示腐蝕本最好 本書將使用這種表達(dá)式 這種表達(dá)式可從腐蝕試驗(yàn)中金屬試樣的失重按下式很容易算出來 w一 失重 毫克 D 試樣密度 克 厘米3 A一 試樣面積 平方英寸 T 一暴露時(shí)間 小時(shí) 二 伊文思極化圖 腐蝕的八種形態(tài)按照腐蝕本身顯示的形態(tài)來分類是很方便的 這種分類法是根據(jù)腐蝕的金屬外形 每種形態(tài)僅憑表觀觀察就能鑒別 在大多數(shù)情況下光用肉眼看就行 但有時(shí)放大有助于觀察 有時(shí) 則必需放大 通過仔細(xì)觀察被腐蝕的試樣或損壞的設(shè)備 常常能獲得解決腐蝕問題的有價(jià)值的資料 尤其是在清理之前觀察最為需要 腐蝕的八種形態(tài)中有些是獨(dú)特的 但它們都或多或少互相關(guān)連著 八種形態(tài)是 1 均勻腐蝕或全面腐蝕 2 電偶腐蝕或雙金屬腐蝕 3 縫隙腐蝕 4 孔蝕 5 晶間腐蝕 6 選擇性腐蝕或分離 7 磨損腐蝕 8 應(yīng)力腐蝕 這個(gè)名單并非固定 但實(shí)際上包括了所有的腐蝕破壞和問題 這些形態(tài)并不是按照重要性的特定次序排列的 氫破壞雖然不是一種腐蝕形態(tài) 但常常是由于腐蝕介質(zhì)作用的結(jié)果而間接發(fā)生 第三節(jié)冷卻水中金屬腐蝕的形態(tài) 一 均勻腐蝕均勻腐蝕又稱全面腐蝕或普遍腐蝕 其一般特點(diǎn)是腐蝕過程在金屬的全部暴露表面上均勻地進(jìn)行 在腐蝕過程中 金屬逐漸變薄 最后被破壞 對(duì)碳鋼而言 均勻腐蝕主要發(fā)生在低pH值的酸性溶液中 均勻腐蝕均勻腐蝕是最常見的腐蝕形態(tài) 化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)在全部暴露的表面或大部分面積上均勻地進(jìn)行是均勻腐蝕的一般特征 金屬變薄了 最后破壞 例如一塊鋼或鋅浸在稀硫酸中 通常是在全部表面上以均勻的速度溶解 一張屋頂鐵皮在全部外表面顯示出基本上同一程度的銹蝕 圖3 1示出的是一廢棄的煉金廠的鋼槽 靠近圖中心的圓周部分比槽的其余部分厚些 這部分現(xiàn)在借助于槽底金屬的綴合檔板來支撐 二 電偶腐蝕 電偶腐蝕或雙金屬腐蝕當(dāng)兩種不同的金屬浸在腐蝕性或?qū)щ娦缘娜芤褐袝r(shí) 兩金屬之間通常存在著電位差 如果這些金屬互相接觸 或用導(dǎo)線連通 該電位差使電子在它們之間流動(dòng) 與不接觸時(shí)比較 這時(shí)耐蝕性較差的金屬在接觸后腐蝕通常增加 而耐蝕性較高的金屬腐蝕則下降 耐蝕性較差的金屬變?yōu)殛?yáng)極 而耐蝕性較高的金屬則變?yōu)殛帢O 在這類偶接形式中 陰極或陰極性金屬的腐蝕往往很小或完全不腐蝕 這類腐蝕形態(tài)因?yàn)樯婕半娏骱筒煌饘?所以稱為電偶或雙金屬腐蝕 設(shè)計(jì)工程師應(yīng)當(dāng)特別意識(shí)到電偶腐蝕的可能性 因?yàn)樗x定設(shè)備上的每一個(gè)零部件的材料 有時(shí)使用不同材料相接觸是經(jīng)濟(jì)的 例如熱水器中用銅管和鑄鐵的或鋼的花板 如果發(fā)生電偶腐蝕 加速腐蝕的是厚重的花板 而不是薄的銅管 由于花板厚 因而可以長(zhǎng)期使用 這樣就不需使用貴重的青銅花板 對(duì)于腐蝕更嚴(yán)重的情況 如稀酸溶液 則需要使用青銅花板 面積的影響電偶腐蝕中的另一重要因素是面積效用 亦即陰極對(duì)陽(yáng)極的面積比例 大陰極和小陽(yáng)極構(gòu)成不利的面積比 對(duì)電池中的一定量的電流來說 小電極上的電流密度比大電極上的大些 陽(yáng)極區(qū)的電流密度越大 腐蝕率也越大 與陽(yáng)極面積和陰極面積相等的情況相比 小陽(yáng)極區(qū)的腐蝕可能要嚴(yán)重100倍或1000倍 圖3 3是說明面積效應(yīng)的兩個(gè)很好的例子 試樣是鉚接的銅板和鋼板 兩者同時(shí)在海洋中浸泡15個(gè)月 左方是鋼板上鉚銅釘 右方是銅板上鉚鋼釘 在海水中銅的鈍性更強(qiáng)或是更耐蝕的材料 左方鋼板試樣有些腐蝕 但和鉚釘連結(jié)仍很牢 右方試樣有一不利的面積比 鋼鉚釘完全腐蝕了 偶接在大銅陰極上的試樣 鋼鉚釘 其腐蝕速率或侵蝕強(qiáng)度顯然大得多 違背上述原理常常會(huì)造成代價(jià)高昂的損失 例如 一家工廠在一項(xiàng)主要擴(kuò)建計(jì)劃中安裝了幾百個(gè)大槽 大部分舊槽是由普通鋼制的 內(nèi)壁用酚醛烤漆涂蓋 處理的溶液對(duì)鋼的腐蝕性不大 但產(chǎn)品污染是主要考慮的問題 底部的涂層同時(shí)也由于機(jī)械磨損面破壞 需要定期維修 為了改進(jìn)這種情況 在新槽的軟鋼底上襯了18 8不銹鋼 槽頂和壁是鋼制 壁和襯不銹鋼的底焊接 如圖3 4所示 壁同樣用酚醛漆涂蓋 焊縫下面只有一小部分不銹鋼有涂料涂蓋 新廠開工后只有幾個(gè)月 由于槽壁穿孔 槽就不能用了 大多數(shù)的孔是在圖3 4中焊縫上面2英寸的區(qū)帶內(nèi) 如果就側(cè)壁的腐蝕來說 有些全部鋼制的槽用了10至20年之久 并未發(fā)生過問題 另一家工廠使用同樣溶液 但由于一個(gè)青銅人孔蓋沒有涂漆 使涂層很快壞了 用青銅人孔蓋代替原定的鑄鋼蓋 是由于前者交貨快 這家工廠進(jìn)行了比較試驗(yàn) 將兩個(gè)大槽并列 在實(shí)際使用中考驗(yàn) 唯一已知變數(shù)是青銅蓋 一個(gè)涂漆 一個(gè)不涂漆 試驗(yàn)清楚地表明 加速損壞是由于青銅不涂漆的緣故 這些例子說明了有關(guān)涂料的一項(xiàng)原則 如果二種不同金屬接觸 其中之一要涂漆 則應(yīng)涂那較貴的或較耐蝕的金屬 這說來似乎叫人難以置信 但上述情況確實(shí)能夠澄清這一點(diǎn) 3 5防護(hù)1 選擇組裝在一起的金屬時(shí) 要選那些在電位序中盡可能靠近的品種 2 避免小陽(yáng)極和大陰極的不利面積效應(yīng) 小部件 如緊固部件 當(dāng)緊接耐蝕性較低的材料時(shí) 有時(shí)使用不會(huì)出問題 3 切實(shí)可行的方法是要使不同金屬絕緣 如果可能 要完全絕緣 這方面一種常見的錯(cuò)誤是對(duì)于螺桿連接 如管和閥之間二個(gè)法蘭盤的連接 管可能為鋼或鉛 閥則是另一種材料 往往以為螺桿頭和螺帽下面的電木墊片可將兩部分絕緣 但實(shí)際上螺桿桿部卻和兩個(gè)法蘭盤都接觸 解決這個(gè)問題的方法是給螺桿套一個(gè)塑料管 加上墊片 螺桿就和法蘭盤完全絕緣 圖3 5示明了螺桿連接的正確絕緣方法 另外的方法是使用絕緣帶和涂料以增高電路的阻力 4 使用涂料要小心 避免如圖3 4描述的那種情況 涂層要維護(hù)好 特別是陽(yáng)極部位 5 可能時(shí)加入緩蝕劑以減低環(huán)境的侵蝕性 6 應(yīng)避免使用兩種在電位序中遠(yuǎn)離的材料作絲扣連結(jié) 如圖3 5所示 在車制絲扣過程中車去了許多有效壁厚 而且噴濺的液體或冷凝水能積留在絲扣溝縫內(nèi) 用硬焊連接更好 些 選用的硬焊合金至少要比被連接金屬中的一種更貴 更耐蝕 用相同的合金焊接則更好 7 設(shè)計(jì)時(shí)選用容易更換的陽(yáng)極部件 或?qū)⑺雍敢匝娱L(zhǎng)壽命 8 安裝一塊比電偶接觸的兩種金屬部更負(fù) 更不耐蝕 的第三種金屬 3 6有益的用途電偶腐蝕有好些有益的或所需要的用途 如前所述 干電池和其它原電池是由一個(gè)電極的電偶腐蝕獲得它們的電動(dòng)力的 有趣的是當(dāng)這種電池用到鋅殼穿孔 腐蝕性電解質(zhì)漏出來時(shí) 它就變成了一個(gè)電偶腐蝕問題 其它幾個(gè)有益的用途簡(jiǎn)單敘述如下 陰極保護(hù)在這里介紹陰極保護(hù)的概念是由于它常要利用電偶腐蝕的原理 陰極保護(hù)很簡(jiǎn)單 就是使金屬結(jié)構(gòu)成為原電池中的陰極以獲得保護(hù) 鍍鋅鋼 白鐵皮 就是鋼的陰極保護(hù)的典型例子 將鋅層放置在鋼上 并不是出于它耐蝕 而是由于它不耐蝕 鋅優(yōu)先腐蝕 保護(hù)了鋼 如表3 3和圖3 6所示 鋅作為犧牲陽(yáng)極 相反 錫比鋅耐蝕 有時(shí)它不宜作涂層 因?yàn)樗ǔ?duì)鋼為陰極 在鍍錫層的小孔處 鋼的腐蝕因電偶作用而加速 鎂常用于降低地下鋼管的腐蝕 鎂優(yōu)先腐蝕 陰極保護(hù)還可以由外電源通過一 個(gè)惰性陽(yáng)極外加電流來進(jìn)行 清洗銀器另一有益的用途是利用電偶腐蝕清洗家用銀器 許多家用銀器是用磨料擦拭清洗 這樣把銀也磨掉了 而且對(duì)鍍銀器更不好 因?yàn)殄儗幼罱K會(huì)被磨掉 銀器上的多數(shù)斑點(diǎn)是硫化銀引起的 一個(gè)簡(jiǎn)便的電化學(xué)清洗法是將銀放在鋁盤內(nèi) 盤內(nèi)盛水和小蘇打 不要用氯化鈉 銀和鋁接觸產(chǎn)生的電流使硫化銀還原為銀 實(shí)際上一點(diǎn)銀也沒有去掉 然后用溫肥皂水沖洗銀 它不及擦拭的表面好看 但卻避免了銀的磨損 也節(jié)約了人力 同時(shí)用超聲波清洗更快也更好 三 縫隙腐蝕 浸在腐蝕介質(zhì)中的金屬表面上 在縫隙和其它隱蔽的區(qū)城內(nèi)常常發(fā)生強(qiáng)烈的局部腐蝕 這類腐蝕常和孔穴 墊片底面 搭接縫 表面沉積物以及螺帽和鉚釘帽下的縫隙內(nèi)積存的少星靜止溶液有關(guān) 因此達(dá)種腐蝕形態(tài)稱為縫隙腐蝕 有時(shí)也稱為沉積物腐蝕或墊片腐蝕 環(huán)境因素產(chǎn)生縫隙腐蝕 或沉積蝕 的沉積物例子有 沙 塵埃 腐蝕產(chǎn)物和其它固體 沉積物的作用是屏蔽 在其下面形成不流動(dòng)的條件 沉積物也可能是可滲透的腐蝕產(chǎn)物 圖3 7示出一節(jié)純銀加熱盤管在運(yùn)轉(zhuǎn)幾小時(shí)后的縫隙腐蝕 懸浮液或溶液中的固體要向加熱表面沉積 在這種情況下 就引起了如圖示的腐蝕 裝盤管用槽中的銀襯沒有腐蝕 因?yàn)槠渖厦鏇]有沉積物 金屬和非金屬表面接觸能引起縫隙腐蝕例如在使用墊片的情況下就是如此 一條縫隙要成為腐蝕的部位 必須寬到液體能流入 但又必須窄到能維持靜滯的區(qū)域 由于這個(gè)理由 縫隙腐蝕通常發(fā)生在寬度等于或小于千分之幾英寸的窄繞處 它很少發(fā)生在寬的 如1 8英寸 溝或縫中 織物墊片有吸水作用 它和法蘭面接觸時(shí)形成了一層完全不流動(dòng)的溶液 這種條件構(gòu)成一種幾乎是理想的縫隙腐蝕的部位 3 8機(jī)理縫隙腐蝕被簡(jiǎn)單地認(rèn)為是由于縫隙與其周圍金屬離子或氧濃度的差別所引起的 因此 曾用濃差電池腐蝕這個(gè)名詞來描述這類腐蝕形態(tài) 雖然在縫隙腐蝕中確實(shí)存在金屬離子和氧的濃差 但這些并非主要原因 為了說明縫隙腐蝕的機(jī)理 圖3 9中示出一段鉚接的金屬M(fèi) 如鐵或鋼 板 浸在充空氣的海水中 PH7 總反應(yīng)包括金屬M(fèi)的