化學(xué)成分分析方法及原理.doc

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常見化學(xué)成分分析方法及原理 一 化學(xué)分析 利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析，稱為化學(xué)分析?；瘜W(xué)分析歷史悠久，是分析化學(xué)的基礎(chǔ)，又稱為經(jīng)典分析?；瘜W(xué)分析是絕對定量的，根據(jù)樣品的量、反應(yīng)產(chǎn)物的量或所消耗試劑的量及反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，通過計(jì)算得待測組分的量。而另一重要的分析方法儀器分析是相對定量，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，估計(jì)出來。 化學(xué)分析根據(jù)其操作方法的不同，可將其分為滴定分析和重量分析。而近年來國內(nèi)以形成了另一種分析概念，國內(nèi)稱為“微譜分析”技術(shù)。分析有：主成分分析和全成分分析等等。 ⑴滴定分析 根據(jù)滴定所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積以及被測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，求出被測物質(zhì)的含量，這種分析被稱為滴定分析，也叫容量分析。利用溶液4大平衡：酸堿（電離）平衡、氧化還原平衡、絡(luò)合（配位）平衡、沉淀溶解平衡。 滴定分析根據(jù)其反應(yīng)類型的不同，可將其分為： （a）酸堿滴定法：測各類酸堿的酸堿度和酸堿的含量； （b）氧化還原滴定法：測具有氧化還原性的物質(zhì)； （c）絡(luò)合滴定法：測金屬離子的含量； （d）沉淀滴定法：測鹵素和銀。 ⑵重量分析 根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，選擇合適的化學(xué)反應(yīng)，將被測組分轉(zhuǎn)化為一種組成固定的沉淀或氣體形式，通過鈍化、干燥、灼燒或吸收劑的吸收等一系列的處理后，精確稱量，求出被測組分的含量，這種分析稱為重量分析。 二 光譜分析 根據(jù)物質(zhì)的光譜來鑒別物質(zhì)及確定它的化學(xué)組成和相對含量的方法叫光譜分析．其優(yōu)點(diǎn)是靈敏，迅速．根據(jù)分析原理光譜分析可分為發(fā)射光譜分析與吸收光譜分析二種；根據(jù)被測成分的形態(tài)可分為原子光譜分析與分子光譜分析。光譜分析的被測成分是原子的稱為原子光譜,被測成分是分子的則稱為分子光譜。 原理：發(fā)射光譜分析是根據(jù)被測原子或分子在激發(fā)狀態(tài)下發(fā)射的特征光譜的強(qiáng)度計(jì)算其含量。 吸收光譜是根據(jù)待測元素的特征光譜,通過樣品蒸汽中待測元素的基態(tài)原子吸收被測元素的光譜后被減弱的強(qiáng)度計(jì)算其含量。它符合郎珀-比爾定律: A= -lg I/I o= -lgT = KCL 式中I為透射光強(qiáng)度，I0為發(fā)射光強(qiáng)度，T為透射比，L為光通過原子化器光程由于L是不變值所以A=KC。 物理原理：任何元素的原子都是由原子核和繞核運(yùn)動(dòng)的電子組成的，原子核外電子按其能量的高低分層分布而形成不同的能級，因此，一個(gè)原子核可以具有多種能級狀態(tài)。 能量最低的能級狀態(tài)稱為基態(tài)能級（E0=0），其余能級稱為激發(fā)態(tài)能級，而能最低的激發(fā)態(tài)則稱為第一激發(fā)態(tài)。正常情況下，原子處于基態(tài)，核外電子在各自能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)。 如果將一定外界能量如光能提供給該基態(tài)原子，當(dāng)外界光能量E恰好等于該基態(tài)原子中基態(tài)和某一較高能級之間的能級差E時(shí)，該原子將吸收這一特征波長的光，外層電子由基態(tài)躍遷到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)。原來提供能量的光經(jīng)分光后譜線中缺少了一些特征光譜線，因而產(chǎn)生原子吸收光譜。 電子躍遷到較高能級以后處于激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)電子是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過10-8秒以后，激發(fā)態(tài)電子將返回基態(tài)或其它較低能級，并將電子躍遷時(shí)所吸收的能量以光的形式釋放出去，這個(gè)過程稱原子發(fā)射光譜?？梢娫游展庾V過程吸收輻射能量，而原子發(fā)射光譜過程則釋放輻射能量。 三 質(zhì)譜分析 質(zhì)譜：按照離子的質(zhì)量對電荷比值(即質(zhì)荷比)的大小依次排列所構(gòu)成的圖譜，稱為質(zhì)譜。 質(zhì)譜分析法：利用質(zhì)譜進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)分析的方法稱為質(zhì)譜分析法 原理：質(zhì)譜法是采用高速電子來撞擊氣態(tài)分子或原子，將電離后的正離子加速導(dǎo)入質(zhì)量分析器中，然后按質(zhì)荷比（m/z）的大小順序進(jìn)行收集和記錄，即得到質(zhì)譜圖。質(zhì)譜不是波譜，而是物質(zhì)帶電粒子的質(zhì)量譜。其基本程序?yàn)椋? 真空系統(tǒng)→進(jìn)樣系統(tǒng)→離子源→質(zhì)量分析器→檢測器→記錄系統(tǒng) 四 色譜分析 色譜法，又稱層析，是一種分離和分析方法，在分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。色譜法利用不同物質(zhì)在不同相態(tài)的選擇性分配，以流動(dòng)相對固定相中的混合物進(jìn)行洗脫，混合物中不同的物質(zhì)會以不同的速度沿固定相移動(dòng)，最終達(dá)到分離的效果 原理： 色譜過程的本質(zhì)是待分離物質(zhì)分子在固定相和流動(dòng)相之間分配平衡的過程，不同的物質(zhì)在兩相之間的分配會不同，這使其隨流動(dòng)相運(yùn)動(dòng)速度各不相同，隨著流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)，混合物中的不同組分在固定相上相互分離。根據(jù)物質(zhì)的分離機(jī)制，又可以分為吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、凝膠色譜、親和色譜等類別。 a.吸附色譜 吸附色譜利用固定相吸附中對物質(zhì)分子吸附能力的差異實(shí)現(xiàn)對混合物的分離，吸附色譜的色譜過程是流動(dòng)相分子與物質(zhì)分子競爭固定相吸附中心的過程 吸附色譜的分配系數(shù)表達(dá)式如下 ： 其中表示被吸附于固定相活性中心的組分分子含量，表示游離于流動(dòng)相中的組分分子含量。分配系數(shù)對于計(jì)算待分離物質(zhì)組分的保留時(shí)間有很重要的意義。 b.分配色譜 分配色譜利用固定相與流動(dòng)相之間對待分離組分溶解度的差異來實(shí)現(xiàn)分離。分配色譜的固定相一般為液相的溶劑，依靠圖布、鍵合、吸附等手段分布于色譜柱或者擔(dān)體表面。分配色譜過程本質(zhì)上是組分分子在固定相和流動(dòng)相之間不斷達(dá)到溶解平衡的過程。 分配色譜的狹義分配系數(shù)表達(dá)式如下： 式中代表組分分子在固定相液體中的溶解度，代表組分分子在流動(dòng)相中的溶解度。 c.離子交換色譜 離子交換色譜利用被分離組分與固定相之間發(fā)生離子交換的能力差異來實(shí)現(xiàn)分離。離子交換色譜的固定相一般為離子交換樹脂，樹脂分子結(jié)構(gòu)中存在許多可以電離的活性中心，待分離組分中的離子會與這些活性中心發(fā)生離子交換，形成離子交換平衡，從而在流動(dòng)相與固定相之間形成分配。固定相的固有離子與待分離組分中的離子之間相互爭奪固定相中的離子交換中心，并隨著流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)分離。 離子交換色譜的分配系數(shù)又叫做選擇系數(shù)，其表達(dá)式為： d.凝膠色譜 凝膠色譜的原理比較特殊，類似于分子篩。待分離組分在進(jìn)入凝膠色譜后，會依據(jù)分子量的不同，進(jìn)入或者不進(jìn)入固定相凝膠的孔隙中，不能進(jìn)入凝膠孔隙的分子會很快隨流動(dòng)相洗脫，而能夠進(jìn)入凝膠孔隙的分子則需要更長時(shí)間的沖洗才能夠流出固定相，從而實(shí)現(xiàn)了根據(jù)分子量差異對各組分的分離。調(diào)整固定相使用的凝膠的交聯(lián)度可以調(diào)整凝膠孔隙的大?。桓淖兞鲃?dòng)相的溶劑組成會改變固定相凝膠的溶漲狀態(tài)，進(jìn)而改變孔隙的大小，獲得不同的分離效果。 五 紅外光譜法 利用紅外光譜對物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，分子振動(dòng)是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運(yùn)動(dòng)，多原子分子可組成多種振動(dòng)圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動(dòng)時(shí)，這種振動(dòng)方式稱簡正振動(dòng)（例如伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)）。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光量子能量正好對應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動(dòng)躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，使振動(dòng)光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。分子越大，紅外譜帶也越多。 六 核磁共振 核磁共振是基于原子尺度的量子磁物理性質(zhì)。具有奇數(shù)質(zhì)子或中子的核子，具有內(nèi)在的性質(zhì)：核自旋，自旋角動(dòng)量。核自旋產(chǎn)生磁矩。NMR觀測原子的方法，是將樣品置于外加強(qiáng)大的磁場下，現(xiàn)代的儀器通常采用低溫超導(dǎo)磁鐵。核自旋本身的磁場，在外加磁場下重新排列，大多數(shù)核自旋會處于低能態(tài)。我們額外施加電磁場來干涉低能態(tài)的核自旋轉(zhuǎn)向高能態(tài)，再回到平衡態(tài)便會釋放出射頻，這就是NMR訊號。利用這樣的過程，我們可以進(jìn)行分子科學(xué)的研究，如分子結(jié)構(gòu)，動(dòng)態(tài)等。 原理：核磁共振現(xiàn)象來源于原子核的自旋角動(dòng)量在外加磁場作用下的進(jìn)動(dòng)。 由于原子核攜帶電荷，當(dāng)原子核自旋時(shí)，會由自旋產(chǎn)生一個(gè)磁矩，這一磁矩的方向與原子核的自旋方向相同，大小與原子核的自旋角動(dòng)量成正比。將原子核置于外加磁場中，若原子核磁矩與外加磁場方向不同，則原子核磁矩會繞外磁場方向旋轉(zhuǎn)，這一現(xiàn)象類似陀螺在旋轉(zhuǎn)過程中轉(zhuǎn)動(dòng)軸的擺動(dòng)，稱為進(jìn)動(dòng)。進(jìn)動(dòng)具有能量也具有一定的頻率。原子核進(jìn)動(dòng)的頻率由外加磁場的強(qiáng)度和原子核本身的性質(zhì)決定，也就是說，對于某一特定原子，在一定強(qiáng)度的的外加磁場中，其原子核自旋進(jìn)動(dòng)的頻率是固定不變的。 七 X射線原子能譜 以X射線為激發(fā)光源的光電子能譜，簡稱XPS或ESCA。處于原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能較高，要把它打出來需要能量較高的光子,以鎂或鋁作為陽極材料的X射線源得到的光子能量分別為1253.6電子伏和1486.6電子伏，此范圍內(nèi)的光子能量足以把不太重的原子的1s電子打出來。 原理：X射線光子的能量在1000～1500ev之間，不僅可使分子的價(jià)電子電離而且也可以把內(nèi)層電子激發(fā)出來，內(nèi)層電子的能級受分子環(huán)境的影響很小。 同一原子的內(nèi)層電子結(jié)合能在不同分子中相差很大，故它是特征的。光子入射到固體表面激發(fā)出光電子，利用能量分析器對光電子進(jìn)行分析的實(shí)驗(yàn)技術(shù)稱為光電子能譜。 XPS的原理：是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子?？梢詼y量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能/束縛能binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動(dòng)能-w功函數(shù))為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱為化學(xué)分析用電子能譜。