石墨電極生產(chǎn)工藝.doc

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論文題目：石墨電極生產(chǎn)工藝的研究 摘要 石墨電極,主要以石油焦、針狀焦為原料，煤瀝青作結合劑，經(jīng)煅燒、配料、混捏、壓型、焙燒、石墨化、機加工而制成，是在電弧爐中以電弧形式釋放電能對爐料進行加熱熔化的導體，以及在石墨電極生產(chǎn)過程中影響石墨電極質(zhì)量的因素，并對如何提高石墨電極的質(zhì)量提出了建議，指出了原材料質(zhì)量的重要性，提出了添加炭纖維改善電極強度；改進電極接頭形狀，減少接頭故障提高電極壽命。 關鍵詞：石墨電極,煅燒;配料,混捏,壓型,焙燒,石墨化,機加工 The research of Graphite electrodes production technology abstract Graphite electrodes, primarily petroleum coke, needle coke, coal tar pitch as binder, calcined, ingredients, kneading, pressing, baking, graphite, machined and made to arc in electric arc furnace in the form of release electrical energy to heat the charge materials melt conductor, and graphite electrode production process factors affect the quality of graphite electrodes, graphite electrodes and how to improve the quality of recommendations, points out the importance of quality raw materials, by adding the carbon fiber to improve the electrode strength; improved electrode connector shape, reduce joint failure to improve electrode life. Keywords: graphite electrode; calcined; ingredients; kneading; profiling; roasting; graphite; machining 目 錄 一、 引言 二、 原料選用及煅燒 2.1 原料的種類 2.2 煅燒 三、 配料與成型 3.1 配料 3.2 壓型 3.2.1 干料溫度對生坯體密的影響 3.2.2 瀝青溫度對生坯體密的影響 3.2.3 糊料的下料溫度與料室溫度對生坯體密的影響 四、 焙燒 4.1焙燒過程 4.2焙燒過程中的影響因素 4.2.1升溫速度的影響 4.2.2 壓力的影響 4.3 填充料 五、 浸漬 5.1 浸漬工藝 六、 電極石墨化 6.1 石墨化轉(zhuǎn)化理論 6.2影響石墨化的主要因素 6.2.1 原料 6.2.2溫度 停留時間 6.2.3壓力 6.3 石墨化生產(chǎn)工藝 6.3.1 裝爐 6.3.2 通電 6.3.3 冷卻和卸爐 6.4串接電極間的接觸方式 七、 石墨化成品的機械加工 7.1電極及接頭加工工藝 7.1.2 切削用量的基本知識 7.1.3 電極加工工藝 7.1.4 接頭的生產(chǎn)工藝 八 提高電極質(zhì)量 減少電極損耗 8.1 骨料和粘結劑的選用 8.2 接頭設計的改進設想 8.3 石墨電極折損原因及其抑制措施 九、 結語 十、參考文獻 十一、謝詞 一 、引言 隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對工業(yè)上用的鋼鐵質(zhì)量的要求越來越高，為了改善鋼鐵的質(zhì)量，降低煉鋼的生產(chǎn)成本，這樣就對煉鋼用石墨電極的生產(chǎn)提出了更高的要求，石墨電極是電爐煉鋼的重要高溫導電材料，通過石墨電極向電爐輸入電能，利用電極端部和爐料之間引發(fā)電弧產(chǎn)生的高溫為熱源，使爐料熔化進行煉鋼，其他一些電冶煉或電解設備也常使用石墨電極為導電材料。2000年全世界消耗石墨電極100萬t左右，中國2000年消耗石墨電極25萬t左右。利用石墨電極優(yōu)良的物理化學性能，在其他工業(yè)部門中也有廣泛的用途，以生產(chǎn)石墨電極為主要品種的炭素制品工業(yè)已經(jīng)成為當代原材料工業(yè)的重要組成部門。本文就現(xiàn)代生產(chǎn)石墨電極的先進工藝做了詳細的闡述。 根據(jù)其質(zhì)量指標高低，可分為普通功率、高功率和超高功率。主要分為三類（1）普通功率石墨電極（RP）。允許使用電流密度低于 17A／厘米2的石墨電極，主要用于煉鋼、煉硅、煉黃磷等的普通功率電爐。（2）高功率石墨電極(HP)。允許使用電流密度為18～25A／厘米2的石墨電極，主要用于煉鋼的高功率電弧爐。（3）超高功率石墨電極(UHP)。允許使用電流密度大于 25A／厘米 2的石墨電極。主要用于超高功率煉鋼電弧爐。 石墨電極主要用于用途：（1）電爐煉鋼。電爐煉鋼是利用石墨電極向爐內(nèi)導入電流，強大的電流在電極下端通過氣體產(chǎn)生電弧放電，利用電弧產(chǎn)生的熱量來進行冶煉。根據(jù)電爐容量的大小，配用不同直徑的石墨電極，為使電極連續(xù)使用，電極之間靠電極螺紋接頭進行連接。煉鋼用石墨電極約占石墨電極總用量的70～80％。(2)用于礦熱電爐。石墨電極礦熱電爐主要用于生產(chǎn)鐵合金，純硅、黃磷、冰銅和電石等，其特點是導電電極的下部埋在爐料中，因此除電板和爐料之間的電弧產(chǎn)生熱量外，電流通過爐料時由爐料的電阻也產(chǎn)生熱量。每噸硅需消耗石墨電極150kg左右，每噸黃磷需消耗石墨電極約40kg。(3)用于電阻爐。生產(chǎn)石墨制品用的石墨化爐、熔化玻璃的熔窯和生產(chǎn)碳化硅用的電爐等都是電阻爐，爐內(nèi)所裝物料既是發(fā)熱電阻，又是被加熱的對象。通常，導電用的石墨電極插入爐床端部的爐頭墻中，故導電電極并不連續(xù)消耗【1】。石墨電極生產(chǎn)工藝流程圖如下： 圖1-1 石墨電極生產(chǎn)工藝流程圖 石墨電極具有如下特點： (1)耐高溫性能好石墨隨溫度的升高，強度不會下降，反而有所增加，石墨在(800～1300)℃ 高溫段工作，能滿足電極強度的需要。(2)穩(wěn)定性能好石墨在急冷急熱條件下服役(如鹽爐頻繁啟動與停爐)，不易因產(chǎn)生裂紋而斷裂。 (2)導電性能好石墨隨溫度的升高，導電性能也提高，在高溫段服役，本身耗能少，有利于節(jié)能。 (3)導熱性能特殊在鹽爐工作溫度范圍(800～ 1300)℃ ，石墨的導熱性能下降，有利于爐子保溫性能的提高。 (4)化學穩(wěn)定性好石墨是碳最穩(wěn)定的一種變體，在(800-1300)℃范圍，石墨抗熔鹽腐蝕能力強，故石墨電極耐用，壽命長。 由于在石墨電極實際生產(chǎn)中，總成品率起伏較大，本文詳細介了各個工藝過程，每個生產(chǎn)工藝的影響因素及所要控制的工藝參數(shù)，以及提高電極質(zhì)量的幾點建議。期望能夠?qū)κ姌O的生產(chǎn)質(zhì)量控制和產(chǎn)品成品率的提高等起到一點借鑒作用。 二、 原料選用及煅燒 2.1 原料的種類 石油焦，是黑色或暗灰色堅硬固體石油產(chǎn)品，帶有金屬光澤，呈多孔性，是由微小石墨結晶形成粒狀、柱狀或針狀構成的炭體物。石油焦組分是碳氫化合物，含碳90－97%，含氫1.5－8%，還含有氮、氯、硫及重金屬化合物。 針狀焦，具有明顯的針狀結構和纖維紋理，主要用作煉鋼中的高功率和超高功率石墨電極。由于針狀焦在硫含量、灰分、揮發(fā)分和真密度等方面有嚴格質(zhì)量指標要求，所以對針狀焦的生產(chǎn)工藝和原料都有特殊的要求。 煤瀝青，是由煤干餾得到的煤焦油再經(jīng)蒸餾加工制成的瀝青。室溫下為黑色脆性塊狀物, 有光澤；臭味, 熔融時易燃燒, 并有毒。屬二級易燃固體。做石墨電極用的瀝青軟化點在75—90℃之間。生產(chǎn)石墨電極是作為粘結劑。 2.2 煅燒 煅燒是生產(chǎn)炭和石墨制品的第一道工序，煅后料的質(zhì)量直接影響炭素產(chǎn)品的質(zhì)量。炭質(zhì)原料中由于氫以碳氫化合物的形式存在，且與碳原子的價電子結合。碳原子失去自由電子，這就使石油焦原料在煅燒前有較高的電阻率。但煅后焦的性能與其內(nèi)部結構有直接關系，石墨層排列有序，點(層)堆積缺陷少，石墨化程度高，則電導率就高，質(zhì)量就好。一般認為煅燒機理是，在煅燒初期，原料中揮發(fā)分逸出，氫含量降低，體積收縮，真密度提高；隨煅燒溫度的提高，雖然揮發(fā)分排除量減少，但熱解反應加快，碳氫鍵斷裂，氫排除，碳原子由結合狀態(tài)解放出來，使煅燒原料導電性提高，電阻率降低，體積進一步收縮。而煅燒料真密度的提高，主要是由于煅燒料在高溫下不斷逸出揮發(fā)分并同時發(fā)生分解、縮聚反應，導致結構重排和體積收縮的結果。同樣的生焦質(zhì)量，煅燒溫度越高，晶體缺陷越少，煅后焦揮發(fā)分越低，真密度越高。 經(jīng)煅燒能夠除去生料中的水分，揮發(fā)份及部分的硫，同時經(jīng)煅燒后原料的體積收縮穩(wěn)定，各種物化性能指標大幅度改善、提高，對提高最終產(chǎn)品的質(zhì)量起著十分重要的作用，煅燒后原料的質(zhì)量指標見表一。 表2-1 燃燒料質(zhì)量指標 指標 項目 比電阻Ωmm2/m 比重g/m3 灰分% 石油焦 瀝青焦 無煙煤 <5.5 <6.5 <12.0 2.08 2.05 0.73 1.0 1.1 12.0 三、配料與成型 3.1 配料 煅后焦經(jīng)過破碎后，可以得到不同大小的碳質(zhì)顆粒材料，為了獲得高質(zhì)量的石墨制品，我們要把不同粒度的碳質(zhì)材料和不同種類的原料適當?shù)幕旌稀Ｓ煤线m的稱量設備，按配方要求準確的稱取不同粒度的重量，在碳和石墨制品生產(chǎn)中，正確的制定配方和準確的配料操作，對以后的壓型、焙燒石墨化工序都有很大的影響。現(xiàn)在的生產(chǎn)配方中，都是根據(jù)具體的條件，，經(jīng)過長期的生產(chǎn)實踐中逐步總結、完善起來的。 在確定一個配方時，要注意每種產(chǎn)品在使用不同原料時，骨料的顆粒組成及粘結劑的用量也歲著相應的調(diào)整，理論分析告訴我們，等大的球采取相同的堆積情況，最大的空間填充率為74.05%，這樣在球中間形成兩種類型的間隙，一種四面體間隙和一種八面體間隙，填充四面體空隙的球體直徑是基本球體的0.225，而填充八面體空隙的球體直徑能夠等于大顆粒球體的0.441。 用實驗法選擇各種粒度的比例時，首先用兩種顆粒做實驗，用一種大顆粒和另外一種小顆粒，以大顆粒料重量為100克，然后把它分別和0—100克的第二種顆?；旌希缓笕∷米畲笕葜氐幕旌衔?00克，再與0—100克的第三種顆粒混合，再選取第三種容重最大的混合物，與第四粒度的混合，做一系列實驗，知道得到合適的混合料為止，下圖是少灰焦1.5—1.0和1.0—1.3毫米的兩種混合物的容重。 表3-1 兩種粒度不同配比所得的混合物容重 號 數(shù) G（1.5—0.3） G（1.0—0.3） 混合物容重g/cm3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.676 0.708 0.711 0.720 0.723 0.720 0.715 0.712 0.719 0.705 從上述表中可以看出，第五次實驗的容積比重最大，這時兩中粒度的百分組成為 1.5—1.0占100/(100+40)=71.4% 1.0—0.3占100/(100+40)=28.6% 根據(jù)這種比列就可以得到最大容重的混合物。 3.2 壓型 混捏的目的是為了得到均勻的具有良好塑性的糊料，但由于某些因素的變化會使混捏質(zhì)量發(fā)生很大的變化，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，通過實驗證明，采用軟化點再80—90℃的硬瀝青時,湖料溫度應提高到168—174℃，在這個溫度范圍內(nèi)，瀝青對干料的濕潤性和粘結性能最好，所得的糊料有良好的塑性和擠壓性能，混合時間，一般干混為30分鐘，濕混時間為40分鐘，如果混合時間過長，會使大顆粒遭到破壞，破壞原來的顆粒組成，會是產(chǎn)品的體密降低，塑性變差，氣孔率增大，機械強度降低。 最主要的就是成型型了，成型有擠壓成型，震動成型和模壓法?，F(xiàn)在工廠多采用的是2500t或3500t的擠壓機擠壓成型，成型前，腰將所得到的糊料在涼料機中從168—174℃降至116℃，而且晾了的時間不得超過11分鐘，而且不的低于8分鐘，晾了后要在保溫臺撒謊能夠保溫20 分鐘，保溫臺上層和中層溫度要控制在120℃，下層溫度要控制在118℃，保溫20分鐘后，將保溫好的糊料裝入擠壓機的缸內(nèi)，用擠壓機的柱塞對糊料加壓，預壓3—5分鐘，壓力一般不小于25MPa,制品通過安裝在糊缸前面的嘴子，擠壓出來，擠壓機一般為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)分三個階段，第一階段：當柱塞頭開始加壓，糊料顆粒和快的移動，大的糊料空隙被小的顆粒所填充，顆粒間的接觸趨于緊密，這一階段糊料的緊密度主要取決于糊料的粒度和結構，若糊料快多就容易出現(xiàn)架橋現(xiàn)象。第二階段：當壓頭繼續(xù)施壓，電極的密度就逐漸增大，在這一階段電極的密度是均勻增加，當密度達到一定值時壓力繼續(xù)增加而密度卻增加緩慢。第三階段：壓力達到一定極限值時，這一階段可是電極的密度趨于均一，然后從壓機嘴中擠出電極，在壓型過程中，各項工藝參數(shù)為：壓機料室溫度120℃，壓機嘴型溫度1303℃，壓機嘴口溫度150℃，每秒鐘擠出電極長度不大于9mm，否則將出現(xiàn)電極內(nèi)裂或是造成廢品【2】。 在擠壓成型過程中，溫度對電極生坯質(zhì)量影響的因素很多，主要有以幾點： 3.2.1 干料溫度對生坯體密的影響 混合料在混捏鍋中干混到一定時間，準備加瀝青時所測得的混合料的溫度稱為干料溫度，干料溫度的高低對生坯體密有重要影響。干料溫度偏低，達到規(guī)定溫度的瀝青(一般由瀝青的軟化點為依據(jù)設定)進人干料進行混捏浸潤時，由于熱交換，使加入的瀝青溫度降低，從而增大了瀝青的粘稠度，致使瀝青與料的浸潤角變小導致瀝青對料的浸潤性變差，從而影響了糊料的塑性。這樣的糊料表面看瀝青量偏大而實際料是發(fā)散的，會引起我們對加入瀝青量合適與否的誤導，在壓型過程中也會給涼料工造成確定下料溫度的誤導，按照高油低下的原則進行了下料，實際卻造成下料溫度偏低，出現(xiàn)諸如裂紋、氣泡、內(nèi)裂廢品增多，同時由于料的浸潤程度不同，在擠壓過程中料的運動速度存在大的差異易造成分層廢品的增加。更為主要的是在缸體內(nèi)的糊料由于瀝青的浸潤不勻和溫度偏低造成料的嚙合不緊，致使擠壓出的生坯單只重量低(各廠有自己的規(guī)定長度)。另外，在壓型過程中抽真空時，由于負壓作用本來就浸潤不透的糊料中瀝青一部分回縮到外表，嘴型與料的接觸面層較嚴重，致使料的內(nèi)部浸潤更為不勻，同等壓力擠壓時，也造成料擠壓不實，影響單重。同時也使生坯擠出嘴型時彈性后脹增加，生坯直徑增大，從而造成生坯體密低。 3.2.2 瀝青溫度對生坯體密的影響 瀝青的溫度是指熔化好加入混捏鍋時所測的瀝青的溫度，一般行業(yè)專家認為瀝青溫度在瀝青軟化點的1．8倍左右為宜，在此溫度時瀝青對料的浸潤角最佳，這樣才能保證在干料溫度達到規(guī)定時加入瀝青后，使瀝青的粘稠度不受影響，才獲得塑性較好的糊料，也才能保證糊料的溫度控制在瀝青軟化點的1.5-1.7倍，才能獲得體密較高，質(zhì)量優(yōu)良的生坯【3】。 3.2.3 糊料的下料溫度與料室溫度對生坯體密的影響 在實際生產(chǎn)中涼料設備無論是匾盤式?jīng)隽蠙C還是滾筒涼料機在涼料時都存在料塊的內(nèi)外溫差，那么究竟外表溫度還是料內(nèi)溫度為下料溫度呢?為便于操作和盡量減小誤差，現(xiàn)在部分廠家以生坯擠壓出時中心溫度作為控制參數(shù)，作為調(diào)整下料溫度的依據(jù)，而實踐證明這個溫度(反映下料時的溫度)的高低對生坯體密有著較大的影響。下料溫度偏低時(測中心溫度sp+0～5~C時)，由于糊料下料溫度較低造成糊料在料室中運動擠壓時，同樣的壓力擠壓密實程度低，從而造成單重低，道理前面已經(jīng)闡述，而抽真空度已決定了直徑的大小。所以決定體密大小的只是單重，單重低體密就低，這與我們想獲得體密高的生坯是相悖的。稍提高下料溫度，測的生坯擠壓出的中心溫度為sp+lO～l5℃時，由于下料的溫度與嘴型和料室溫度匹配合理，而且溫差小于5~C，這時擠壓出的生坯不但各料嚙合緊擠壓密實，而且不會造成嘴型與料的接觸面表面瀝青層的二次加熱，從而使擠壓出制品不只是單重增加，而且直徑也無大的回脹，從而獲得了較大體密的生坯，為短流程電極生坯體密能達到一定高的數(shù)值夯實基礎。 四、焙燒 為使石墨電極具備使用時的一系列物理化學性能，使瀝青粘結劑進行分解和聚合反應，和各種分子的內(nèi)部重排反應，必須將電極生坯按一定的工藝條件進行焙燒，使粘結劑焦化，在骨料顆粒間形成焦化網(wǎng)絡，把所有不同粒度的骨料顆粒牢固的鏈接在一起，才能使電極具有一定的機械強度，耐熱耐腐蝕，導電導熱性良好的成品或者半成品。焙燒的目的主要在于排除揮發(fā)份、降低比電阻、固定幾何形狀、粘結劑焦化，體積得到充分的收縮【4】。 通過實驗得到下表，為電極在焙燒前后的理化指標比較 表4-1 焙燒前后石墨電極理化指標的比較 No. 指標 焙燒前 焙燒后 1 2 3 4 5 6 揮發(fā)份（%） 真密度（g/cm3） 體積密度(g/cm3) 比電阻10-6Ω/m 孔度（%） 抗壓強度kg/ cm2 13—14 1.76 約1.68 約10000 3—4 600 1—3 2.00—2.10 1.58—1.64 40—50 22—26 280—500 4.1焙燒過程 電極在焙燒過程中主要在36式環(huán)式焙燒爐中進行，其過程主要是粘結劑瀝青焦化的過程，隨著溫度的升高，瀝青發(fā)生分解和聚合反應，還有各種分子的內(nèi)部重排反應，其過程如下： （1） 室溫升高至200℃時，電極的粘結劑開始軟化，電極處于塑性狀態(tài)，還沒有發(fā)生顯著的變化。 （2）當制品的溫度升至200—300℃時，首先吸附水和化合水以及碳的氧化物和輕餾分被排除. （3）當溫度升至300℃時，粘結劑開始進行分解和聚合反應，隨著溫度的升高，氣體的排出量隨著增加，當溫度上升至400℃度以上時，反應則表現(xiàn)最為激烈，同時粘結劑的體積開始收縮，500—600℃時，粘結劑形成半焦，570℃以上半焦熱解，并在電極的表面形成一層致密的碳層，粘結劑焦化后留下的焦炭的數(shù)量即結焦殘?zhí)柯剩@是一個很重要的指標，焙燒的升溫速度對結焦殘?zhí)柯视绊懞艽螅斏?00℃時，氣體排除減少。 這個階段的反應如下： A:加成反應 CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CH-R→ R基環(huán)己二烯 B：分解反應 例如C24-H50 正構烷烴分子在約425℃時的中間斷開的分解，可按下列方式進行： C24-H50→C12H26+C12H24 CH12H26→C6H14+C6H12 C6H14→C3H8+C3H6 C:聚合反應 分解和聚合兩種反應時同時發(fā)生的，由于分子的熱分解，形成不飽和化合物，其反應能力很強，很容易進行聚合反應，例如丙烷的熱分解生成甲烷和乙烯，其反應式： C3H8→CH4+C2H6 乙烯再經(jīng)聚合首先生成丁烯，丁烯再經(jīng)脫氫后成為丁二烯，丁二烯再與乙烯反應生成環(huán)烷烴，環(huán)烷烴脫氫變成苯， D：當制品升至800℃以上時由于這種連續(xù)的分解和聚合鏈接最牢固的分子就在未揮發(fā)殘油中積聚起來，鏈接不牢固的就逐漸斷掉而減小，這樣，就按化學鍵的強度進行淘汰，使分子更加的緊密，穩(wěn)定性更大，進而產(chǎn)生巨大的平面分子，它是由排成正六角的碳原子網(wǎng)格而組成的，成為碳青質(zhì)。這種分解和聚合反應會在催化劑的作用下顯著增加。銅和鐵對反應就有促進作用。 4.2焙燒過程中的影響因素 4.2.1升溫速度的影響 在焙燒的不同階段要控制不同的升溫速度，降低焙燒升溫速度可以減少揮發(fā)份排除量，相應的增加析焦量，但是在考慮升溫速度的快慢時，應按階段考慮，在焙燒前期可以按70℃/h，在中期要按40℃/h升溫，后期降溫時也不能太快。 4.2.2 壓力的影響 實際的焙燒并不是在封閉體系總進行的，粘結劑分解所生成的氣體從制品的氣孔和填充料隨著流過爐室的熱氣流經(jīng)煙道而進入大氣中，起初粘結劑的蒸汽壓隨著溫度的升高而增大，當蒸汽壓等于或大于外時，分解氣體就不斷的從電極內(nèi)部溢出，當這些氣體受到的阻力不大時，電極外圍的氣體濃度就會因氣體的不斷流走而降低，但是電極內(nèi)圍的氣體濃度則比外面高，造成電極內(nèi)外分解氣體的濃度差，同時在電極內(nèi)外和保護介質(zhì)中都存在著濃度梯度，當保護介質(zhì)和爐室的其他空間中分解氣體的濃度越低，電極中分解氣體擴散出來的速度就會越大，這就直接促進制品中分解反應的進行，由于分解產(chǎn)物的排除，能進行再聚合的分子數(shù)因而就減少，故粘結劑的析焦量就會減少。 4.3 填充料 在焙燒過程中，還有一個最主要的就是填充料，填充料的作用一就是防止電極氧化，溫度在高于400℃時，如電極直接與火焰接觸，會發(fā)生氧化使電極燒損，填充料的存在則避免電極直接與火焰接觸，作用二就是傳導熱量、使電極均勻受熱，在焙燒過程中，通過填充料本身的顆粒將熱量傳遞給電極，因此電極受熱會比較均勻。作用三就是固定電極的形狀防止電極變形，煤瀝青在溫度達到軟化點的溫度時就會軟化，并在其自重的作用下，而發(fā)生流態(tài)變形，但在填充料的保護下電極就會受到均一的擠壓力，因此在制品軟化時，其原來的形狀就可以得到保持。 常用于焙燒爐填充料的材料主要有冶金焦、河沙、無煙煤、石油焦等。目前國內(nèi)多采用冶金焦，石英沙。 對于要求較高強度，較高功率的石墨電極，除了在配料中加入適量的針狀焦之外，還要經(jīng)過二次或三次焙燒。 五 浸漬 經(jīng)壓型后的生坯電極孔度很低，但經(jīng)焙燒后，由于粘結劑在焙燒過程中分解成氣體逸出，另一部分焦化成瀝青焦，焙燒后的半成品電極孔度大大增加，也就是體密大大的降低，生成瀝青焦的體積遠遠小于煤瀝青原來占有的體積，雖然在焙燒過程中稍有收縮，但仍在電極內(nèi)部形成許多不規(guī)則的并且孔度大小不等的微小氣孔，如石墨化后電極的總孔度一般達25—32%，由于氣孔的存在必然對碳素制品的理化性能產(chǎn)生一定的影響，一般來說，石墨化制品的孔度增加，其體積密度降低，電阻率上升，機械強度減小，在一定溫度下的氧化速度加快，耐腐蝕性能也隨之變差氣體和液體很容易滲透。 為了提高石墨電極的密度和強度，降低其電阻率，焙燒半成品常用煤瀝青浸漬，浸漬后在進行石墨化的電極，體積密度可以從1.55g/cm3增加到1.65 g/cm3，孔度也從25—32%降至22—25%抗壓強度也提高100kg/cm3.常用的浸漬劑時煤瀝青，煤瀝青要求水分不大于0.2%，灰分不大于0.5%揮發(fā)份為60—70%，軟化點在75至90℃之間【5】。 5.1 浸漬工藝 焙燒后的半成品經(jīng)清理表面后，裝入鐵框內(nèi)，先稱重后裝入預熱罐中預熱，根據(jù)電極的規(guī)格不同預熱相應的時間，Φ450mm以下的電極預熱6小時，Φ450—Φ550mm的預熱時間為8小時，Φ550mm以上的預熱時間為10小時，預熱溫度為280-320℃之間。預熱后的產(chǎn)品迅速的連同鐵框一起裝入浸漬罐中，浸漬前預熱罐已經(jīng)加熱至100℃以上，關上罐蓋子，開始抽真空，真空度要求在600mmHg以上，保持50分鐘，抽真空完畢后加入浸漬劑煤瀝青，，然后開始加壓，利用壓力將浸漬劑壓入電極的氣孔中。抽真空完畢后，檢查壓縮空氣管道是否有水，如有水的話，需要先放水，否則會影響增重率，然后視電極的規(guī)格大小選擇合適的加壓時間，一般為四個小時。增重率時浸漬后增加的重量與浸漬前的重量之比，以次來衡量浸漬產(chǎn)品是否符合要求。 同樣，為了提高產(chǎn)品的質(zhì)量，滿足客戶的要求，焙燒后的電極半成品也要經(jīng)過二次或者三次浸漬。一次浸漬的增重率要求達到11%以上，二次浸漬的增重率要達到8%以上，三次浸漬的增重率則不限。浸漬所用的浸漬劑煤瀝青需要定期的更換，其中游離的含碳量和懸浮的雜質(zhì)不斷的增多，會影響浸漬效果。 六 電極石墨化 所謂石墨化，就是使六角碳原子平面網(wǎng)絡從二維空間的無序重疊變?yōu)槿S空間的有序重疊具有石墨結構的高溫熱熱處理過程（一般需要2300℃以上）。說白了就是將碳轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。焙燒品和石墨化品最主要的差別就在于碳原子與碳原子的晶格在排列順序和成都上存在著差異。 6.1 石墨化轉(zhuǎn)化理論 碳質(zhì)原料的初始物質(zhì)，都是稠環(huán)芳烴化合物，這些多環(huán)化合物由于熱的作用，經(jīng)過連續(xù)不斷的分解和聚合等一系列反應，最終生成含碳量較高的碳青質(zhì)，碳青質(zhì)的結構式二維平面的堆集體，網(wǎng)絡的邊緣有各種側(cè)鍵，如官能團、異類原子等，由于他們間分子間力的相互作用，使得平面網(wǎng)格做一定角度的扭轉(zhuǎn)，這是一種特殊的物質(zhì)，既不是非晶體也不是結晶體，在微晶理論上稱之為“微晶”。這種微晶可以視為一個大原子團，他們有六角形規(guī)則的排列結構，具有轉(zhuǎn)化為石墨結構的基礎【6】。 由于含碳物質(zhì)原來的化學組成、分子結構的不同，碳化后這些原子團的聚集狀態(tài)也不一樣。可石墨化的難易程度也不一樣，一般以平行定向堆積和雜亂交錯堆積來區(qū)分原料石墨化的難以程度，例如像石油焦、無煙煤、針狀焦等，由于在他們的內(nèi)部微晶大原子團的堆積都是平行定向的，交叉連結很少，所以他們都易石墨化。像糖碳、碳黑等，由于他們內(nèi)部的微晶聚集時雜亂的，取向不定，在加上這些材料多微孔，它們就難石墨化。介于兩者之間的有瀝青焦、冶金焦等，瀝青焦的原材料都是經(jīng)過氧化的高溫瀝青，含氧較多，故微晶間的交叉就較多，冶金焦時含有多輛有機物的煙煤的焦化產(chǎn)物，微孔特別發(fā)達，交叉連接也比較多。 6.2影響石墨化的主要因素 6.2.1 原料 無定形碳可轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，是因為無定形碳時由微晶大原子團堆積而成，它分為易石墨化碳、難石墨化碳、和介于兩者之間的碳。易石墨化碳結構整齊完善，平行定向，石墨化后的制品結構比較均一。難石墨化碳排列混亂，微晶之間牢固的架橋結構妨礙了微晶之間的平行排列，微晶合并比較困難。 6.2.2溫度 停留時間 圖6-1 溫度和石墨化程度的關系 溫度℃ 在該溫度下石墨化時間min 電阻Ω 相鄰晶層距離埃 2000 2250 2530 2780 3000 68 63 67 60 68 0.00352 0.00235 0.00130 0.00105 0.00085 3.4233 3.3989 3.3743 3.3674 3.3644 有表中可以看出，石墨化程度和高溫下的停留時間有一定的關系，但效果遠沒有提高溫度明顯，在無定形碳的石墨化過程中，熱處理的文本、濃度和時間相比占據(jù)了主導地位。但在實際生產(chǎn)中，達到一定的溫度的時候，往往還要保持一定的時間，因為石墨化爐芯部位和邊緣部位存在著溫度差，為了保證各部位溫度基本一致，所以要保持最高溫度一段時間。 6.3 石墨化生產(chǎn)工藝 6.3.1 裝爐 石墨化最常用的是串接石墨化法，碳制品在石墨化爐內(nèi)橫向放置，其長度方向和爐芯長度方向在同一中心線上，裝爐的過程就是鋪爐底、裝入電極、，覆蓋保溫料等工序。裝入的焙燒品兩端應切平，爐床上需要設置若干v形缺口的石墨墊塊，v形缺口的石墨墊塊應固定在同一水平，焙燒品縱向臥放在石墨墊塊上，并與爐頭導電電極中心對稱。根據(jù)裝入焙燒品的直徑，決定單柱串接還是多柱串接，多柱串接時必須保持通過串接柱所需 要的電流密度，串接石墨化不能象艾奇遜石墨化爐那樣密集裝爐，每一次裝爐數(shù)量要少得多，但是為了能較好的利用供電設備的能力，可以將石墨化爐的長度加長至30～45 in或者采用“n”型爐方式，即兩個較短的縱長方向平行的爐身在一端串聯(lián)通電，或者在一個爐身內(nèi)采用多柱串接來增大裝爐量。國外有的廠采用串接柱在預裝臺上預裝(焙燒電極前后對齊并在前后兩根焙燒電極間加端部接觸材料)，預裝后夾緊，用專用天車及夾具將組裝好的串接柱吊到爐內(nèi)后，在頂推裝置的壓力下固定位置，再在兩側(cè)及頂部覆蓋保溫料【7】。下圖為串接石墨化爐圖 6．3.2 通電 通電前首先要做好準備工作，將送電爐的母線掛好，各個接點擦光、上緊，檢查整個回路中是否有開路和接地的地方，冷卻稅收是否暢通爐頭是否填滿，檢查完畢即可通知通電 6.3.3 冷卻和卸爐 停電后，石墨化爐處于冷卻降溫階段，冷卻時間的長短，根據(jù)石墨化爐的元轉(zhuǎn)情況和工藝參數(shù)來確定，冷卻時間最低不的低于96小時，一般在96小時代150小時之間。一種是自然冷卻，一種是強制水冷卻，一般采用的方法是兩者結合，首先通過水強制冷卻，而后自然冷卻。具體的卸爐過程為抓覆料，吊出產(chǎn)品，自然冷卻。經(jīng)檢驗合格后轉(zhuǎn)入下一工序。 6.4串接電極間的接觸方式 通過電極裸露送電發(fā)現(xiàn)(兩端面直接接觸，無接觸填料)，通電半小時后制品表面溫度只有100oC，但端面接觸處溫度已經(jīng)達到1 000 oC，同時出現(xiàn)裂紋。由此不難看到，制品產(chǎn)生裂紋的主要原因是由于端面接觸處接觸不良，局部過熱引起。為改善電極端面接觸處的接觸狀況，由采用剛性介質(zhì)改為可壓縮介質(zhì)置人電極端面接觸處，效果較好。 除了接觸介質(zhì)本身性質(zhì)以外，接觸面積的大小，也直接影響到電極外部及內(nèi)部溫度產(chǎn)生差異。因為在通電過程中，由于電極外表散熱大，在同一時間外表的溫度低于中間部分，石墨電極的電阻與溫度成反比，溫度越高電阻越小，因此電流會越來越集中到電極的中心部分，從而造成制品徑向溫差越來越大，最終導致制品在石墨化過程中開裂。如采取適當措施，將電流引向電極的外表面，縮小徑向溫差，使電極內(nèi)部的熱應力減少，電極就不易開裂。簡單辦法是在電極端面貼一張直徑略小(電極直徑的40％左右)的厚紙片(10～15 mm厚)，使通電初期電流多從電極的外圓部分通過。 內(nèi)熱串接石墨化的串接柱是由數(shù)根焙燒品從縱長方向串聯(lián)并緊壓在一起，端面接觸部位是個關鍵地方，當電流通過接觸部位時，由于接觸電阻比較大，導致接觸部位的溫度升高，很容易在端面接觸部位出現(xiàn)裂紋，接觸部位的接觸好壞與焙燒品端面加工狀態(tài)及加壓壓力有關。改善端面接觸可用3種方法：第1種方法是將焙燒品的端面中心鏜一個適當直徑的淺槽，以迫使電流只能從焙燒品端面外緣的緊壓面上通過，這樣可以減少串接柱的芯部與外圓的溫度差；第2種方法是在兩根焙燒品端部連接處的間隙內(nèi)裝入石墨粒并搗實，但要有防止石墨粒漏掉的措施；第3種辦法是使用適當厚度的柔性石墨壓成的墊片。 七 石墨化成品的機械加工 石墨電極在壓型后是標準圓柱形的，但是經(jīng)過焙燒和石墨化后的產(chǎn)品又有一定程度的變形和彎曲、碰損和掉角，表面還粘附有一些填充料或保溫料而顯得粗糙不平，不經(jīng)過一定的機械加工，還不能使用。比如電爐冶煉的電極需要在電極兩端車可供連續(xù)使用時連結用的螺紋孔，并需另外特別加工連結兩根電極用的代螺紋的接頭，根據(jù)不同需要不同用途可加工相應的產(chǎn)品。 7.1電極及接頭加工工藝 7.1.2 切削用量的基本知識 電極和接頭的加工都是用車床進行加工的，加工時很重要的問題就是如何選擇切削用量，也即是吃刀深度，走刀量和切削深度，。這三者與車床的生產(chǎn)率及加工產(chǎn)品的質(zhì)量有很大的關系 （1） 吃刀深度 吃刀深度是弓箭的待加工面和已加工面之間的距離，也就是車刀吃進工件的深度吃刀深度的計算方法如下： T=(D-d)2 mm 式中 t---吃刀深度 mm； D---待加工工件外徑 mm ； D---加工后的外徑 mm 。 （2）. 走刀量S ∏∏ 工件轉(zhuǎn)一轉(zhuǎn)，車刀在工件上移動的距離吧（mm/轉(zhuǎn)）稱為走刀量，它有縱走刀量和橫走刀量之分。 （3）切削速度V 工件的待加工面在一分鐘之內(nèi)對車刀刀刃所經(jīng)過的路程稱之為切削速度，切削速度的計算方法如下： V=ΠDN/1000 (m/min) 或 V=DN/318 （m/min） 式中 v---切削速度（m/min） N---車床主軸速度(轉(zhuǎn)/min) D---待加工工件的外徑 （mm） 7.1.3 電極加工工藝 電極加工分四道道工序：車外圓、平斷面及鏜接頭孔、銑接頭孔螺紋。大批量生產(chǎn)時可用三臺車床流水作業(yè)，電極本體的車外圓不僅是為了使產(chǎn)品達到一定的光潔度，也是消除上道工序造成的彎曲和變形等缺陷，車外圓時電極一端有卡盤卡住，另一端用頂尖頂住，車刀按在走刀架上，車刀伸到適當位置，啟動車床后工件旋轉(zhuǎn)，車刀橫向移動，一次即可加工完畢。經(jīng)過拉荒的半成品即可交給下一道工序平斷面和鏜孔，這是車床上安有相應的規(guī)格的中心架，電極一端有卡盤卡住，另一端在距兩端一般處有中心架托住，先平斷面后鏜接頭孔，也可在刀架上安兩把車刀同時并進，加工完一端再加工另一端。，加工完第一支產(chǎn)品后，應檢查卡盤與中心架的同軸度，如若不同心應立即調(diào)整。加工接頭孔內(nèi)的螺紋，這一道工序可以切削處螺紋，也可以用銑刀進行，用銑刀加工的螺紋質(zhì)量好且加工效率高，加工是在安裝有有中心架及銑刀裝置的車床上進行，電極一端有卡盤卡住，另一端由中心架托住，啟動車床后，電極緩慢轉(zhuǎn)動，銑刀則高速轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動方向相同，經(jīng)過對刀，一次將螺紋銑成，螺紋銑成后。第一支產(chǎn)品加工完成后，用五用量規(guī)檢測同軸度<0.01、圓度<0.03、產(chǎn)品外徑、平面度<0.01，檢查合格后方可繼續(xù)加工。加工好的產(chǎn)品經(jīng)檢驗后入庫【8】。 八 提高電極質(zhì)量 減少電極損耗 只有優(yōu)質(zhì)的原材料才能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品，從目前石墨電極的配料工藝分析．目前國內(nèi)外石墨電極的配料成分大致相同．以石油焦和瀝青焦為原料．以煤瀝青為粘結劑。但在選料、配比、工序流程和工序問的控制方面有所差異，致此造成質(zhì)量上差別。為改善電極質(zhì)量降低電極消耗提出如下建議： 8.1 骨料和粘結劑的選用 石墨電極通常以瀝青焦、石油焦為骨料，再以瀝青做粘結劑制成固定形狀。但原材料的選擇十分重要。如針狀焦分石油系列和煤瀝青系列兩大類，主要取決于針狀焦的原料來源。在同一系列中由于原料不同和工藝條件不同，針狀焦的各項性能參數(shù)也不同。加之針狀焦、普通焦、瀝青的技術指標不同，成型后的電極的主要技術參數(shù)不同，電極質(zhì)量差異較大。 根據(jù)目前普通功率(RP)、高功率(HP)、超高功率(UHP)3種等級石墨電極的用科分析，石油系針狀焦由于良好的石墨化特性，顆粒強度高，制品的體積密度大．國內(nèi)外眾多廠家都把它用做UHP石墨電極骨料。日本用普通針狀焦(煤系)生產(chǎn) 45Omm以下石墨電極．優(yōu)質(zhì)(石油系)針狀焦生產(chǎn) 50Omm以上的UHP石墨電極。石墨電極接頭均采用石油系針狀焦，其制品體積密度大于電極本體制品的體積密度。我國也采用針狀焦生產(chǎn)HP、UHP石墨電極，日本在原材料上十分重視，為避免破壞針狀焦的物理結構，破碎系統(tǒng)采用了雷蒙磨磨粉，因為雷蒙磨磨粉為碾壓過程．不破壞焦炭的微觀纖維結構。我國用粘結劑仍以中溫煤瀝青為主．但從國外及國內(nèi)近年來試驗研究看，采用某些添加劑．改用中溫改質(zhì)瀝青(軟化點在75-90℃)做粘結劑．則可顯著提高炭制品的質(zhì)量。粘結劑的用量也是個重要的配比參數(shù)，少了則粘結力小，機械強度低；多了焙燒或石墨化后，體積密度下降．影響電阻率和機械強度。電極原料粉在混捏過程中的溫度控制也很關鍵，最佳溫度是高出粘結劑軟化點的1／2，約170～180℃ ，另外對壓制前的糊科溫度控制和擠壓速度更要注意。為提高石墨電極的機械強度可選擇適當?shù)奶坷w維做為增強添料．在配料時添加其中增加制品的機械強度。炭纖維在炭制品中和其他材料中做為增強材料被廣泛應用。由于炭纖維有著良好的耐高溫、耐熱沖擊、導電、導熱等特性，現(xiàn)已在航天材料中做為首選耐熱材料用于火箭的尾噴管部件．其抗拉強 度是高強石墨的3～8倍，模量是7～18倍．抗熱震性能優(yōu)良，耐熱膨脹性強而均勻 。如選擇適宜和適量的炭纖維加人石墨電極或電極接頭的配料中并使其均勻分布，元疑會增加石墨電極的機械強度．改善電極電阻率，對克服制品開裂、折損等問題會起到積極作用。 8.2 接頭設計的改進設想 由于石墨電極在工作中不斷消耗，于是人們把它設計成一根根電極可以連接的形式。通常情況在電極本體的兩端各加工一個錐式螺紋孔，再由接頭柱將其連接起來使用。為了提高連接質(zhì)量避免接頭處松動脫落，人們又為之設計了接頭栓。在此基礎上我們認為可改變接頭的形狀來提高接頭連接質(zhì)量。以往的接頭形狀設計都是橄欖型設計，兩端螺紋部分長度相等以便于安裝【9】。從石墨電極氧化消耗分步（見圖8-1）考慮不十分合理，如加長電極下端接頭長度．并在電極出廠前先安裝好長端螺口(也可預安裝)可得到改善。石墨電極接頭的下部延長嵌人量可提高電極下端體的連接強度．當電極使用到聯(lián)接處時的端部脫落、掉塊起到緩解作用。另外在石墨電極2端螺口外端增加幾條紋溝槽．當電極使用連接時端面加上適量的瀝青質(zhì)膏劑粘結劑后連接牢固。由于電極工作的溫度可使瀝青質(zhì)粘結劑炭化．故可起2根電極端面的連接作用。這在抑制電極折斷、脫落、掉塊等方面會起到積極作用。 8.3 石墨電極折損原因及其抑制措施 導致石墨電極折損消耗的表現(xiàn)形式主要有電極連接處接頭斷、接頭孔端部劈裂、電極退扣脫扣等現(xiàn)象。筆者認為電極生產(chǎn)企業(yè)首先要制定先進科學的加工精度控制要求。電極連接部位的加工尺寸和允許誤差設計要求，是確保電極接頭孔和接頭螺紋連接質(zhì)量的關鍵所在，沒有一個科學的加工尺寸和允許誤差設計，要提高電極連接質(zhì)量幾乎是不可能的。例如，電極和接頭的螺紋有效徑誤差過大將會對電極的連接質(zhì)量造成嚴重影響。YB／T4088—2000《石墨電極》標準中規(guī)定，電極孔錐螺紋的最大徑最大正偏差為+0．5mm，而接頭錐螺紋的最大徑最大負偏差為一0．5mm。假設最大正偏差的接頭孑L和最大負偏差的接頭對接，當接頭一端扭緊時，接頭中緯線的軸向位移量將超過電極孔端面達到3ram，另一端電極端面靠緊時，接頭中緯線的軸向位移量將差6mm才能達到接頭與接頭孔螺紋的緊密連接。根據(jù)螺紋錐度為1：3的標準，可以推算出此時接頭孔的最大直徑處所對應的接頭直徑將比正常連接時小2mm，即半徑小1nLrn，這對于一寸三扣電極來講，螺紋連接部位的徑向齒高將由標準的4．22mm降低到3．22ram，僅達到標準連接齒高的76％；對于一寸四扣電極而言，僅達到標準連接齒高的68％。此種狀態(tài)的螺紋連接，即使采用接頭栓或接頭銷等防退扣脫扣措施也是難湊其效的【10】。因此，加工精度僅僅滿足于現(xiàn)行業(yè)標準規(guī)定是遠遠不夠的(有些企業(yè)的加工精度甚至連最基本的行業(yè)標準都達不到)。電極生產(chǎn)企業(yè)必須根據(jù)自身裝備水平的情況，制定出更為嚴格的內(nèi)控標準，才能將產(chǎn)品做的更好。 九 結語 想要提高石墨電極的成品率，減少生產(chǎn)成本，我們就必須嚴格的控制工藝參數(shù)，通過對各個生產(chǎn)工藝嚴密的生產(chǎn)監(jiān)控 ，使生產(chǎn)參數(shù)與制定的工藝參數(shù)基本吻合。石墨電極的主要質(zhì)量因素在材料的配備和工藝控制，如適量加入炭纖維材料，并控制改質(zhì)瀝青的添加量及混捏和糊料的溫度、擠壓速度、選擇強度高、低硫、低灰分的優(yōu)質(zhì)針狀焦，可明顯改善電極質(zhì)量，提高電極的導電率．增加機械強度，減少電極消耗。對石墨電極的接頭可適量添加炭纖維加強接頭的機械強度．對電極端面添加瀝青質(zhì)粘結膏劑，加長接頭下端長度，可抑制或減少接頭松動、掉塊現(xiàn)象的發(fā)生，從而減少電極的消耗。 參考文獻 1.劉守學 劉明非《碳-石墨制品生產(chǎn)》冶金部勞動工作司 2007年7月 2于國洪 王浩 梁文春《石墨電極壓型概論》碳素技術2oo5 3.賈慶遠，陳文來《超高功率石墨電極本體與接頭工藝異同探討之焙燒》 2009平煤集團開封炭素有限責任公司 2004年3月 4.喻金平 《石墨制品及碳素材料》新余鋼鐵有限責任公司 1997 5.瞿墅 ，瞿國瑞《石墨電極的研究與實踐》長沙大學電子技術與應用物理系，湖南長沙 2005 6宋正芳 《碳石墨制品的性能及其應用》 機械版社．1987 291～301 7.李圣華《串接石墨化技術》吉林炭素有限公司 2005年 8.王成勇《石墨電極的高速加工》廣東工業(yè)大學機電工程學院出版 2002年第三期 9.李平 陳銳 《石墨電極改進辦法》哈爾濱電碳研究所出版 2001 10.童芳森等《炭素材料生產(chǎn)問答》冶金工業(yè)出版杜．1991