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第11題 物質結構與性質
復習建議：4課時(題型突破2課時 習題2課時)
1．(2018課標全國Ⅰ，35)Li是最輕的固體金屬，采用Li作為負極材料的電池具有小而輕、能量密度大等優(yōu)良性能，得到廣泛應用?；卮鹣铝袉栴}：
(1)下列Li原子電子排布圖表示的狀態(tài)中，能量最低和最高的分別為________、________(填標號)。
(2)Li＋與H－具有相同的電子構型，r(Li＋)小于r(H－)，原因是________。
(3)LiAlH4是有機合成中常用的還原劑，LiAlH4中的陰離子空間構型是________、中心原子的雜化形式為________。LiAlH4中，存在________(填標號)。
A．離子鍵 B．σ鍵
C．π鍵 D．氫鍵
(4)Li2O是離子晶體，其晶格能可通過圖(a)的BornHaber循環(huán)計算得到。
可知，Li原子的第一電離能為________kJmol－1，O===O鍵鍵能為________kJmol－1，Li2O晶格能為________kJmol－1。
(5)Li2O具有反螢石結構，晶胞如圖(b)所示。已知晶胞參數(shù)為0.466 5 nm，阿伏加德羅常數(shù)的值為NA，則Li2O的密度為________gcm－3(列出計算式)。
解析 (1)根據(jù)能級能量E(1s)
”或“<”)
(3)C、Si、N元素的電負性由大到小的順序是____________________________；
C、N、O、F元素的第一電離能由大到小的順序是____________________。
(4)F、K、Fe、Ni四種元素中第一電離能最小的是________，電負性最大的是________(填元素符號)。
答案 (1)HCH3OH>CO2>H2 水含氫鍵比甲醇中多；CO2與H2均為非極性分子，CO2相對分子質量較大，范德華力大
(4)離子鍵、π鍵
(5)0.148 0.076
[題型訓練1] (2016全國Ⅱ卷)東晉《華陽國志南中志》卷四中已有關于白銅的記載，云南鎳白銅(銅鎳合金)聞名中外，曾主要用于造幣，亦可用于制作仿銀飾品?；卮鹣铝袉栴}：
(1)鎳元素基態(tài)原子的電子排布式為______________________________________，
3d能級上的未成對電子數(shù)為________。
(2)硫酸鎳溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4藍色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中陰離子的立體構型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋與NH3之間形成的化學鍵稱為________，提供孤電子對的成鍵原子是________。
③氨的沸點________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________；氨是________分子(填“極性”或“非極性”)，中心原子的軌道雜化類型為________。
(3)單質銅及鎳都是由________鍵形成的晶體；元素銅與鎳的第二電離能分別為：ICu＝1 958 kJmol–1、INi＝1 753 kJmol－1，ICu>INi的原因是_________________________________________________________。
(4)某鎳白銅合金的立方晶胞結構如圖所示。
①晶胞中銅原子與鎳原子的數(shù)量比為________。
②若合金的密度為d gcm–3，晶胞參數(shù)a＝________nm。
解析 (1)Ni是28號元素，根據(jù)核外電子的排布規(guī)律可知，其基態(tài)原子的核外電子排布式為1s22s22p63s23p63d84s2。根據(jù)洪特規(guī)則可知，Ni原子3d能級上8個電子盡可能分占5個不同的軌道，其未成對電子數(shù)為2。
(2)①SO中，S原子的價層電子對數(shù)為＝4，成鍵電子對數(shù)為4，故SO的立體構型為正四面體。
②[Ni(NH3)6]2＋中，由于Ni2＋具有空軌道，而NH3中N原子含有孤電子對，兩者可通過配位鍵形成配離子。
③由于NH3分子間可形成氫鍵，故NH3的沸點高于PH3。NH3分子中，N原子形成3個σ鍵，且有1個孤電子對，N原子的軌道雜化類型為sp3，立體構型為三角錐形。由于空間結構不對稱，NH3屬于極性分子。
(3)Cu、Ni均屬于金屬晶體，它們均通過金屬鍵形成晶體。因Cu元素基態(tài)原子的價層電子排布式為3d104s1，3d能級全充滿，較穩(wěn)定，失去第2個電子較難，因此第二電離能ICu＞INi。
(4)①由晶胞結構圖可知，Ni原子處于立方晶胞的頂點，Cu原子處于立方晶胞的面心，根據(jù)均攤法，每個晶胞中含有Cu原子的個數(shù)為：6＝3，含有Ni：原子的個數(shù)為：8＝1，故晶胞中Cu原子與Ni原子的數(shù)量比為3∶1。
②根據(jù)m＝ρV可得，1 mol晶胞的質量為：(643＋59)g＝a3d gcm－3NA，則a＝ cm＝107 nm。
答案 (1)1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
(2)①正四面體?、谂湮绘I N
③高于 NH3分子間可形成氫鍵 極性 sp3
(3)金屬 銅失去的是全充滿的3d10電子，鎳失去的是4s1電子
(4)①3∶1 ②107
[題型訓練2] 鉻和銅都是人體所必需的微量元素?；卮鹣铝袉栴}：
(1)鉻原子的最高能層符號是________，其價層電子的軌道表達式(電子排布圖)為________。
(2) 比較第二電離能Cu________Zn(填“>”、“＝”、“<”)，理由是_____________________________________________________。
(3)鉻的一種氧化物常溫下呈藍色，化學式為CrO5，已知該氧化物中鉻為＋6價，請寫出CrO5的結構式_____________________________________________。
(4)氧化亞銅溶于濃氨水中形成無色配離子[Cu(NH3)2]＋，則該配離子中銅的化合價為________，雜化類型為________。[Cu(NH3)2]2SO4中陰離子的立體構型是________。
(5)已知圖1為鉻的晶胞結構圖，則鉻晶胞屬于________堆積，晶胞中實際擁有的鉻原子數(shù)為________；圖2是銅的晶胞結構圖，若其立方晶胞參數(shù)為a nm，該晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為________。
解析 (1)鉻原子的有4個電子層，第四層能量最高，最高能層符號是N；其價層電子的電子排布式是3d54s1，軌道表達式(電子排布圖)為
解析?。?）鉻原子的有4個電子層，第四層能量最高，最高能層符號是N；其價層電子的電子排布式是3d54s1，軌道表達式（電子排布圖）為；（2）第二電離能，銅原子失去的是處于全充滿穩(wěn)定狀態(tài)的3d10電子；而鋅原子失去的是4s1電子，所以第二電離能Cu>Zn；（3）鉻的一種氧化物常溫下呈藍色，化學式為CrO5，該氧化物中鉻為＋6價，說明Cr與O原子形成6個共價鍵， CrO5的結構式是；（4）根據(jù)[Cu（NH3）2]＋中NH3的化合價為0計算銅的化合價；Cu＋的核外電子排布是3d10，形成配合物時，會先激發(fā)一個電子到4p軌道中，雜化類型為sp；SO中S原子的價電子對數(shù)是＝4，無孤對電子，所以立體構型是正四面體；（5）已知圖1為鉻的晶胞結構圖，晶胞頂點、體心各有1個鉻原子，屬于體心立方堆積；根據(jù)均攤原則計算晶跑中實際擁有的鉻原子數(shù)8＋1＝2；晶胞參數(shù)為a nm，晶胞的體積為a3，則銅原子的半徑是a，根據(jù)均攤原則晶跑中實際擁有的銅原子數(shù)8＋6＝4，銅原子的體積是π（a）34，晶胞中原子的體積占晶胞體積的百分率為π（a）34a3100%＝π100%。
答案?。?）N
（2）＞ 測試第二電離能時銅原子失去的是處于全充滿穩(wěn)定狀態(tài)的3d10電子；而鋅原子失去的是4s1電子，之后價電子層形成穩(wěn)定狀態(tài)的3d10
（3）
（4）＋1 sp 正四面體
（5）體心立方 2 74%（或100%或π100%）
[典例演示2] （2015全國卷Ⅱ，37）A、B、C、D為原子序數(shù)依次增大的四種元素，A2－和B＋具有相同的電子構型；C、D為同周期元素，C核外電子總數(shù)是最外層電子數(shù)的3倍；D元素最外層有一個未成對電子?；卮鹣铝袉栴}：
（1）四種元素中電負性最大的是 ?。ㄌ钤胤枺?，其中C原子的核外電子排布式為 。
（2）單質A有兩種同素異形體，其中沸點高的是 （填分子式），原因是__________________________________________________________；
A和B的氫化物所屬的晶體類型分別為 和 。
（3）C和D反應可生成組成比為1∶3的化合物E，E的立體構型為 ，中心原子的雜化軌道類型為 。
（4）化合物D2A的立體構型為 ，中心原子的價層電子對數(shù)為 ，單質D與濕潤的Na2CO3反應可制備D2A，其化學方程式為______________
____________________________________________________________。
（5）A和B能夠形成化合物F，其晶胞結構如圖所示，晶胞參數(shù)a＝0.566 nm，F(xiàn)的化學式為 ??；晶胞中A原子的配位數(shù)為 ?。涣惺接嬎憔wF的密度（gcm－3 ） 。
解析 由C元素原子核外電子總數(shù)是最外層電子數(shù)的3倍可知，C是磷元素；由A2－和B＋具有相同的電子構型，且A、B原子序數(shù)小于15可知，A是氧元素，B是鈉元素；A、B、C、D四種元素的原子序數(shù)依次增大，C、D為同周期元素，且D元素最外層有一個未成對電子，因此D是氯元素。（1）元素的非金屬性O>Cl>P，則電負性O>Cl>P，Na是金屬元素，其電負性最??；P的電子數(shù)是15，根據(jù)構造原理可寫出其核外電子排布式。（2）氧元素有O2和O3兩種同素異形體，相對分子質量O3>O2，范德華力O3>O2，則沸點O3>O2。A和B的氫化物分別是H2O和NaH，所屬晶體類型分別為分子晶體和離子晶體。（3）PCl3分子中P含有一對孤電子對，其價層電子對數(shù)為4，因此其立體構型為三角錐形，中心原子P的雜化軌道類型為sp3雜化。（4）Cl2O分子中心原子O原子含有2對孤電子對，其價層電子對數(shù)為4，因此其立體構型為V形；根據(jù)電子守恒和質量守恒可寫出Cl2與濕潤的Na2CO3反應的化學方程式。（5）根據(jù)化合物F的晶胞結構，利用均攤法可計算出氧原子個數(shù)：N（O）＝8＋6＝4，鈉原子全部在晶胞內，N（Na）＝8，因此F的化學式為Na2O；以頂角氧原子為中心，與氧原子距離最近且等距離的鈉原子有8個，即晶胞中A 原子的配位數(shù)為8；晶胞參數(shù)即晶胞的棱長a＝0.566 nm，晶體F的密度＝＝≈2.27 gcm－3。
答案?。?）O 1s22s22p63s23p3或[Ne] 3s23p3
（2）O3 O3相對分子質量較大，范德華力較大 分子晶體 離子晶體
（3）三角錐形 sp3
（4）V形 4 2Cl2＋2Na2CO3＋H2O===Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl（或2Cl2＋Na2CO3===Cl2O＋CO2＋2NaCl）
（5）Na2O 8 ≈2.27 gcm－3
[題型訓練3] A、B、C、D、E是原子序數(shù)依次增大的前四周期元素。已知A元素基態(tài)原子的核外電子分占四個原子軌道；B元素基態(tài)原子的成對電子數(shù)是未成對電子數(shù)的6倍；C元素是同周期元素中電負性最大的元素；D元素基態(tài)原子的L層與M層的電子數(shù)相等，且與s能級的電子總數(shù)相等；E元素可與C元素形成2種常見化合物，其中一種為棕黃色，另—種為淺綠色。
請回答下列問題：
（1）E元素基態(tài)原子的價層電子排布式為 ，屬于 區(qū)的元素。
（2）A、B兩元素的氧化物的晶體類型分別為 、 ?。粚懗鯞元素的最高價氧化物與HF溶液反應的化學方程式：_______________________。
（3）元素A的一種氫化物是重要的化工原料，常把它的產量作為衡量石油化工發(fā)展水平的標志，該分子中σ鍵和π鍵的數(shù)目分別為 和 。
（4）原子總數(shù)和價電子總數(shù)都相同的分子、離子或基團屬于等電子體，由A～E中的元素形成的微粒中，與SO互為等電子體的分子是 ?。ㄌ罘肿邮?，任寫一種），SO中的鍵角為 。
（5）D元素與最活潑的非金屬元素形成的化合物的晶胞結構如圖所示，其中“”代表的微粒是 ?。ㄓ迷胤柣螂x子符號表示），該離子化合物晶體的密度為a gcm－3，則晶胞的體積是 ?。▽懗霰磉_式即可）。
解析 本題考查物質結構和性質，涉及晶胞計算、晶體類型判斷等知識點，意在考查考生的分析判斷及計算能力。根據(jù)題意可知A為C（碳），B為Si，C為Cl、D為Ca、E為Fe。（1）E元素（Fe）基態(tài)原子的價層電子排布式為3d64s2，屬于d區(qū)的元素。（2）CO2、SiO2分別屬于分子晶體、原子晶體。SiO2與HF溶液反應的化學方程式為SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O。（3）H2C===CH2的產量常作為衡量石油化工發(fā)展水平的標志，該分子中σ鍵和π鍵的數(shù)目分別為5、1。（4）由“原子總數(shù)和價電子總數(shù)都相同的分子、離子或基團屬于等電子體”可知，由A～E中元素形成的微粒中，與SO互為等電子體的分子有SiCl4、CCl4。SO的中心原子S的雜化方式為sp3雜化，SO為正四面體結構，則SO中的鍵角為10928′。（5）鈣元素與最活潑的非金屬元素形成的化合物為CaF2，由題給晶胞圖可知，“”微粒數(shù)為8＋6＝4，“”微粒數(shù)為8，則“”代表的微粒是F－。
答案?。?）3d64s2 d
（2）分子晶體 原子晶體 SiO2＋4HF===SiF4↑＋2H2O
（3）5 1
（4）SiCl4或CCl4 10928′
（5）F－
1.（2018煙臺市下學期高考診斷性測試，35）鈷、鐵、鎵、砷的單質及其化合物在生產生活中有重要的應用?；卮鹣铝袉栴}：
（1）寫出As的基態(tài)原子的電子排布式________________________________。
（2）N、P、As為同一主族元素，其電負性由大到小的順序為 ，它們的氫化物沸點最高的是 。將NaNO3和Na2O在一定條件下反應得到一種白色晶體，已知其中陰離子與SO互為等電子體，則該陰離子的化學式是 。
（3） Fe3＋、Co3＋與N、CN－等可形成絡合離子。
①K3[Fe（CN）6]可用于檢驗Fe2＋，配體CN－中碳原子雜化軌道類型為 。
②[Co（N3）（NH3）5]SO4中Co的配位數(shù)為 ，其配離子中含有的化學鍵類型為 ?。ㄌ铍x子鍵、共價鍵、配位鍵），C、N、O 的第一電離能最大的為 ，其原因是________________________________________。
（4）砷化鎵晶胞結構如圖。晶胞中Ga與周圍等距且最近的As形成的空間構型為 。已知砷化鎵晶胞邊長為a pm，其密度為ρ gcm－3，則阿伏加德羅常數(shù)的數(shù)值為 ?。谐鲇嬎闶郊纯桑?。
答案?。?）[Ar]3d104s24p3或1s22s22p63s23p63d104s24p3
（2）N>P>As NH3 NO
（3）①sp?、? 共價鍵、配位鍵 N 氮原子2p軌道上的電子為半充滿，相對穩(wěn)定，更不易失去電子
（4）正四面體
2.（2018黃崗中學、襄陽五中、華師一附中等八校一聯(lián)，35）A、B、C、D是四種前三周期元素，且原子序數(shù)逐漸增大，這四種元素的基態(tài)原子的未成對電子數(shù)和電子層數(shù)相等。請回答下列問題：
（1）D元素的基態(tài)原子的價電子排布式是：_______________________。
（2）A、B、C三種元素可以形成化合物A4B2C2，它是廚房調味品之一。1 mol A4B2C2中含有 mol σ鍵，其中B原子采用的雜化方式為：________________
_______________________________________________________。
（3）元素F的原子序數(shù)是介于B和C之間的，元素B、C、F的電負性的大小順序是： ??；
B、C、F的第一電離能的大小順序是：____________________________
（由大到小，用元素符號填空）。
（4）隨著科學的發(fā)展和大型實驗裝置（如同步輻射和中子源）的建成，高壓技術在物質研究中發(fā)揮越來越重要的作用。高壓不僅會引發(fā)物質的相變，也會導致新類型化學鍵的形成。近年來就有多個關于超高壓下新型晶體的形成與結構的研究報道。NaCl晶體在50～300 GPa的高壓下和Na或Cl2反應，可以形成不同組成、不同結構的晶體。如圖給出其中三種晶體的晶胞（大球為氯原子，小球為鈉原子），寫出A、B、C對應晶體的化學式。
A ??；B ??；C 。
（5）磷化硼是一種受到高度關注的耐磨涂料。它可用作金屬的表面保護層。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氫氣中高溫反應合成。合成磷化硼的化學方程式為：BBr3＋PBr3＋3H2BP＋6HBr。
①分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子的結構 、 。
磷化硼晶體中磷原子作面心立方最密堆積，硼原子填入部分四面體空隙中。磷化硼的晶胞示意圖如圖。
②已知磷化硼的晶胞參數(shù)a＝478 pm，計算晶體中硼原子和磷原子的最小核間距（dB－P）（寫出計算式，不要求計算結果） 。
答案?。?）3s23p3?。?）7 sp2、sp3
（3）O>N>C N>O>C （4）NaCl3 Na3Cl Na2Cl
（5）①
②dB—P＝a＝478 pm或dB—P＝[（a）2＋（a）2]＝a≈207 pm
3.[2018陜西省高三教學質檢（一），35]鈦（22Ti）鋁合金在航空領域應用廣泛?；卮鹣铝袉栴}：
（1）基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為[Ar] ，其中s軌道上總共有 個電子。
（2）六氟合鈦酸鉀（K2TiF6）中存在[TiF6]2－配離子，則鈦元素的化合價是 ，配體是 。
（3）TiCl3可用作烯烴定向聚合的催化劑，例如，丙烯用三乙基鋁和三氯化鈦作催化劑時，可以發(fā)生下列聚合反應：
nCH3CH===CH2CH（CH）3—CH2，該反應涉及的物質中碳原子的雜化軌道類型有 ??；反應涉及的元素中電負性最大的是 。三乙基鋁是一種易燃物質，在氧氣中三乙基鋁完全燃燒所得產物中分子的立體構型是直線形的是 。
（4）鈦與鹵素形成的化合物熔沸點如表所示：
化合物
熔點/℃
沸點/℃
TiCl4
－25
136.5
TiBr4
39
230
TiI4
150
377
分析TiCl4、TiBr4、TiI4的熔點和沸點呈現(xiàn)一定規(guī)律的原因是_____________________________________________________________
__________________________________________________________。
（5）金屬鈦有兩種同素異形體，常溫下是六方堆積，高溫下是體心立方堆積。如圖所示是鈦晶體的一種晶胞結構，晶胞參數(shù)a＝0.295 nm，c＝0.469 nm，則該鈦晶體的密度為 gcm（用NA表示阿伏加德羅常數(shù)的值，列出計算式即可）。
解析?。?）Ti為22號元素，基態(tài)Ti原子的核外電子排布式為[Ar]3d24s2或1s22s22p63s23p63d24s2，其中s軌道上共有8個電子。（2）由化合物中正、負化合價的代數(shù)和為0，知鈦元素的化合價為＋4，配體是F－。（3）該反應涉及的物質中碳原子的雜化軌道類型有sp3雜化、sp2雜化。同一周期主族元素，從左到右元素的電負性遞增，同一主族元素，自上而下元素的電負性遞減，故涉及的元素中電負性最大的是Cl。三乙基鋁在O2中燃燒生成Al2O3、CO2和H2O，其中分子的立體構型是直線形的是CO2。（4）三者都是分子晶體，對于組成和結構相似的分子晶體，相對分子質量越大，分子間作用力越大，熔、沸點越高。（5）該晶胞的底面正六邊形的面積S＝a2，則該晶胞的體積為a2c＝（2.9510－8）2（4.6910－8）cm3，又該晶胞中含有的鈦原子的數(shù)目為2＋3＋12＝6，則該晶胞的質量為 g，故該鈦晶體的密度為 gcm－3。
答案?。?）3d24s2 8?。?）＋4 F－?。?）sp2、sp3 Cl CO2?。?）TiCl4、TiBr4、TiI4都是分子晶體，而且組成和結構相似，其相對分子質量依次增大，分子間作用力逐漸增大，因而三者的熔點和沸點依次升高
（5）
題型特訓（一）
1.第四周期
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