生物柴油生產(chǎn)工藝.ppt

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生物柴油生產(chǎn)工藝 一 生物柴油的性質(zhì)及其用途 什么是生物柴油 油脂通過醇解反應(yīng)生產(chǎn)的柴油燃料 生物柴油 甲醇 也可以用乙醇替代 但甲醇價廉生物柴油 主要由C16 C18脂肪酸甲酯組成 生物柴油的性能特征 生物柴油起動力性能與普通柴油無區(qū)別 且在下述方面具有比普通柴油優(yōu)良的性能 具有較好的潤滑性能 使發(fā)動機的磨損降低 延長使用壽命 閃點高 在運輸 儲存 使用方面的安全性好 十六烷值高 燃燒性能好 硫 芳烴含量低 含氧量高 燃燒殘?zhí)嫉?排放好 生物柴油的用途 直接用作車用優(yōu)質(zhì)柴油 即100 生物柴油 B100 與石油柴油調(diào)配使用 品種有2 5 10 和20 即B2 B5 B10 B20柴油車用燃料潤滑添加劑 能改善低硫柴油的潤滑性非車用柴油的替代品 如船用 爐用 農(nóng)用機械加工潤滑劑 脫模劑優(yōu)質(zhì)溶劑油 如用作脫漆劑 印刷油墨清洗劑 粘合劑脫除劑 可用于工業(yè)清洗 脫漆 電子 航天工業(yè) 家用 食品加工 瀝青處理用于代替脂肪酸生產(chǎn)精細油脂化學(xué)品 使用生物柴油的注意事項 對橡塑部件具有溶脹性 與有些管路和墊圈不兼容凝固點高 1 7 15 6 低溫流動性不如普通柴油氧化安定性差 可加添加劑改善單位能量稍低 但燃燒完全可以彌補不同原料生產(chǎn)的生物柴油性質(zhì)有差異 二 油價飆升加速了國內(nèi)外生物柴油的發(fā)展 歐盟為了履行 京都議定書 中減輕地球溫室效應(yīng)的承諾 大力發(fā)展生物柴油歐洲生物柴油的產(chǎn)量 2002年 107萬噸2003年 143萬噸2004年 193萬噸2005年 338萬噸2006年 398萬噸規(guī)劃2010年產(chǎn)量達到800 1000萬噸 歐盟生物柴油發(fā)展概況 利用豐產(chǎn)的大豆為原料發(fā)展生物柴油2003年 銷售量為8萬噸2005年11月份美國的全國生物柴油協(xié)會估計 大約45家公司正在積極生產(chǎn)生物柴油據(jù)2006年1月份 生物雜志 BiodieselMagazine 報導(dǎo) 美國2006年將建成15個生物柴油廠 總能力75萬噸 同時擴建3個生物柴油廠 擴建能力為15萬噸2007年9月 美國生物柴油協(xié)會稱 美國共有148個生物柴油廠 但一部分未運轉(zhuǎn)美國規(guī)劃2011年生物柴油生產(chǎn)115萬噸 2016年到330萬噸 美國生物柴油發(fā)展概況 其它國家生物柴油發(fā)展概況 加拿大Biox公司新建5萬噸 年生物柴油廠 2005年投產(chǎn)韓國2002年建成10萬噸 年的生物柴油生產(chǎn)裝置 已擴建至20萬噸 年巴西2008年生物柴油在石油柴油中的摻比達到5 到2020年達到20 日本 印度 澳大利亞 馬來西亞 菲律賓等國家正加速發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè) 跨國石油和糧油集團紛紛進軍生物柴油領(lǐng)域 ChevronTechnologyVenturesLLC獲得GalvestonBayBiodiesel22 股權(quán) 2006年底在Texas建設(shè)生物柴油生產(chǎn)和分銷設(shè)施DOW化學(xué)與世界能源聯(lián)合生產(chǎn)生物柴油法國Total公司和芬蘭Neste公司合作建設(shè)新一代生物柴油裝置 2008年投產(chǎn)西班牙石油公司 CEPSA 與BioOilsEnergy在SanRoque和Huelva煉油廠各建20萬噸 年生物柴油廠BP澳大利亞公司在Bulwer煉油廠建設(shè)生物柴油廠 巴西Petrobras向4家巴西生物柴油生產(chǎn)廠采購生物柴油 調(diào)入石油柴油銷售英荷殼牌公司在印度種植麻風(fēng)樹生產(chǎn)生物柴油原料美國Cargill公司建設(shè)一套12 5萬噸 年生物柴油裝置西班牙ErbroPulvea建設(shè)20萬噸 年生物柴油廠 投資6000萬歐元 據(jù)不完全統(tǒng)計正在生產(chǎn)的企業(yè)海南正和生物能源公司四川古杉油脂化工公司福建卓越新能源發(fā)展公司福建源華能源科技有限公司無錫華宏生物燃料有限公司 國內(nèi)生物柴油大發(fā)展 正在建設(shè)的企業(yè)丹東市精細化工廠湖南天源生物清潔能源有限公司湖南海納百川生物工程有限公司 外國投資企業(yè)聯(lián)美實業(yè) 美國 闐仁德環(huán)保能源有限公司在上海建5萬噸 年生物柴油廠 三 發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵是原料 植物油的價格占成本的70 85 植物油性質(zhì)和組成決定加工流程與產(chǎn)品方案油料畝產(chǎn)量影響生產(chǎn)裝置規(guī)模 幾千噸 25萬噸 年 油料收集 運輸 物流半徑和油品市場影響廠址選擇原料供應(yīng)有季節(jié)性往往需要采用多種原料以保證連續(xù)生產(chǎn) 原料對生物柴油生產(chǎn)的影響 我國發(fā)展生物柴油的原料 不與食用糧油爭地 提供價廉油源 林業(yè)原料 麻風(fēng)樹油 黃連木油 橡膠籽油等但有一個培育過程目前的主要原料 廢棄油脂 餐飲業(yè)廢油榨油廠下腳料廢棄動物脂肪利用東南亞棕櫚油 麻瘋果油等 四 國外生物柴油生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢 普遍采用液堿催化二段酯交換工藝 國外以精制原料油生產(chǎn)生物柴油的工藝 1 Lurgi生物柴油生產(chǎn)工藝精制原料 液堿催化 二段酯交換二段甘油相回?zé)?降低催化劑消耗2 Sket生物柴油生產(chǎn)工藝精制原料 液堿催化 二段酯交換采用了連續(xù)脫甘油技術(shù) 醇解反應(yīng)平衡向右移動 轉(zhuǎn)化率高3 DesmetBallestra生物柴油生產(chǎn)工藝精制原料 液堿催化三級酯交換 三級甘油分離 國外典型液堿催化酯交換工藝 Lurgi生物柴油生產(chǎn)工藝 是目前世界上銷售最多的技術(shù) 新開發(fā)的IFP生物柴油生產(chǎn)工藝 第一套工業(yè)示范裝置建在法國Sete的DiesterIndustrie公司瑞典 美國和西班牙也分別采用該工藝正在建設(shè)5 17萬噸 年的生物柴油生產(chǎn)裝置 預(yù)計在2007年一 二季度投產(chǎn) 新開發(fā)的BIOX生物柴油生產(chǎn)工藝 BIOX工藝包含了酸催化和堿催化兩個過程先將脂肪酸在一個活塞流反應(yīng)器內(nèi)進行酸催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲酯 60 40min 在第二個活塞流反應(yīng)器中以相似的條件進行堿催化反應(yīng)99 5 以上未消耗的甲醇進行循環(huán)可以處理高酸值的動植物油 油脂中游離脂肪酸的含量可以高達30 BIOX公司已把此工藝推向工業(yè)化投資2400萬美元 建立約5萬噸 年生物柴油廠 新開發(fā)的KreidoBiofuelsSTT工藝 KreidoBiofuels STT強化工藝通過幾年研究開發(fā)成功STT spinningtube in tube processintensificationtechnology反應(yīng)時間為1秒液堿催化 精制原料與常規(guī)二段反應(yīng)相比 只需一段 甘油濃度高 回收簡單 每加侖生物柴油加工成本降低10美分 ShockWavePowerReactor SPR ULTRASHEAR HIGHSHEAR SHEARPUMPBiodieselReactorsHighFrequencyPulseReactor 新型酯交換反應(yīng)器的開發(fā) 增加混合效果 加快傳質(zhì)速度 縮短反應(yīng)時間 形成多家企業(yè)轉(zhuǎn)讓生物柴油交鑰匙工廠開發(fā)多種大小規(guī)模 適用于各種原料與銷售的生物柴油工藝 國外生物柴油生產(chǎn)廠產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的現(xiàn)狀與趨勢 成套設(shè)備的Turnkey工程 框架結(jié)構(gòu)便于組裝 近年來 國外對于生物柴油的生產(chǎn)轉(zhuǎn)向 交鑰匙 工程 并且建成框架結(jié)構(gòu) 可以集裝箱運輸 有的廠商宣稱簽定合同后 一年即可建成工廠 如美國的CrownIronWorks成套設(shè)備轉(zhuǎn)讓銷售的廠商還有 DesmetBallestraNextGenFuelInc Agni SystemsBioDieselInternational BDI SAFEREnergyLLC 針對不同用戶 開發(fā)不同規(guī)模大小 適用于不同周邊條件的生物柴油廠 BioKingBiodieselEquepment 只限酯交換設(shè)備 其它配套設(shè)備 國外生物柴油生產(chǎn)技術(shù)最新進展 磷酸鋯 氧化鎢載體高活性固體酸催化劑催化棕櫚酸 Palmiticacid 與甲醇酯化反應(yīng)具有高活性與反應(yīng)產(chǎn)物容易分離 活性組分不會浸漬流失 能重復(fù)利用具有工業(yè)化前景含憎水性Fe Zn雙金屬氰化物復(fù)合物的固體酸催化劑具有類似沸石的籠狀結(jié)構(gòu)僅含路易斯酸 Lewisacid 不含B酸 BronstedAcid 和堿性能用于未精制植物油以及餐飲業(yè)廢油等原料含有磺酸官能團的PVA Polyvinylalcohol 膜在60 和常壓條件下 與Nafion薄膜 離子交換樹脂相比活性高無起始時的感應(yīng)期 國外生物柴油生產(chǎn)技術(shù)最新進展 采用膜反應(yīng)器生產(chǎn)生物柴油可以簡化水洗等后處理過程 達到降低成本 投資和保護環(huán)境等目的膜反應(yīng)器示意圖如下圖所示其中 TG Triglyceride DG Diglyceride MG MonoglycerideFAME Fattyacidalkylesters 國外生物柴油生產(chǎn)技術(shù)最新進展 采用吸附劑吸附精制生物柴油針對于生物柴油的水洗精制工藝 近來國外已開發(fā)成功采用吸附劑來吸附精制技術(shù)格雷斯 W R Grace Co 使用TriSyl二氧化硅吸附劑 無水洗步驟 無污水排放生物柴油產(chǎn)品酸值低 產(chǎn)品損失小RohmHass公司開發(fā)成功可用于生物柴油吸附精制離子交換樹脂美國愛荷華州立大學(xué)開發(fā)成功一種酸式硅酸鎂Magnesol吸附劑對生物柴油中的極性化合物有強吸附性 新技術(shù)在生物柴油制備中的應(yīng)用 微波加熱與超聲波酯交換微波加熱酯交換常壓 醇油摩爾比為1 6實驗室證實 與常規(guī)方法相比節(jié)能超聲波酯交換實驗室證實 99 液堿催化酯交換反應(yīng)可在5分鐘內(nèi)完成常規(guī)方法需1小時以上 五 國內(nèi)生物柴油生產(chǎn)技術(shù)與產(chǎn)品規(guī)格標(biāo)準(zhǔn) 國內(nèi)生物柴油生產(chǎn)技術(shù) 國內(nèi)民營生物柴油生產(chǎn)企業(yè) 以高酸值的廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油海南正和生物能源有限公司四川古杉油脂化工公司福建卓越新能源發(fā)展公司 據(jù)不完全統(tǒng)計 國內(nèi)已開發(fā)并進行較長周期運轉(zhuǎn)的工藝酶催化工藝清華大學(xué)在湖南益陽建成了2萬噸 年裝置北京化工大學(xué)在上海 秦皇島分別建立了一套1萬噸 年裝置主要是利用垃圾油和榨油廠下腳料為原料高壓醇解工藝中國石化開發(fā)在石家莊建立2000噸 年中試裝置多種原料 菜籽油 棉籽油 棕櫚油 垃圾油等 國內(nèi)生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的新進展 技術(shù)特色采用甲醇超臨界 亞臨界 反應(yīng) 不采用催化劑 使脂肪酸甲酯化與甘油三酸酯的酯交換反應(yīng)同時進行從減壓蒸餾塔塔底排出非皂化物等 代替原料預(yù)處理中的脫除雜質(zhì) 脫色 脫臭等工序以一種誘導(dǎo)劑技術(shù)大幅度降低反應(yīng)溫度和壓力在線再生技術(shù) 保障裝置長周期運轉(zhuǎn) 中國石化高壓醇解工藝 中國石化高壓醇解工藝 國內(nèi)其它生物柴油生產(chǎn)技術(shù) 南昌大學(xué)正在開發(fā)雙溶劑多相催化酯交換技術(shù)浙江工業(yè)大學(xué)正在研究的超聲波輻射酯交換技術(shù)中國林科院林業(yè)化學(xué)工業(yè)研究所正在開發(fā)聯(lián)產(chǎn)化工產(chǎn)品的生物柴油生產(chǎn)工藝撫順石油化工研究院開發(fā)的生物柴油聯(lián)產(chǎn)1 3 丙二醇的工藝四川大學(xué)正在開發(fā)固體堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油的工藝南京工業(yè)大學(xué)正在開發(fā)有機堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油的工藝 生物柴油的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn) 生物柴油BD 100國家標(biāo)準(zhǔn)已批準(zhǔn)實施 生物柴油的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn) B 5國家標(biāo)準(zhǔn)正在制定中通過分析化驗 模擬評定 臺架試驗和行車試驗 制定 B 10 B 20生物柴油調(diào)和燃料標(biāo)準(zhǔn) 六 生產(chǎn)化工產(chǎn)品增加利潤抗拒風(fēng)險 各種原料油的價格 07年3月份 石油柴油出廠價為4000元 噸 部分脂肪酸甲酯和甘油深加工產(chǎn)品市場價格 數(shù)據(jù)來源 中國化工網(wǎng) 2007年6月2日 生物柴油直接化工利用美國已形成新興產(chǎn)業(yè) 脂肪酸甲酯的化工利用 脂肪酸甲酯 異丙基酯 高級脂肪醇 乙氧化脂肪酸酯 蔗糖聚酯 多羥基烷基酸 合成酯 磺酸脂肪酸甲酯 鏈烷醇酰胺 異丙醇 菌 環(huán)氧乙烷 SO3 NaOH HN CH2CH2OH 2 H2 CuCr2O4 蔗糖 三羥甲基丙烷 甘油的化工利用 七 第二代生物柴油 第二代生物柴油 動植物油脂 甲醇酯交換得到的脂肪酸甲酯稱為第一代生物柴油動植物油脂加氫生成的柴油組分稱為第二代生物柴油第二代生物柴油主要由正 異構(gòu)烷烴組成第二代生物柴油實質(zhì)為石油柴油 動植物油加氫主要化學(xué)反應(yīng) 液相反應(yīng)脫羧R COOH R H CO2 g 脫羰R COOH R H CO g H2O g R COOH H2 g R H CO g H2O g 加氫R COOH 3H2 g R CH3 2H2O g R 為不飽和直鏈烷基 R為飽和直鏈烷基氣相反應(yīng)甲烷化CO2 H2 CH4 2H2OCO 3H2 CH4 H2O水煤氣變換CO H2O H2 CO2 動植物油脂加氫工藝流程 油料加氫生產(chǎn)生物柴油的優(yōu)越性 100 碳氫化合物柴油 無硫 無芳烴 無氮減少NOx 顆粒物 碳氫化合物和CO排放無儲存安定性問題高十六烷值 85 99 濁點可調(diào)至 5 至 30 工藝可放大到煉廠生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品可利用煉廠的基本設(shè)施以及調(diào)和 輸送和質(zhì)量控制系統(tǒng)工藝無非燃料副產(chǎn)物 第一 二代生物柴油性質(zhì)比較 第二代生物柴油工業(yè)化進展 NExBTL工藝芬蘭Provoorefinery 17萬噸 年 2007年夏季投產(chǎn)奧地利OMV 20萬噸 年 2008年底投產(chǎn)法國Total 20萬噸 年UOP工藝意大利Eni 2009年初建成 采用煉廠加氫裝置加工動植物油料 巴西H Bio技術(shù)采用現(xiàn)有的柴油加氫裝置在進料中配入適量動植物油優(yōu)點不需要新建裝置植物油增加10 柴油的十六烷值可增長4 6缺點反應(yīng)生成水 可能影響催化劑穩(wěn)定性尾氣含有CO2 CO 需要進行處理 我國開發(fā)第二代生物柴油需探討的問題 裝置規(guī)模比較大 需要有大量穩(wěn)定原料來源產(chǎn)品是否能減少NOx排放 還需要探討需要用潤滑添加劑產(chǎn)物不能作為原料生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品 可視為精細化工產(chǎn)品與大宗化工產(chǎn)品氫耗量大 1 5 3 8 收率低 86 98vol 技術(shù)開發(fā)難點防止換熱器結(jié)焦催化劑要抗水蒸氣性好 八 我國發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的重要意義與對策 1 發(fā)展生物柴油廠有利于減少部分石油的進口 2006年我國石油凈進口量1 5億噸2020年國內(nèi)石油產(chǎn)量預(yù)測約1 8億噸 進口量2 3 2 7億噸生物柴油為石油柴油的有效補充 改善石油柴油品質(zhì)的有效組分 我國發(fā)展生物柴油的意義 2 有利于保護環(huán)境生物柴油是清潔燃料 減少空氣污染使用生物柴油有利于減少CO2引起的溫室效應(yīng)生產(chǎn)的高附加值精細化工產(chǎn)品具有生物可降解性生產(chǎn)的某些大宗化工產(chǎn)品 如表面活性劑具有生物可降解性 3 從石油加工轉(zhuǎn)向生物質(zhì)加工的過程中 開始對我國能源和化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)進行調(diào)整4 增加就業(yè)機會 增加農(nóng)民 林業(yè)工人收入5 從長遠發(fā)展戰(zhàn)略看 這將是我國起步邁上生物質(zhì)經(jīng)濟時代的開始 是貫徹我國以人為本 全面協(xié)調(diào)可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)發(fā)展觀和建設(shè)和諧社會的一條途徑 新能源傳統(tǒng)能源優(yōu)勢能源稀缺能源可再生能源化石能源重點是替代車用燃料和有機化工產(chǎn)品生物柴油 燃料乙醇及其衍生物的化工產(chǎn)品就十分重要 十一 五 工業(yè)示范 十二 五 產(chǎn)業(yè)化 十三 五 大發(fā)展 國家發(fā)展替代能源的政策 2006年11月20日 國務(wù)院召開 研究發(fā)展替代能源有關(guān)問題 會議 總的目標(biāo) 提高可再生能源在能源結(jié)構(gòu)中的比重 解決偏遠地區(qū)無電人口供電問題 改善農(nóng)村生產(chǎn) 生活條件 推行有機廢棄物的能源化利用 推進可再生能源技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展開發(fā)利用可再生能源的原則 一要根據(jù)可再生能源發(fā)展的目標(biāo)要求 抓緊制定和完善相關(guān)配套政策二要采取有效措施 培育持續(xù)穩(wěn)定的可再生能源市場三要加大財政投入 實施稅收優(yōu)惠政策 重點支持可再生能源科學(xué)技術(shù)研究 應(yīng)用示范和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展四要科學(xué)規(guī)劃 因地制宜 合理布局 有序開發(fā) 不得占用耕地 不得大量消耗糧食 不得破壞生態(tài)環(huán)境對發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的要求非食用油料作物清潔生產(chǎn)工藝 國務(wù)院替代能源中長期發(fā)展規(guī)劃 發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的對策 我國油脂的生產(chǎn)及生物柴油原料的供應(yīng)狀況我國的油料作物種植以提供食用油為目的 近幾年產(chǎn)量約1200萬噸我國植物油年消費量在2000萬噸以上 并不斷增長 市場缺口近1000萬噸 依賴進口解決 主要進口轉(zhuǎn)基因大豆和大豆油 占總量的50 以上 棕櫚油占40 以上中國目前生物柴油原料以廢棄油脂為主 廢棄油脂的年生成量在500萬噸以上 發(fā)展生物柴油要有穩(wěn)定價廉的原料供應(yīng) 培育非食用型油料作物非食用型油料作物以喬木為主 其次是灌木和草本植物喬木類油料作物大多數(shù)分布在熱帶和亞熱帶開發(fā)環(huán)境適應(yīng)性強 繁殖能力強 生長周期短 生物量大 產(chǎn)油量高的非食用型油料作物 是生物柴油發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急 熱帶地區(qū) 麻瘋樹 小桐子 棕櫚樹 橡膠樹 亞熱帶地區(qū) 黃連木 光皮樹 蕓麻 蓖麻 目前世界上普遍采用以精制油原料的常溫 常壓二步酯交換 甘油分離的生物柴油生產(chǎn)工藝近年來高活性固體酸催化劑的出現(xiàn) 為開發(fā)以未精制油為原料的常溫 常壓脂肪酸甲酯化與酯交換工藝開辟了道路各種分離膜的出現(xiàn) 也為生物柴油后處理提供了簡化流程的可能性 開發(fā)生產(chǎn)生物柴油的新技術(shù) 原料油價格飆升 世界生物柴油產(chǎn)業(yè)面臨困境 必須大力發(fā)展高價值化工產(chǎn)品據(jù)美國生物柴油協(xié)會報道 美國148個生物柴油廠未全部運轉(zhuǎn) 由于無利可圖正議論關(guān)閉馬來西亞2007年6月棕櫚油價格創(chuàng)歷史新高 達800美元 噸 而生物柴油價格近為740 750美元 噸馬來西亞1 2萬噸 年工廠紛紛停產(chǎn) 只有與國外簽訂了銷售合同的大型工廠在運轉(zhuǎn) 并采取觀望政策 waitansee 開發(fā)生物柴油化工利用技術(shù) 開發(fā)生物柴油化工利用技術(shù)的選擇原則小規(guī)模生物柴油廠 2 5萬噸 年 開發(fā)脂肪酸甲酯的直接利用技術(shù)大規(guī)模生物柴油廠 5 25萬噸 年 開發(fā)生產(chǎn)大宗化工產(chǎn)品的技術(shù) 但所選化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程應(yīng)比以石油為原料來生產(chǎn)具有下列優(yōu)勢 原料便宜工藝環(huán)境友好 為清潔生產(chǎn)工藝流程短 投資少 成本低 開發(fā)生物柴油化工利用技術(shù) 謝謝