注漿機(jī)器人
注漿機(jī)器人,機(jī)器人
第一章 陶瓷原料
目的要求
陶瓷制品的性能和品質(zhì)的好壞,與所選用的原料密切相關(guān)。因此,了解和掌握各種原料的品質(zhì)和特性,才能科學(xué)合理地加以利用,這就是我們研究陶瓷原料的主要目的。
課 時(shí):10學(xué)時(shí)
重點(diǎn)和難點(diǎn)
本章講授的重點(diǎn)主要是粘土、石英、長(zhǎng)石,以及氧化物、碳化物和氮化物等常用陶瓷原料的種類、性質(zhì)、工藝性能及其在陶瓷生產(chǎn)中的作用。本章多為認(rèn)識(shí)性問題,易理解。此外,難點(diǎn)較少,可留部分內(nèi)容讓學(xué)生自學(xué)。
教學(xué)方法
用多媒體以講授為主,并對(duì)學(xué)生在自學(xué)中遇到的問題進(jìn)行解答。
講授重點(diǎn)內(nèi)容提要
1. 粘土類原料
1.1 粘土的成因與產(chǎn)狀
粘土(clay)是一種顏色多樣、細(xì)分散的多種含水鋁硅酸鹽礦物的混合體,其礦物粒徑一般小于2 μm,主要由粘土礦物以及其它一些雜質(zhì)礦物組成。粘土在自然界中分布廣泛,種類繁多,儲(chǔ)量豐富,是一種寶貴的天然資源。
粘土的種類不同,物理化學(xué)性能也各不相同。粘土可呈白、灰、黃、紅、黑等各種顏色。有的粘土疏松柔軟且可在水中自然分散,有的粘土則呈致密堅(jiān)硬的塊狀。粘土具有獨(dú)特的可塑性與結(jié)合性,調(diào)水后成為軟泥,能塑造成型,燒結(jié)后變得致密堅(jiān)硬。粘土的這種性能,構(gòu)成了陶瓷生產(chǎn)的工藝基礎(chǔ),賦予陶瓷以成型性能與燒結(jié)性能,以及一定的使用性能。因而它是陶瓷生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料,也是整個(gè)傳統(tǒng)硅酸鹽工業(yè)的主要原料。
粘土的可塑性主要取決于其所含粘土礦物的結(jié)構(gòu)與性能。粘土礦物主要是一些含水鋁硅酸鹽礦物,其晶體結(jié)構(gòu)是由[SiO4]四面體組成的 (Si2O5)n層和由鋁氧八面體組成的A1O(OH)2層相互以頂角聯(lián)接起來的層狀結(jié)構(gòu),這種層狀結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了各種粘土礦物的性能。除可塑性外,粘土通常還具有較高的耐火度、良好的吸水性、膨脹性和吸附性。
粘土的成因大致可以分為以下幾種類型:
風(fēng)化殘積型:指深成的巖漿巖(如花崗巖、偉晶巖、長(zhǎng)英巖等)在原地風(fēng)化后即殘留在原地,多成為優(yōu)質(zhì)高嶺土的主要礦床類型。有時(shí),火山巖(如火山凝灰?guī)r、火山熔巖)會(huì)就地風(fēng)化,一般形成膨潤(rùn)土礦床。風(fēng)化型粘土礦床主要分布在我國南方,一般稱為一次粘土(也稱為殘留粘土或原生粘土)。在風(fēng)化型粘土礦床中,有時(shí)候會(huì)發(fā)現(xiàn)母巖巖體與下層或沿層面活動(dòng)的地下水作用,形成潛蝕淋積礦床。風(fēng)化殘積型粘土礦多以脈狀、覆盆狀或帽狀產(chǎn)出。潛蝕淋積型則以層狀或扁豆?fàn)町a(chǎn)出。景德鎮(zhèn)高嶺村,晉江白安,潮州飛天燕礦屬風(fēng)化殘積型;敘永六拐河礦屬風(fēng)化淋積型。
熱液蝕變型:高溫巖漿冷凝結(jié)晶后,殘余巖漿中含有大量的揮發(fā)分及水,溫度進(jìn)一步降低時(shí),水分則以液態(tài)存在,但其中溶有大量其它化合物。當(dāng)這種熱液(水)作用于母巖時(shí),會(huì)形成粘土礦床,這就稱為熱液蝕變型粘土礦。礦體多呈層狀、脈狀、透鏡狀等。蘇州陽山、衡陽界牌礦屬此類型。
沉積型粘土礦床:是指風(fēng)化了的粘土礦物借雨水或風(fēng)力的搬運(yùn)作用搬離原母巖后,在低洼的地方沉積而成的礦床,稱為二次粘土(也稱沉積粘土或次生粘土)。它們多呈層狀或透鏡狀產(chǎn)出,面積大而厚度小是其特點(diǎn)。南安康垅,清遠(yuǎn)源潭礦屬此類型。
1.2 粘土的組成
1. 粘土的化學(xué)組成
粘土是主要由粘土礦物組成的多種礦物混合體,因此其主要化學(xué)成分為SiO2、A12O3和結(jié)晶水(H2O)。隨著生成的地質(zhì)條件不同,粘土還含有少量的堿金屬氧化物K2O、Na2O,堿土金屬氧化物CaO、MgO,以及著色氧化物Fe2O3、TiO2等。
不同成因的粘土,所含粘土礦物、雜質(zhì)礦物的種類、含量也不同,由此導(dǎo)致其化學(xué)組成發(fā)生變化。例如,風(fēng)化殘積型粘土礦床一般SiO2含量高,而A12O3含量低,鐵含量高于鈦,富含游離石英及未風(fēng)化的殘余長(zhǎng)石,化學(xué)組成和礦物組成很不穩(wěn)定。海陸交替相沉積粘土及淺海相沉積粘土多為硬質(zhì)粘土巖,極少為半軟質(zhì)的,A12O3含量高而SiO2低,鐵、鈦含量普遍偏高。熱液蝕變型粘土的鋁高硅低,鈦和堿量都低,但常含有少量的黃鐵礦、明礬石等含硫雜質(zhì)。
粘土的化學(xué)組成可在一定程度上反映其工藝性質(zhì)。當(dāng)粘土中堿性氧化物含量較高時(shí),則可能以蒙脫石類或伊利石類粘土礦物為主。粘土中SiO2含量變化很大,除以膠體狀態(tài)存在的SiO2外,還有較多的游離狀態(tài)的結(jié)晶SiO2-石英顆粒。當(dāng)石英含量多時(shí),這種粘土的可塑性不會(huì)太好,但干燥和燒成收縮會(huì)小一些。當(dāng)粘土含堿金屬、堿土金屬和鐵的氧化物較多時(shí),則其耐火度就較低,燒結(jié)溫度也較低。當(dāng)A12O3含量高(如在35%以上)時(shí),通常屬高嶺石類粘土,說明其耐火度較高,難于燒結(jié)。
2.粘土的礦物組成
粘土很少由單一礦物組成,而是多種微細(xì)礦物的混合體。因此,粘土所含各種微細(xì)礦物的種類和數(shù)量是決定其工藝性能的主要因素。為了便于研究粘土的礦物組成,通常根據(jù)粘土中礦物的性質(zhì)和數(shù)量將其分成兩類:粘土礦物和雜質(zhì)礦物。
粘土礦物是一些含水鋁硅酸鹽礦物,它們是粘土的主要組成礦物,其種類、含量是決定粘土類別、工業(yè)性質(zhì)的主要因素。粘土礦物主要為高嶺石類(包括高嶺石、多水高嶺石等)、蒙脫石類(包括蒙脫石、葉蠟石等)和伊利石類(也稱水云母),等等。一種粘土并不全是只含有一種粘土礦物,往往同時(shí)含有兩種或多種粘土礦物。根據(jù)所含主要粘土礦物的種類,可將粘土分為高嶺土、蒙脫土(膨潤(rùn)土)、伊利石粘土等類型。
(1)主要粘土礦物
a.高嶺石類(Kaolinite)
高嶺石族礦物包括高嶺石、地開石、珍珠陶土和多水高嶺石等。
高嶺石是粘土中常見的粘土礦物,主要由高嶺石組成的粘土稱為高嶺土。高嶺土這一名稱源于我國江西省景德鎮(zhèn)東部的高嶺村,因在那里最早發(fā)現(xiàn)了適于制造瓷器的優(yōu)質(zhì)粘土而得名?,F(xiàn)在國際上都把這種有利于成瓷的粘土稱為高嶺土,它的主要礦物成分是高嶺石和多水高嶺石。高嶺石的理論化學(xué)通式是:Al2O3·2SiO2·2H2O,晶體結(jié)式為A14(Si4O10)(OH)8,化學(xué)組成為:A12O3 39.53%,SiO2 46.51%,H2O 13. 96%。
高嶺石屬三斜晶系,常為細(xì)分散狀的晶體(一般粒徑 < 2 μm),外形常呈片狀、粒狀和桿狀,晶體完整者為假六方片狀和書本狀。二次高嶺土中粒子形狀不規(guī)則,邊緣折斷,尺寸較小。高嶺石的密度為2.61~2.68 g/cm3,莫氏硬度1~3,{001}解理完全。高嶺石在加熱過程中,低溫下首先失去吸附水;至大約550~650℃會(huì)排出結(jié)晶水;至950℃以后高嶺石晶格結(jié)構(gòu)完全解體,至1200~1250℃則形成莫來石。
高嶺石為1:1型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,是由硅氧四面體(SiO4)層和鋁氧八面體[AlO2(OH)4]層通過共用的氧原子聯(lián)系而成的雙層結(jié)構(gòu),而構(gòu)成高嶺石晶體的基本結(jié)構(gòu)單元層?;窘Y(jié)構(gòu)單元層在a軸和b軸方向延續(xù),在c軸方向堆迭,相鄰的結(jié)構(gòu)單元層通過八面體的羥基和另一層四面體的氧以氫鍵相聯(lián)系,因而它們之間的結(jié)合力較弱,晶層解理完整而缺乏膨脹性。
我國四川省敘永縣盛產(chǎn)以多水高嶺石(又稱埃洛石)為主的粘土,這種多水高嶺石是世界上公認(rèn)的典型晶體類型,故又定名為徐永石(hydro-endellite)。多水高嶺石的化學(xué)通式為Al2O3·2SiO2·nH2O(n=4~6),其晶體結(jié)構(gòu)與高嶺石的不同之處在于晶層間充填著按一定取向排列的水分子(層間水),因而沿c軸方向晶格常數(shù)增大。層間水能抵消大部分氫鍵結(jié)合力,使得晶層只靠微弱的分子鍵相連,故層間有一定的自由活動(dòng)能力,使水分子進(jìn)入層間形成層間水,且易吸附水化離子與有機(jī)物,改善可塑性。多水高嶺石為單斜(或三斜)晶系晶體,外形常呈微細(xì)空管狀或卷曲片狀出現(xiàn),顆粒大小約為 1 μm以下(見圖1.5)度為2.0~2.2 g/cm3,莫氏硬度1~2,有滑感。多水高嶺石的可塑性及結(jié)合性比高嶺石強(qiáng)些,干燥收縮較大,加熱時(shí)在較低溫度下(110~200℃)會(huì)大量脫水(其差熱曲線見圖1.3),從而易使坯體開裂。
圖1.5 多水高嶺石的電鏡照片
高嶺土一般質(zhì)地細(xì)膩,純者為白色,含雜質(zhì)時(shí)呈黃、灰或褐色。高嶺土中高嶺石類粘土礦物的含量愈多,雜質(zhì)愈少,其化學(xué)組成愈接近高嶺石的理論組成。純度愈高的高嶺土其耐火度愈高,燒后愈白,莫來石晶體發(fā)育愈多,從而其力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性愈好。但其分散度較小,可塑性較差。反之,雜質(zhì)愈多,耐火度愈低,燒后不夠潔白,莫來石晶體較少,但可能其分散度較大??伤苄暂^好。
b.蒙脫石類
蒙脫石(Montmorillonite)也是一種常見的粘土礦物,因最早發(fā)現(xiàn)于法國蒙脫利龍地區(qū)而得名。長(zhǎng)期以來,一直把這個(gè)命名用于除蛭石以外的具有膨脹晶格的一切粘土礦物,總稱為蒙脫石類礦物(或微晶高嶺石礦物),為避免混亂,現(xiàn)在把蒙皂石作為族名,而把蒙脫石用于Al、Mg二八面體的蒙皂石。
以蒙脫石為主要組成礦物的粘土稱為膨潤(rùn)土(bentonite),一般呈白色、灰白色、粉紅色或淡黃色,被雜質(zhì)污染時(shí)呈現(xiàn)其它顏色。蒙脫石的密度為2.2~2.9 g/cm3,莫氏硬度1~2,晶粒呈不規(guī)則細(xì)粒狀或鱗片狀,顆粒較小,一般小于0.5μm,結(jié)晶程度差,輪廓不清楚(見圖1.6)。蒙脫石晶體為單斜晶系,理論化學(xué)通式為A12O3·4SiO2·nH2O (一般n > 2),晶體結(jié)構(gòu)式為A14(Si8O20)(OH)4·nH 2O。
圖1.6 鈉蒙脫石的電鏡照片
蒙脫石是具有2:1型層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物,其基本結(jié)構(gòu)單元晶層由二層硅氧四面體層中間夾著一層[AlO2(OH)4]八面體層而組成(圖1.4,圖1.7)。四面體的頂端氧指向結(jié)構(gòu)層中央,與八面體共用,并將三層聯(lián)結(jié)在一起。在c軸方向上,基本結(jié)構(gòu)單元晶層間的氧層與氧層的聯(lián)系力很小,可形成良好的解理面,而且水分子或其它極性分子容易進(jìn)入晶層中間形成層間水。隨著外界環(huán)境的溫度和濕度的變化,層間水的數(shù)量也發(fā)生相應(yīng)的變化,從而引起c軸方向的膨脹與收縮,這是蒙脫石吸水性強(qiáng)、吸水后體積膨脹的主要原因。以蒙脫石為主要礦物組成的膨潤(rùn)土,吸水后體積可膨脹20~30倍,因此得名膨潤(rùn)土。
蒙脫石晶格中四面體層的小部分Si4+可被A13+、P5+等置換,八面體層內(nèi)的A13+常被Mg2+、Fe3+、Zn2+、Li+等置換。置換的結(jié)果使得晶格中的電價(jià)不平衡,促使晶層之間吸附Ca2+、Na+等陽離子,以平衡晶格內(nèi)的電價(jià)不平衡。由于吸附離子,晶層之間的距離增大,使得蒙脫石更易吸收水分而膨脹,而且這些被吸附的陽離子易于被置換,使蒙脫石具有較強(qiáng)的陽離子交換能力。由于離子置換、離子交換的原因,蒙脫石的化學(xué)成分很復(fù)雜。膨潤(rùn)土可根據(jù)蒙脫石所吸附的離子不同進(jìn)行分類,如吸附鈉離子的稱為鈉膨潤(rùn)土,吸附鈣離子的稱為鈣膨潤(rùn)土。鈉膨潤(rùn)土吸水速度慢,但吸水率與膨脹倍數(shù)大,陽離子交換量高,在水中分散性強(qiáng),懸浮液的觸變性和潤(rùn)滑性好,在較高溫度下能保持其膨脹性和一定的陽離子交換量。所以鈉膨潤(rùn)土的經(jīng)濟(jì)使用價(jià)值較高。鈣膨潤(rùn)土分散性差,在水中不易形成穩(wěn)定的懸浮液,礦物顆粒多凝聚成集合體。
膨潤(rùn)土的可塑性大,因此常被用作陶瓷生產(chǎn)中的增塑劑。當(dāng)粘土的可塑性差時(shí),常加入少量膨潤(rùn)土提高坯料的可塑性與結(jié)合能力,一般用量為5%左右。膨潤(rùn)土的干燥收縮大,但干燥后強(qiáng)度高。由于蒙脫石中A12O3的含量較低,又吸附了其它陽離子,雜質(zhì)較多,故燒結(jié)溫度較低,燒后色澤較差。此外,釉漿中可摻用少量膨潤(rùn)土作為懸浮劑。但是,膨潤(rùn)土的觸變厚化性強(qiáng),會(huì)嚴(yán)重地影響泥漿性能,使用時(shí)需要加以注意。
我國膨潤(rùn)土資源多分布在東部地區(qū),遼寧黑山膨潤(rùn)土、江蘇祖堂山泥、浙江寧海粘土都是以蒙脫石為主要礦物的粘土。我國已發(fā)現(xiàn)的膨潤(rùn)土礦床,其地表部分多數(shù)是鈣膨潤(rùn)土。
c 伊利石類
伊利石是沉積巖中分布最廣的一種粘土礦物,從礦物結(jié)構(gòu)上來講它屬云母類,組成成分與白云母相似,但比正常的白云母多SiO2和H2O而少K2O。與高嶺石比較,伊利石含K2O較多而含H2O較少。因此,伊利石是白云母經(jīng)強(qiáng)烈的化學(xué)風(fēng)化作用而轉(zhuǎn)變?yōu)槊擅撌蚋邘X石過程中的中間產(chǎn)物。
伊利石為白色,含雜質(zhì)者可呈黃、綠、褐等色,密度2.65~2.75 g/cm3,莫氏硬度1~2,{001}解理完全。由于成因及產(chǎn)狀的不同,伊利石晶體呈厚度不等的鱗片狀,有時(shí)帶有劈裂與折斷的痕跡,也有呈邊界圓滑的片狀及板條狀。伊利石屬單斜晶系,晶體結(jié)構(gòu)式為K< 2 (Al,F(xiàn)e,Mg)4[(Si,A1)8O20] (OH)4·n H2O。伊利石也是2:1型層狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物,與蒙脫石不同的是,其硅氧四面體中的A13+比蒙脫石多,層間陽離子通常為K+,也有部分被H+、Na+所取代。K+的離子半徑大小正好嵌入層間,故其晶格結(jié)合牢固,不致發(fā)生膨脹。伊利石的層間鍵比白云母弱,比蒙脫石強(qiáng),所以可把伊利石看作白云母與蒙脫石的過渡產(chǎn)物。
白云母是典型的2:1型層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,化學(xué)通式為:K2O·3A12O3·6SiO2·2 H2O,晶體結(jié)構(gòu)式為K Al2[A1Si3O10] (OH)2,理論化學(xué)組成為:K2O 11.8%,A12O3 38.5%,SiO2 45.2%,H 2O 4. 5%。此外,還含有少量的Ca、Mg、Fe、Na、F等。白云母晶體屬單斜晶系,呈假六方片狀或板狀產(chǎn)出,結(jié)構(gòu)與蒙脫石基本相似,只是在蒙脫石的間層中為層間水和可交換陽離子,而在白云母中是K+,依靠K+將兩個(gè)晶層聯(lián)結(jié)在一起,K+是由于A13+置換了1/4的Si4+以后的剩余鍵吸附的,它的位置恰好在氧層的四面體網(wǎng)眼中。白云母抗風(fēng)化能力很強(qiáng),母巖風(fēng)化后的白云母鱗片可被水搬運(yùn)很遠(yuǎn),常與粘土一起沉積下來。在強(qiáng)烈風(fēng)化作用下,白云母可水化成水白云母、伊利石等。
絹云母是與白云母和伊利石晶體結(jié)構(gòu)相似的礦物,它是由熱液或變質(zhì)作用形成的一種細(xì)小鱗片狀的白云母,外觀呈土狀,表面呈絲絹光澤,故而得名絹云母。絹云母的化學(xué)式與白云母相同,其SiO2含量略高于白云母,K2O含量低于白云母但高于伊利石,含水量介于白云母與伊利石之間。因此,絹云母是一種白云母水化不完全的中間產(chǎn)物,即是白云母與伊利石之間的過渡產(chǎn)物。絹云母類粘土能單獨(dú)成瓷。
伊利石類礦物構(gòu)成的粘土,一般可塑性較低、干后強(qiáng)度差、干燥和燒成收縮小、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)范圍窄,生產(chǎn)中應(yīng)注意這些特點(diǎn)。
我國各地含伊利石類礦物的粘土的礦物組成不一。河北邢臺(tái)章村土由伊利石和少量石英、鈉長(zhǎng)石、白云母等礦物組成。我國南方各地(如景德鎮(zhèn)南港、三寶蓬、安徽祁門等)生產(chǎn)傳統(tǒng)細(xì)瓷的原料——瓷石,由石英、絹云母及少量其它礦物組成。湖南醴陵默然塘泥為水云母類粘土,它含有少量桿狀高嶺石和游離石英。
綜上所述,粘土礦物是具有層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,其基本結(jié)構(gòu)單位是硅氧四面體層和鋁氧八面體層,由于四面體層和八面體層的結(jié)合方式、同形置換以及層間陽離子等不同,從而構(gòu)成了不同類型的層狀結(jié)構(gòu)粘土礦物。
(2)雜質(zhì)礦物
a. 石英
b. 含鐵礦物和含鈦礦物
c. 碳酸鹽及硫酸鹽礦物
d. 含堿礦物
e. 有機(jī)質(zhì)
3. 顆粒組成
粘土的顆粒組成是指粘土中所含的不同大小顆粒的質(zhì)量、體積或數(shù)量百分比。陶瓷坯料的一些工藝性質(zhì)常常受其顆粒組成的影響。由于細(xì)顆粒的比表面積大,其表面能也大,因此當(dāng)粘土中的細(xì)顆粒愈多時(shí),其可塑性愈強(qiáng),干燥收縮愈大,干后強(qiáng)度愈高,而且燒成溫度低,燒成后的氣孔率亦小,從而有利于制品的力學(xué)強(qiáng)度、白度和半透明度的提高。
粘土中的粘土礦物顆粒很細(xì),其顆粒大小一般在1~2μm以下。不同類型的粘土礦物,其顆粒大小也不同,蒙脫石和伊利石的顆粒要比高嶺石小。粘土中的非粘土礦物的顆粒一般較粗,可在1~2μm以上。在顆粒分析時(shí),其細(xì)顆粒部分主要是粘土礦物的顆粒.而粗顆粒部分中大部分是雜質(zhì)礦物顆粒。所以在進(jìn)行粘土原料的分級(jí)處理時(shí),往往可以通過淘洗等手段,富集細(xì)顆粒部分,從而得到較純的粘土。
此外,粘土的顆粒形狀和結(jié)晶程度也會(huì)影響其工藝性質(zhì),片狀結(jié)構(gòu)比桿狀結(jié)構(gòu)的顆粒堆積致密、塑性大、強(qiáng)度高;結(jié)晶程度差的顆粒較細(xì),可塑性也大
1.3 粘土的工藝性質(zhì)
1. 可塑性
可塑性是指粘土粉碎后用適量的水調(diào)和、混練后捏成泥團(tuán),在一定外力的作用下可以任意改變其形狀而不發(fā)生開裂,除去外力后,仍能保持受力時(shí)的形狀的性能。
可塑性是粘土能夠制成各種陶瓷制品的成型基礎(chǔ)。粘土處于可塑狀態(tài)時(shí),是由固體分散相和液體分散介質(zhì)所組成的多相系統(tǒng),因此粘土可塑性的大小主要決定于固相與液相的性質(zhì)和數(shù)量。
2. 結(jié)合性
粘土的結(jié)合性是指粘土能結(jié)合非塑性原料形成良好的可塑泥團(tuán)、有一定干燥強(qiáng)度的能力。粘土的結(jié)合性是坯體干燥、修坯、上釉等得以進(jìn)行的基礎(chǔ),也是配料調(diào)節(jié)泥料性質(zhì)的重要因素。粘土的結(jié)合性主要表現(xiàn)為其粘結(jié)其它瘠性物料的結(jié)合力的大小,這種結(jié)合力在很大程度上決定于粘土礦物的結(jié)構(gòu)。一般說來可塑性強(qiáng)的粘土結(jié)合力大,但也有例外,畢竟粘土的結(jié)合力與可塑性是兩個(gè)概念,是兩個(gè)不完全相同的工藝性質(zhì)。
生產(chǎn)上常用測(cè)定由粘土制作的生坯的抗折強(qiáng)度來間接測(cè)定粘土的結(jié)合力。在實(shí)驗(yàn)中通常以能夠形成可塑泥團(tuán)時(shí)所加入標(biāo)準(zhǔn)石英砂(顆粒組成為:0.25~0.15mm占70%,0.15~0.09mm占30%)的數(shù)量及干后抗折強(qiáng)度來反映粘土的結(jié)合性。加砂量可達(dá)50%時(shí)為結(jié)合力強(qiáng)的粘土,加砂量達(dá)25%~50%時(shí)為結(jié)合力中等的粘土,加砂量在20%以下時(shí)為結(jié)合力弱的粘土。
3. 離子交換性
粘土顆粒帶有電荷,其來源是其表面層的斷鍵和晶格內(nèi)部被取代的離子,因此必須吸附其它異號(hào)離子來補(bǔ)償其電價(jià)。在水溶液中,這種被吸附的離子又可被其它相同電荷的離子所置換。這種離子交換反應(yīng)發(fā)生在粘土粒子的表面部分,而不影響硅鋁酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)。
離子交換的能力一般用交換容量來表示。它是100g干粘土所吸附能夠交換的陽離子或陰離子的量。
4. 觸變性
粘土泥漿或可塑泥團(tuán)受到振動(dòng)或攪拌時(shí),粘度會(huì)降低而流動(dòng)性增加,靜置后又能逐漸恢復(fù)原狀。反之,相同的泥料放置一段時(shí)間后,在維持原有水分的情況下會(huì)增加粘度,出現(xiàn)變稠和固化現(xiàn)象。上述情況可以重復(fù)無數(shù)次。粘土的上述性質(zhì)統(tǒng)稱為觸變性,也稱為稠化性。
泥料處于觸變狀態(tài)時(shí),是由于粘土片狀顆粒的活性邊表面上尚殘留少量電荷未被完全中和,以致形成局部邊-邊或邊-面結(jié)合,使粘土之間常組成封閉的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),這時(shí)泥料中大部分自由水被分隔和封閉在網(wǎng)絡(luò)的空隙中,使整個(gè)粘土-水系統(tǒng)形成一種好像水分減少、粘度增加、變稠和固化現(xiàn)象。但是,這樣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是疏松和不穩(wěn)定的,當(dāng)稍有剪切力的作用或震動(dòng)時(shí),即能破壞這種網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),使被分隔或封閉在網(wǎng)絡(luò)中的“自由水”得以解脫出來,于是整個(gè)粘土-水系統(tǒng)又變成一種水分充足、粘度降低且流動(dòng)性增加的狀態(tài)。當(dāng)放置一定的時(shí)間后,上述網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)又重新建立,這時(shí)又重新出現(xiàn)變稠和固化現(xiàn)象。
泥料的觸變性與含水量有關(guān),含水量大的泥漿,不易形成觸變結(jié)構(gòu),反之易形成觸變結(jié)構(gòu)而呈觸變現(xiàn)象。溫度對(duì)泥料的觸變性亦有影響,溫度升高,粘土質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)劇烈,使粘土顆粒間的聯(lián)系力減弱,不易建立觸變結(jié)構(gòu),從而使觸變現(xiàn)象減弱。
5. 膨脹性
膨脹性是指粘土吸水后體積增大的現(xiàn)象。這是由于粘土在吸附力、滲透力、毛細(xì)管力的作用,水分進(jìn)入粘土晶層之間、或者膠團(tuán)之間所致,因此可分為內(nèi)膨脹性與外膨脹性兩種:
①內(nèi)膨脹性
內(nèi)膨脹性是指水進(jìn)入粘土礦物的晶層內(nèi)部而發(fā)生的膨脹現(xiàn)象。如蒙脫石d(001)=1.54 nm, 如果加水成膠狀,可增大到2.2 nm左右。
②外膨脹性
外膨脹性是水存在于顆粒與顆粒之間而產(chǎn)生的膨脹現(xiàn)象,因?yàn)榇蟛糠终惩恋V物都屬于層狀硅酸鹽,因此,它們的表面積主要是底表面積,也就是說,水主要存在于小薄片與小薄片之間,而使其發(fā)生膨脹,這種膨脹性稱為外膨脹性。
膨脹性能通常用膨脹容來表征。它是指粘土在水溶液中吸水膨脹后,單位質(zhì)量(g)所占的體積(cm3)。
粘土的礦物組成、離子交換能力、表面結(jié)構(gòu)特性、液體介質(zhì)的極性等因素均會(huì)影響其膨脹性能。
6. 收縮
粘土泥料干燥時(shí),因包圍在粘土顆粒間的水分蒸發(fā)、顆粒相互靠攏而引起的體積收縮,稱為干燥收縮。粘土泥料煅燒時(shí),由于發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化(如脫水作用、分解作用、莫來石的生成、易熔雜質(zhì)的熔化,以及熔化物充滿質(zhì)點(diǎn)間空隙等等),因而使粘土再度產(chǎn)生的收縮,稱為燒成收縮。這兩種收縮構(gòu)成粘土泥料的總收縮。
粘土的收縮情況主要取決于它的組成、含水量、吸附離子交換能力及其它工藝性質(zhì)等。細(xì)顆粒的粘土及呈長(zhǎng)形纖維狀粒子的粘土收縮較大。表1.8表示粘土礦物組成與其收縮的關(guān)系。
生產(chǎn)中,設(shè)計(jì)坯體尺寸、石膏模型尺寸時(shí)應(yīng)考慮收縮值。測(cè)定時(shí)采用實(shí)驗(yàn)方法,先測(cè)出干燥前后及燒成前后的尺寸,然后通過以下公式計(jì)算干燥收縮率(Sd)、燒成收縮率(Sf)和總收縮率(S):
Sd = ×100
Sf = ×100
S = ×100
式中:a——干燥前尺寸;
b——干燥后尺寸;
c——燒成后尺寸。
線收縮(SL)與體積收縮(SV)的關(guān)系可用下式表示:
由于干燥線收縮是以試樣干燥前的原始長(zhǎng)度為基礎(chǔ),而燒成線收縮是以試樣干燥后的長(zhǎng)度為基準(zhǔn),因此粘土試樣的總收縮St并不等于干燥線收縮SLd與燒成線收縮SLf之和,它們之間的數(shù)學(xué)關(guān)系為:
7. 燒結(jié)性能
粘土是由多礦物組成的混合物,沒有固定的熔點(diǎn),而是在相當(dāng)大的溫度范圍內(nèi)逐漸軟化。粘土在燒結(jié)過程中,當(dāng)溫度超過900℃以上時(shí),開始出現(xiàn)低熔物,低熔物液相填充在未熔顆粒之間的縫隙中,并在其表面張力的作用將未熔顆粒進(jìn)一步拉近,使體積急劇收縮,氣孔率下降,密度提高。
8. 耐火度
耐火度是耐火材料的重要技術(shù)指標(biāo)之一,它表征材料無荷重時(shí)抵抗高溫作用而不熔化的性能。在一定程度上它指出了材料的最高使用溫度,并作為衡量材料在高溫下使用時(shí)承受高溫程度的標(biāo)準(zhǔn),是材料的—個(gè)工藝常數(shù)(熔點(diǎn)是一個(gè)物理常數(shù))。
1.4 粘土在陶瓷生產(chǎn)中的作用
粘土陶瓷生產(chǎn)中的主要原料,它可賦予坯料可塑性和燒結(jié)性,從而保證了陶瓷制品的成型、燒結(jié)和較好的性能。因此,粘土在陶瓷生產(chǎn)中具有重要的作用,概括如下:
①粘土的可塑性是陶瓷坯泥賴以成型的基礎(chǔ)。粘土可塑性的變化對(duì)陶瓷成型的品質(zhì)影響很大,因此選擇各種粘土的可塑性,或調(diào)節(jié)坯泥的可塑性,已成為確定陶瓷坯料配方的主要依據(jù)之一。
②粘土使注漿泥料與釉料具有懸浮性與穩(wěn)定性。這是陶瓷注漿泥料與釉料所必備的性質(zhì),因此選擇能使泥漿有良好懸浮性與穩(wěn)定性的粘土,也是注漿配料和釉漿配料中的主要問題之一。
③粘土一般呈細(xì)分散顆粒,同時(shí)具有結(jié)合性。這可在坯料中結(jié)合其它瘠性原料并使坯料具有一定的干燥強(qiáng)度,有利于坯體的成型加工。另外細(xì)分散的粘土顆粒與較粗的瘠性原料相結(jié)合,可得到較大堆積密度而有利于燒結(jié)。
④粘土是陶瓷坯體燒結(jié)時(shí)的主體。粘土中的Al2O3含量和雜質(zhì)含量是決定陶瓷坯體的燒結(jié)程度、燒結(jié)溫度和軟化溫度的主耍因素。
⑤粘土是形成陶器主體結(jié)構(gòu)和瓷器中莫來石晶體的主要來源。粘土的加熱分解產(chǎn)物和莫來石晶體是決定陶瓷器主要性能的結(jié)構(gòu)組成。莫來石晶體能賦予瓷器以良好的力學(xué)強(qiáng)度、介電性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
2. 石英類原料
2.1 石英礦石的類型
二氧化硅(SiO2)在地殼中的豐度約為60%。含二氧化硅的礦物種類很多,部分以硅酸鹽化合物的狀態(tài)存在,構(gòu)成各種礦物、巖石。另一部分則以獨(dú)立狀態(tài)存在,成為單獨(dú)的礦物實(shí)體,其中結(jié)晶態(tài)二氧化硅統(tǒng)稱為石英。由于經(jīng)歷的地質(zhì)作用及成礦條件不同,石英呈現(xiàn)多種狀態(tài),并有不同的純度。
1. 水晶
水晶是一種最純的石英晶體,外形呈六方柱錐體,無色透明,或含一些微量元素而呈現(xiàn)一定的色澤。水晶因在自然界的蘊(yùn)藏量不多而產(chǎn)量很少,且在工業(yè)上有更重要的用途,一般不作陶瓷原料使用。
2. 脈石英
脈石英是由含二氧化硅的熱液填充于巖石裂隙之間,冷凝之后而成為致密塊狀結(jié)晶態(tài)石英(有的凝固為玻璃態(tài)),一般呈礦脈狀產(chǎn)出。脈石英呈純白色,半透明狀,油脂光澤,貝殼狀斷口,其SiO2含量可達(dá)99%,是生產(chǎn)日用細(xì)瓷的良好原料。
3. 砂巖
石英顆粒被膠結(jié)物結(jié)合而成的一種碎屑沉積巖。根據(jù)膠結(jié)物性質(zhì)可分為石灰質(zhì)砂巖、粘土質(zhì)砂巖、石膏質(zhì)砂巖、云母質(zhì)砂巖和硅質(zhì)砂巖等。陶瓷工業(yè)中僅硅質(zhì)砂巖有使用價(jià)值。砂巖一般呈白、黃、紅等色,SiO2含量為90%~95%。
4. 石英巖
系硅質(zhì)砂巖經(jīng)變質(zhì)作用后,石英顆粒發(fā)生再結(jié)晶作用的巖石。SiO2含量一般在97%以上,常呈灰白色,光澤度高,斷面致密,硬度高。加熱過程中其晶型轉(zhuǎn)化比較困難。石英巖是制造一般陶瓷制品的良好原料,其中雜質(zhì)含量少的可用作細(xì)瓷原料。
5. 石英砂
石英砂是由花崗巖、偉晶巖等巖石經(jīng)過風(fēng)化作用后,風(fēng)化產(chǎn)物水流沖洗、搬運(yùn)、淘選等一系列地質(zhì)作用后,石英顆粒自然富集而成。利用石英砂作為陶瓷原料,可省去破碎這一生產(chǎn)環(huán)節(jié),降低成本,但由于其雜質(zhì)含量較高,成分波動(dòng)也大,使用時(shí)必須加以控制。
2.2 石英的性質(zhì)
石英的主要化學(xué)成分為SiO2,但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等雜質(zhì)成分。這些雜質(zhì)是成礦過程中殘留的其它夾雜礦物中帶入的,夾質(zhì)礦物主要有碳酸鹽(白云石、方解石、菱鎂礦等)、長(zhǎng)石、金紅石、板鐵礦、云母、鐵的氧化物等。此外,石英中可能含有一些微量的液態(tài)和氣態(tài)包裹物。
二氧化硅在常壓下有七種結(jié)晶態(tài)和一個(gè)玻璃態(tài)。它們是α-石英、β-石英;α-鱗石英、β-鱗石英、γ-鱗石英;α-方石英、β-方石英。石英的宏觀特征隨種類不向而異,一般呈乳白色或灰白色半透明狀,具有玻璃光澤或脂肪光澤,莫氏硬度7。石英的密度因晶型而異,變動(dòng)于2.22 ~ 2.65 g/cm3。
石英具有很強(qiáng)耐酸侵蝕能力(氫氟酸除外),但與堿性物質(zhì)接觸時(shí)能起反應(yīng)而生成可溶性的硅酸鹽。高溫下,石英易與堿金屬氧化物作用生成硅酸鹽與玻璃態(tài)物質(zhì)。
石英材料的熔融溫度范圍取決于二氧化硅的形態(tài)和雜質(zhì)的含量。硅藻土的熔融終了點(diǎn)一般為1400~1700℃,無定形二氧化硅約在1713℃即開始熔融。脈石英、石英巖和砂巖在1750~1770℃熔融,但當(dāng)雜質(zhì)含量達(dá)3%~5%時(shí),在1690~1710℃時(shí)即可熔融。當(dāng)含有5.5%的Al2O3時(shí),其低共熔點(diǎn)溫度會(huì)降低至1595℃。
2.3 石英的晶型轉(zhuǎn)化
石英是由[SiO4]4- 四面體互相以頂點(diǎn)連接而成的三維空間架狀結(jié)構(gòu)。連接后在二維空間擴(kuò)展,由于它們以共價(jià)鍵連接,連接之后又很緊密,因而空隙很小,其它離子不易侵入網(wǎng)穴中,致使晶體純凈,硬度與強(qiáng)度高,熔融溫度也高。在不同的條件與溫度下,石英中[SiO4]4-四面體之間的連接方式不同,從而呈現(xiàn)出多種晶型和形態(tài),具體的轉(zhuǎn)變溫度見圖1.10所示。
圖1.10 石英晶型轉(zhuǎn)化圖釋
自然界中的石英大部分以β-石英的形態(tài)穩(wěn)定存在,只有很少部分以鱗石英或方石英的介穩(wěn)狀態(tài)存在。上述的石英晶型轉(zhuǎn)化,根據(jù)其轉(zhuǎn)化時(shí)的情況可以分為高溫型的緩慢轉(zhuǎn)化(圖1.10中的橫向轉(zhuǎn)化)和低溫型的快速轉(zhuǎn)化(圖1.10中的縱向轉(zhuǎn)化)兩種。
(1)高溫型的緩慢轉(zhuǎn)化
這種轉(zhuǎn)化由表面開始逐步向內(nèi)部進(jìn)行,轉(zhuǎn)化后發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,形成新的穩(wěn)定晶型,因而需要較高的活化能。轉(zhuǎn)化進(jìn)程緩慢,需要較高的溫度與較長(zhǎng)的時(shí)間,同時(shí)發(fā)生較大的體積變化。為了加速轉(zhuǎn)化,可以添加細(xì)磨的礦化劑或助熔劑。
(2)低溫型的快速轉(zhuǎn)化
這種轉(zhuǎn)化進(jìn)行迅速,在達(dá)到轉(zhuǎn)化溫度之后,晶體的表里瞬間同時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)化,但其結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變,因而轉(zhuǎn)化較容易進(jìn)行,體積變化不大,且為可逆轉(zhuǎn)化。
石英的晶型轉(zhuǎn)化會(huì)引起一系列的物理化學(xué)變化,如體積、密度、強(qiáng)度等,其中對(duì)陶瓷生產(chǎn)影響較大的是體積變化。石英晶型轉(zhuǎn)化過程中的體積變化可由相對(duì)密度的變化計(jì)算出其轉(zhuǎn)化的體積效應(yīng)(表1.12)。
掌握石英的理論轉(zhuǎn)化與實(shí)際轉(zhuǎn)化對(duì)于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)有一定的意義。利用其加熱時(shí)的體積膨脹作用,可以預(yù)先煅燒塊狀石英,然后急速冷卻使其組織結(jié)構(gòu)破壞,以利于粉碎。一般預(yù)燒溫度為1000℃左右,具體情況需視其溫度高低、時(shí)間長(zhǎng)短、冷卻速度等因素而定??偟捏w積膨脹2% ~ 4%,這樣的體積變化能使塊狀石英疏松開裂。此外,在陶瓷制品的燒成和冷卻過程中,當(dāng)溫度處于石英晶型轉(zhuǎn)化的溫度范圍時(shí),應(yīng)適當(dāng)控制升溫與冷卻速度,以保證制品不開裂。
2.4 石英在陶瓷生產(chǎn)中的作用
石英是日用陶瓷的主要原料之一,在陶瓷生產(chǎn)中具有重要的的作用,現(xiàn)概括如下:
①石英是瘠性原料,可對(duì)泥料的可塑性起調(diào)節(jié)作用。石英顆粒常呈多角的尖棱狀,提供了生坯水分快速排出的通路,增加了生坯的滲水性,有利于施釉工藝,且能縮短坯體的干燥時(shí)間、減少坯體的干燥收縮,并防止坯體變形。
②在陶瓷燒成時(shí),石英的體積膨脹可部分地抵消坯體收縮的影響,當(dāng)玻璃質(zhì)大量出現(xiàn)時(shí),在高溫下石英能部分熔解于液相中,增加熔體的粘度,而未熔解的石英顆粒,則構(gòu)成坯體的骨架,可防止坯體發(fā)生軟化變形等缺陷。但在冷卻過程中,若在熔體固化溫度以下降溫過快,坯體中未反應(yīng)的石英(稱為殘余石英)以及方石英會(huì)因晶型轉(zhuǎn)化的體積效應(yīng)給坯體產(chǎn)生相當(dāng)大的內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生微裂紋,甚至導(dǎo)致開裂,影響陶瓷產(chǎn)品的抗熱震性和機(jī)械強(qiáng)度。
③在瓷器中,石英對(duì)坯體的力學(xué)強(qiáng)度有著很大的影響,合理的石英顆粒能大大提高瓷器坯體的強(qiáng)度,否則效果相反。同時(shí),石英也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。
④在釉料中,二氧化硅是生成玻璃質(zhì)的主要組分,增加釉料中的石英含量能提高釉的熔融溫度與粘度,并減少釉的熱膨脹系數(shù)。同時(shí),它是賦予釉以高的力學(xué)強(qiáng)度、硬度、耐磨性和耐化學(xué)侵蝕性的主要因素。
3. 長(zhǎng)石類原料
3.1 長(zhǎng)石的種類和性質(zhì)
長(zhǎng)石是陶瓷生產(chǎn)中的主要熔劑性原料,一般用作坯料、釉料、色料熔劑等的基本成分,用量較大,是日用陶瓷的三大原料之一。
長(zhǎng)石是地殼上一種最常見最重要的造巖礦物。長(zhǎng)石類礦物是架狀結(jié)構(gòu)的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽。自然界中純的長(zhǎng)石較少,多數(shù)是以各類巖石的集合體產(chǎn)出,共生礦物有石英、云母、霞石、角閃石等,其中云母(尤其是黑云母)與角閃石為有害雜質(zhì)。
自然界中長(zhǎng)石的種類很多,歸納起來都是由以下四種長(zhǎng)石組合而成:
鈉長(zhǎng)石(Ab) Na[AlSi3O8]或Na2O·Al2O3·6SiO2
鉀長(zhǎng)石(Or) K[AlSi3O8]或K2O·Al2O3·6SiO2
鈣長(zhǎng)石(An) Ca[Al2Si2O8]或Ca O·Al2O3·2SiO2
鋇長(zhǎng)石(Cn) Ba[Al2Si2O8]或BaO·Al2O3·2SiO2
這幾種基本類型長(zhǎng)石,由于其結(jié)構(gòu)關(guān)系彼此可以混合形成固溶體,它們之間的互相混溶有—定的規(guī)律。鈉長(zhǎng)石與鉀長(zhǎng)石在高溫時(shí)可以形成連續(xù)固溶體,但在低溫條件下,可混溶性降低,連續(xù)固溶體會(huì)分解,只能有限混溶,形成條紋長(zhǎng)石;鈉長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石能以任何比例混溶,形成連續(xù)的類質(zhì)同象系列,低溫下也不分離,就是常見的斜長(zhǎng)石;鉀長(zhǎng)石與鈣長(zhǎng)石在任何溫度下幾乎都不混溶;鉀長(zhǎng)石與鋇長(zhǎng)石則可形成不同比例的固溶體,但在地殼上分布不廣。
3.2 長(zhǎng)石的熔融特性
在陶瓷工業(yè)中,長(zhǎng)石主要是作為熔劑使用的,它也是釉料的主要原料,因此,其熔融特性對(duì)于陶瓷生產(chǎn)具有重要的意義。一般要求長(zhǎng)石具有較低的始熔溫度、較寬的熔融范圍、較高的熔融液相粘度和良好的熔解其它物質(zhì)的能力,這樣可使坯體在高溫下不易變形,便于提高燒成的合格率。
從理論上講,各種純的長(zhǎng)石的熔融溫度分別為:鉀長(zhǎng)石1150℃,鈉長(zhǎng)石1100℃,鈣長(zhǎng)石1550℃,鋇長(zhǎng)石l 715℃。實(shí)際上,陶瓷生產(chǎn)中使用的長(zhǎng)石經(jīng)常是幾種長(zhǎng)石的互熔物,且又含有石英、云母、氧化鐵等雜質(zhì),所以沒有固定的熔點(diǎn),只能在一個(gè)不太嚴(yán)格的溫度范圍內(nèi)逐漸軟化熔融,變?yōu)椴AB(tài)物質(zhì)。煅燒實(shí)驗(yàn)證明,長(zhǎng)石變?yōu)榈螤畈Aw時(shí)的溫度并不低,一般在1220℃以上,并依其粉碎細(xì)度、升溫速度、氣氛性質(zhì)等條件而異,其一般的熔融溫度范圍為:鉀長(zhǎng)石1130~1450℃;鈉長(zhǎng)石1120~1250℃,鈣長(zhǎng)石1250~1550℃。
從上述可看出,鉀長(zhǎng)石的熔融溫度不是太高,且其熔融溫度范圍寬。這與鉀長(zhǎng)石的熔融反應(yīng)有關(guān)。鉀長(zhǎng)石從1130℃開始軟化熔融,在1220℃時(shí)分解,生成白榴子石與SiO2共熔體,成為玻璃態(tài)粘稠物,其反應(yīng)如下:
K2O·Al2O3·6SiO2→K2O·Al2O3·4SiO2十2SiO2
(白榴子石)
溫度再升高,逐漸全部變成液相。由于鉀長(zhǎng)石的熔融物中存在白榴子石和硅氧熔體,故粘度大,氣泡難以排出,熔融物呈稍帶透明的乳白色,體積膨脹7%~8.65%。高溫下鉀長(zhǎng)石熔體的粘度很大,且隨著溫度的增高其粘度降低的較慢,在陶瓷生產(chǎn)中有利于燒成控制和防止變形。所以,在陶瓷坯料中以選用鉀長(zhǎng)石類的正長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石為宜,它們含Na2O量低,熔點(diǎn)也較低,液相粘度大,熔融溫度范圍也較寬。
鈉長(zhǎng)石的開始熔融溫度比鉀長(zhǎng)石低,其熔化時(shí)沒有新的晶相產(chǎn)生,液相的組成和未熔長(zhǎng)石的組成相似,即液相很穩(wěn)定,但形成的液相粘度較低。鈉長(zhǎng)石的熔融范圍較窄,且其粘度隨溫度的升高而降低的速度較快,因而在燒成過程中易引起產(chǎn)品的變形。但鈉長(zhǎng)石在高溫時(shí)對(duì)石英、粘土、莫來石的熔解卻最快,熔解度也最大,以之配合釉料是非常合適的。也有人認(rèn)為鈉長(zhǎng)石的熔融溫度低、粘度小,助熔作用更為良好,有利于提高瓷坯的瓷化程度和半透明性,關(guān)鍵在于控制好快成制度,根據(jù)具體要求制訂出適宜的升溫曲線。
鈣長(zhǎng)石的熔化溫度較高,熔融溫度范圍窄,高溫下熔體不透明、粘度也小。冷卻時(shí)容易析晶,化學(xué)穩(wěn)定性也差。斜長(zhǎng)石的化學(xué)組成波動(dòng)范圍較大,無固定熔點(diǎn),熔融范圍窄,熔液粘度較小,配制成瓷件的半透明性強(qiáng),強(qiáng)度較大。
鋇長(zhǎng)石的熔點(diǎn)更高,其熔融穩(wěn)定范圍不寬,普通陶瓷產(chǎn)品不采用它。但在無線電陶瓷中的鋇長(zhǎng)石瓷則以它為主要原料,使坯體形成鋇長(zhǎng)石為主晶相。這時(shí)鋇長(zhǎng)石就不是起熔劑的作用了。由于鋇長(zhǎng)石在自然界中的儲(chǔ)量很少,多采用合成方法制成。
3.3 長(zhǎng)石在陶瓷生產(chǎn)中的作用
長(zhǎng)石在陶瓷生產(chǎn)中是作為熔劑使用的,因而長(zhǎng)石在陶瓷生產(chǎn)中的作用主要表現(xiàn)為它的熔融和熔化其它物質(zhì)的性質(zhì)。
① 長(zhǎng)石在高溫下熔融,形成粘稠的玻璃熔體,是坯料中堿金屬氧化物(K2O,Na2O)的主要來源,能降低陶瓷坯體組分的熔化溫度,有利于成瓷和降低燒成溫度。
② 熔融后的長(zhǎng)石熔體能熔解部分高嶺土分解產(chǎn)物和石英顆粒(見表1.15)。液相中Al2O3和SiO2互相作用,促進(jìn)莫來石晶體的形成和長(zhǎng)大,賦予了坯體的力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。
表1.15 長(zhǎng)石熔體對(duì)粘土,石英的熔解度 單位:%
被熔解的物質(zhì)
1300℃的熔解度
1500℃的熔解度
鉀長(zhǎng)石
鈉長(zhǎng)石
鉀長(zhǎng)石
鈉長(zhǎng)石
粘土分解產(chǎn)物
15~20
25~33
40~50
60~70
粘土
5~10
8~15
15~25
18~28
③長(zhǎng)石熔體能填充于各結(jié)晶顆粒之間,有助于坯體致密和減少空隙。冷卻后的長(zhǎng)石熔體,構(gòu)成了瓷的玻璃基質(zhì),增加了透明度,并有助于瓷坯的力學(xué)強(qiáng)度和電氣性能的提高。
④在釉料中長(zhǎng)石是主要熔劑。
⑤長(zhǎng)石作為瘠性原料,在生坯中還可以縮短坯體干燥時(shí)間、減少坯體的干燥收縮利變形等。
4. 其它礦物原料
4.1 瓷石
瓷石是一種由石英,絹云母組成,并含有若干高嶺石,長(zhǎng)石等的巖石狀礦物集合體。由于其本身就含有構(gòu)成瓷的各種成分,并具有制瓷工藝與燒成所需要的性質(zhì),瓷石的礦物組成大致為:石英 40-70%、絹云母 15-30%、長(zhǎng)石 5-30%、高嶺石0-10%。瓷石中的云母質(zhì)礦物集中在細(xì)粒部分,石英、長(zhǎng)石及其它礦物呈大顆粒狀態(tài)存在。絹云母加熱至500~700℃間有特征吸熱效應(yīng),在600~700℃之間急劇失重。
瓷石的可塑性不高,結(jié)合強(qiáng)度不大,但干燥速度快。玻化溫度受絹云母及長(zhǎng)石量的影響,一般?;瘻囟仍?150~1350℃之間,玻化溫度范圍較寬。燒成時(shí)絹云母兼有粘土及長(zhǎng)石的作用,能生成莫來石及玻璃相,起促進(jìn)成瓷及燒結(jié)作用。
4.2 葉蠟石
葉蠟石的結(jié)構(gòu)和蒙脫石相似,都屬于2:1型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物(圖1.4),其與蒙脫石的不同在于三層結(jié)構(gòu)中四面體中的Si4+和八面體中的A13+并未被置換,晶層間不易吸附水分和吸附陽離子,各晶層之間由范德華力聯(lián)結(jié),結(jié)合很弱,容易滑動(dòng)解理,所以硬度低,易裂成撓性薄片和有滑膩感(但少彈性)。
葉蠟石屬單斜晶系,化學(xué)通式為A12O3·4SiO2·nH2O,晶體結(jié)構(gòu)式為:A12(Si4O10)(OH)2,理論化學(xué)組成為:A12O3 28.30%,SiO2 66.70%,H2O 5.00%。葉蠟石通常呈白色、淺黃或淺灰色,一般為由細(xì)微的鱗片狀晶體構(gòu)成的致密塊狀,質(zhì)軟而富于脂肪感,密度為2.66~2.90,莫氏硬度1~2。葉蠟石含較少的結(jié)晶水,加熱至500~800 ℃脫水緩慢,總收縮不大,且膨脹系數(shù)較小,基本上是呈直線性的,具有良好的熱穩(wěn)定性和很小的濕膨脹,宜用于配制快速燒成的陶瓷坯料,是制造要求尺寸準(zhǔn)確或熱穩(wěn)定性好的制品的優(yōu)良原料。
4.3 高鋁質(zhì)礦物原料
這類原料主要是高鋁礬土及硅線石族礦物,可用于制造高鋁陶瓷、窯具和砌筑窯爐的耐火材料。
1. 高鋁礬土(鋁土礦)
從成因來劃分,高鋁礬土有沉積和風(fēng)化兩種類型。沉積型礬土的主要礦物為一水型,如一水硬鋁石(水鋁石) α-A12O3·H 2O, 一水軟鋁石(波美石) γ-A12O3·H2O,均屬斜方晶系。風(fēng)化型礬土主要礦物為三水型,如三水鋁石(又稱水鋁氧石,三水鋁礦)A12O3·3H 2O,屬單斜晶系。高鋁礬土經(jīng)常與赤鐵礦、針鐵礦伴生,還有銳鈦礦、高嶺石、多水高嶺石、綠泥石等粘土礦物。有時(shí)還見到一些碳酸鹽及鐵的硫化物、鋁的硫酸鹽、含鈦礦物等。從礦石的結(jié)構(gòu)和外觀看,高鋁礬土又的粗糙、有的致密,有的呈豆、鮞狀或杏仁狀。
2. 硅線石族原料
硅線石族礦物屬于無水鋁硅酸鹽礦,化學(xué)式為A12O3·2SiO2,理論組成為A12O3 62.9%和SiO2 37.1%。它包括硅線石、藍(lán)晶石和紅柱石三種同質(zhì)異形體,它們的化學(xué)組成完全相同,但晶體結(jié)構(gòu)不同,陽離子配位有差別,區(qū)別在于物理化學(xué)性質(zhì)。硅線石族礦物是由氧化鋁質(zhì)水成巖受變質(zhì)作用形成的,均存在于變質(zhì)巖中。硅線石、藍(lán)晶石大部分產(chǎn)于區(qū)域變質(zhì)巖內(nèi),紅柱石則產(chǎn)于接觸變質(zhì)巖內(nèi)。一般礦床中含量較少,大都在10%~40%,所以都需要選礦后使用。
4.4 堿土硅酸鹽類原料
1. 滑石與蛇紋石
滑石和蛇紋石均屬鎂的含水層狀硅酸鹽礦物,是制造鎂質(zhì)瓷的主要原料,在普通陶瓷的坯料中也可加入少量以改善性能。
(1)滑石
滑石由天然的含水層狀硅酸鎂礦物組成,其化學(xué)式為3MgO·4SiO2·H2O,晶體結(jié)構(gòu)式是Mg3[Si4O10](OH)2,理論化學(xué)組成為:MgO 31.88%,SiO2 63.37%,H2O 4.74%,常含有鐵、鋁、錳、鈣等雜質(zhì)。
滑石屬2:1型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,其晶體結(jié)構(gòu)與葉蠟石十分相似。葉蠟石八面體中的兩個(gè)A13+被三個(gè)Mg2+所替代就成為滑石。它是由兩個(gè)四面體層加著一個(gè)八面體層而構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元。層內(nèi)各離子電價(jià)已中和,故連續(xù)牢固。但層間僅以微弱的健力吸引,聯(lián)系很不牢固,在層間極易裂成薄片,這就是極完全的{001}解理,因有滑膩感而得名。滑石屬單斜晶系,晶體呈六方或菱形板狀,常呈兩種形態(tài)產(chǎn)出,一為粗鱗片狀,另一為細(xì)鱗片致密塊狀集合體(稱塊滑石)。純凈的滑石為白色,含有雜質(zhì)時(shí)一般為淡綠、淺黃、淺灰、淡褐等。具有脂肪光澤,密度2.7~2.8 g/cm3,莫氏硬度為1。
滑石在普通日用陶瓷生產(chǎn)中一般作為熔劑使用,在細(xì)陶瓷坯體中加入少量滑石,可降低燒成溫度,在較低的溫度下形成液相,加速莫來石晶體的生成,同時(shí)擴(kuò)大燒結(jié)溫度范圍,提高白度、透明度、力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。在精陶坯體中如用滑石代替長(zhǎng)石(即鎂質(zhì)精陶),則精陶制品的濕膨脹傾向?qū)⒋鬄闇p少,釉的后期龜裂也可相應(yīng)降低。釉料中加入滑石可改善釉層的彈性,提高熱穩(wěn)定性、白度、透明度,降低燒成溫度,使釉的流動(dòng)性增加。
滑石是生產(chǎn)鎂質(zhì)瓷的主要原料?;阪V質(zhì)瓷中不僅是瘠性原料.而且能在高溫下與粘土反應(yīng)生成鎂質(zhì)瓷的主晶相。根據(jù)滑石與粘土的使用比例不同(滑石用量可達(dá)34%~90%),可制成堇青石(2MgO·2A12O3·5SiO2)質(zhì)耐熱瓷、用于高頻絕緣材料的原頑火輝石—堇青石質(zhì)瓷和塊滑石瓷(原頑火輝石瓷),以及日用滑石質(zhì)等。
(2)蛇紋石
蛇紋石與滑石同屬鎂的含水硅酸鹽礦物,化學(xué)式為3MgO·2SiO2·2H20,晶體結(jié)構(gòu)式為Mg3[SiO2](OH)4,理論化學(xué)組成:MgO 43%,SiO2 44.1%,H2O l 2.9%,常含鐵、鈦、鎳等雜質(zhì),鐵含量較高。
蛇紋石屬單斜晶系,晶體發(fā)育不完全,呈微細(xì)的鱗片狀和纖維狀集合體,有的呈致密塊狀,有時(shí)夾雜極薄的石棉細(xì)脈。一般蛇紋石性質(zhì)較柔軟,外觀呈綠色或暗綠色,葉片狀蛇紋石呈灰色、淺黃、淡棕、淡藍(lán)等色,具有玻璃或脂肪光澤。莫氏硬度2.5~3,相對(duì)密度2.5~2.7。
蛇紋石在加熱過程中,500~700℃失去結(jié)構(gòu)水,1000~1200℃分解為鎂橄欖石與游離SiO2,1200℃之后,游離SiO2與部分鎂橄欖石結(jié)合生成頑火輝石,總反應(yīng)式如下:
3MgO·2SiO2·2H20一→2 MgO·2SiO2十MgO·SiO2+2H2O
鎂橄欖石是一種橄欖綠色的、硬度很高(6.5~7)的架狀硅酸鎂,熔點(diǎn)1910℃。
蛇紋石的成分與滑石有一定的相似之處,但由于其鐵含量高(可達(dá)7%~8%),一般只用作堿性耐火材料,也可用以制造有色的炻瓷器、地磚、耐酸陶器等。與滑石一樣,蛇紋石在使用時(shí)也需預(yù)燒以破壞其鱗片狀和纖維狀結(jié)構(gòu),預(yù)燒溫度約1400℃。
2. 硅灰石
天然硅灰石是典型的高溫變質(zhì)礦物,通常產(chǎn)于石灰?guī)r和酸性巖漿的接觸帶,由CaO與SiO2反應(yīng)而成。其化學(xué)通式為CaO· SiO2,晶體結(jié)構(gòu)式為Ca [SiO3],理論化學(xué)組成為CaO 48.25%,SiO2 51.75%。天然硅灰石常與透輝石、石榴石、綠簾石、方解石、石英等礦物共生,故還含有Fe2O3、Al2O3、MgO、MnO及K 2O、Na2O等雜質(zhì)。
硅灰石礦物包括CaSiO3的兩種同質(zhì)多相變體。高溫變體即β-CaSiO3,屬于三斜晶系,具有三個(gè)[SiO4]4—四面體形成的三方環(huán)[Si3O9]6-結(jié)構(gòu),稱為環(huán)硅灰石;低溫變體即α- CaSiO3,有三斜晶系、單斜晶系兩種形態(tài),都具有由[SiO4]-四面體形成的單鏈[Si3O9]6-結(jié)構(gòu),但單鏈的堆積方式有所不同。Β—CaSiO3和α- CaSiO3(單斜晶系)在自然界中較少見,因此,通常所說的硅灰石指的是α- CaSiO3(三斜晶系)。硅灰石通常呈白色、灰白色,片狀、纖維狀、塊狀或柱狀等,玻璃光澤,莫氏硬度4.5~5,密度2.87~3.09 g/cm3,熔點(diǎn)1540℃。
硅灰石在陶瓷工業(yè)中的用途廣泛,可用于制造釉面磚、日用陶瓷、低損耗無線電陶瓷等,也可用于生產(chǎn)衛(wèi)生陶瓷、磨具、火花塞等。硅灰石作為堿土金屬硅酸鹽,在普通陶瓷坯體中可起助熔作用,降低坯體的燒結(jié)溫度。由于硅灰石本身不含有機(jī)物和結(jié)構(gòu)水,而且干燥收縮和燒成收縮都很小,僅為6.7×l0-6/℃(室溫~800℃),因此,利用硅灰石與粘土配成的硅灰石質(zhì)坯料,很適宜快速燒成,特別適用于制備薄陶瓷制品。另外,在燒成后生成的硅灰石針狀晶體,在坯體中交叉排列成網(wǎng)狀,使產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度提高,同時(shí)所形成的含堿土金屬氧化物較多的玻璃相,其吸濕膨脹也小。用硅灰石代替方解石和石英配釉時(shí),釉面不會(huì)因析出氣體而產(chǎn)生釉泡和針孔,但若用量過多會(huì)影響釉面的光澤。
3. 透輝石
透輝石的化學(xué)式為CaO·MgO·2SiO2,晶體結(jié)構(gòu)式為CaMg[SiO3],理論化學(xué)組成為:CaO 25.9%,MgO 18.5%,SiO2 55.6%。透輝石主要形成于接觸交代過程,也可是硅質(zhì)白云巖熱變質(zhì)的產(chǎn)物,常與含鐵的鈣鐵輝石系列礦物共生,故常含有鐵、錳、鋁等成分。透輝石屬于鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物,單斜晶系,晶體無色,但因雜質(zhì)可含綠色至深褐色,晶體呈短柱狀,集合體呈粒狀、枚狀、放射狀。玻璃光澤,莫氏硬度6~7,密度3.27~3.38 g/cm3,熔點(diǎn)1391℃。
透輝石也用作陶瓷低溫快速燒成的原料,尤其在釉面磚生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。原因之一是它本身不具多晶轉(zhuǎn)變,沒有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)所帶來的體積效應(yīng);其二是透輝石本身不含有機(jī)物和結(jié)構(gòu)水等揮發(fā)性組分,故可快速升溫;其三是透灰石是瘠性料,干燥收縮和燒成收縮都較小;其四是透灰石的膨脹系數(shù)不大(250~800℃時(shí)為7.5×10-6/℃),且隨溫度的升高而呈直線性變化,也有利于快速燒成;其五是從透灰石中引入鈣、鎂組分,構(gòu)成了硅-鋁-鈣-鎂為主要成分的低共熔體系,可大為降低燒成溫度。另外,透灰石也用于配制釉料,由于鈣鎂玻璃的高溫粘度低,對(duì)釉面光澤和平整度都有改善。
4.5 含堿硅酸鋁類
1. 霞石正長(zhǎng)巖
陶瓷工業(yè)中常用霞石正長(zhǎng)巖替代長(zhǎng)石。它的主要礦物組成為長(zhǎng)石類(正長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石)及霞石(Na,K)AlSiO4的固熔體,次要礦物為輝石、角閃石等,外觀呈淺灰綠或淺紅褐色,脂肪光澤。
霞石正長(zhǎng)巖除引入Na2O、K2O外,還能引入Al2O3及SiO2,這些都是陶瓷的主要成分。霞石正長(zhǎng)巖在l060℃左右開始熔化,隨著堿含量的不同,在1150~1200℃內(nèi)完全熔融,因此它是降低燒成溫度的主要原料。由于霞石正長(zhǎng)巖中Al2O3的含量比正長(zhǎng)石高(一般在23%左右),幾乎不含游離石英,而且高溫下能熔解石英,故其熔融后的粘度較高。以霞石正長(zhǎng)巖代替長(zhǎng)石,可使坯體燒成時(shí)不易沉塌,制得的產(chǎn)品不易變形,熱穩(wěn)定性好,力學(xué)強(qiáng)度有所提高。但它的含鐵量往往校多,故需要精選。
2. 鋰質(zhì)礦物原料
天然產(chǎn)的含鋰礦物種類很多,但常用的含鋰礦物只有鋰輝石和鋰云母兩種。
(1)鋰輝石
鋰輝石的化學(xué)式為L(zhǎng)i2O·Al2O3·4SiO2,晶體結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iAl(SiO3)2,理論化學(xué)組成為:Li2O 8.02%,SiO2 64.58%,Al2O3 27.40%,含有鉀、鈉、鎂、錳、鐵等雜質(zhì)。鋰輝石有三種同質(zhì)多相變體,即α-鋰輝石、β-鋰輝石及γ-鋰輝石,其中α-鋰輝石是低溫穩(wěn)定變體,僅存在于自然界,在地質(zhì)學(xué)上通常稱為鋰輝石,屬于單斜晶系,鏈狀結(jié)構(gòu)。Β-鋰輝石是高溫穩(wěn)定變體,四方晶系,架狀結(jié)構(gòu)。Γ-鋰輝石為高溫亞穩(wěn)態(tài)變體,六方晶系,架狀結(jié)構(gòu)。自然界中的鋰輝石為淺灰白色,常帶淺綠和黃綠等色調(diào),晶粒粗大,常呈長(zhǎng)柱狀,集合體呈板狀和致密塊狀,莫氏硬度為6.5~7,密度3.03~3.22 g/cm3。
鋰輝石(α-鋰輝石)在加熱過程中,于850℃開始轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石,1000℃時(shí)轉(zhuǎn)化趨于完全,此時(shí)出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)γ-鋰輝石,1100℃時(shí)γ-鋰輝石轉(zhuǎn)化為β-鋰輝石,加熱到1430℃時(shí)達(dá)到不一致熔觸,其中的β-鋰輝石視礦物雜質(zhì)含量多少可為β-鋰輝石固熔體。
(2)鋰云母
鋰云母又稱鱗云母,是一種富含揮發(fā)成分的三層型結(jié)構(gòu)狀硅酸鹽,其化學(xué)式為L(zhǎng)iF · KF ·Al2O3 · 3SiO2,晶體結(jié)構(gòu)式為K(Li, Al)3[(Al, Si) Si3O10](F, OH)2,化學(xué)組成不定,Li2O 1.2%~5.9%,SiO2 46.9%~60.6%,Al2O311.3%~28.8%,K2O 4.8%~13.9%,H2O 0.6%~3.2%,成分中尚含有氟,有時(shí)含有銣和銫。鋰云母為單斜晶系,晶體呈厚板狀或短柱狀,一般以片狀或細(xì)鱗片狀集合體產(chǎn)出,顏色呈玫瑰色、淺紫色,莫氏硬度2.5~4,密度2.8~2.9 g/cm3。熔化溫度范圍為1168~1177℃。
在金屬元素中,鋰的相對(duì)原子質(zhì)量最小,化學(xué)活性比鉀、鈉強(qiáng),且Li+具有很高的靜電場(chǎng),因此有非常強(qiáng)的熔劑化作用,能顯著降低材料的燒結(jié)和熔融溫度。其熔體的表面張力小,故可降低釉的成熟溫度、增強(qiáng)釉的高溫流動(dòng)性。而且,Li+的半徑最小,一般含鋰礦物都具有很低的甚至負(fù)的熱膨脹特性。在陶瓷坯釉中引用含鋰礦物,能改善釉面性能,如降低熱膨脹系數(shù)、提高耐熱急變性、消除針孔,提高釉的顯微硬度、平整度、光澤度及釉的化學(xué)穩(wěn)定性。如果在陶瓷壞料中加入60%~80%的鋰輝石,瓷坯的熱膨脹系數(shù)可以小于2×10-6/℃,甚至接近于零膨脹。瓷坯的熱膨脹率主要取決于
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