《熱力學(xué)基礎(chǔ)》PPT課件.ppt

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第五章 熱力學(xué)基礎(chǔ),引言 宏觀描述方法與微觀描述方法,一、熱學(xué)的研究對象及其特點 熱物理學(xué)是研究有關(guān)物質(zhì)的熱運動以及與熱相聯(lián)系的各種規(guī)律的科學(xué)。它與力學(xué)、電磁學(xué)及光學(xué)一起共同被稱為經(jīng)典物理四大柱石。 宏觀物質(zhì)，由大量微觀粒子組成，微觀粒子（例如分子、原子等）都處于永不停息的無規(guī)熱運動中。布朗粒子的無規(guī)則運動。 正是大量微觀粒子的無規(guī)熱運動，才決定了宏觀物質(zhì)的熱學(xué)性質(zhì)。 熱物理學(xué)滲透到自然科學(xué)各部門，所有與熱相聯(lián)系的現(xiàn)象都可用熱學(xué)來研究。,二、宏觀描述方法與微觀描述方法,1、宏觀描述方法：熱力學(xué)方法,熱力學(xué)是熱物理學(xué)的宏觀理論，它從對熱現(xiàn)象的大量的直接觀察和實驗測量所總結(jié)出來的普適的基本定律出發(fā)，應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，通過邏推理及演繹，得出有關(guān)物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系、宏觀物理過程進行的方向和限度等結(jié)論。 熱力學(xué)基本定律是自然界中的普適規(guī)律，只要在數(shù)學(xué)推理過程中不加上其它假設(shè)，這些結(jié)論也具有同樣的可靠性與普遍性。 對于任何宏觀的物質(zhì)系統(tǒng)。不管它是天文的、化學(xué)的、生物的……系統(tǒng)，也不管它涉及的是力學(xué)現(xiàn)象、電學(xué)現(xiàn)象……只要與熱運動有關(guān)，總應(yīng)遵循熱力學(xué)規(guī)律。,熱力學(xué)的局限性：,（1）它只適用于粒子數(shù)很多的宏觀系統(tǒng)； （2）它主要研究物質(zhì)在平衡態(tài)下的性質(zhì). 它不能解答系統(tǒng)如何從非平衡態(tài)進入平衡態(tài)的過程； （3）它把物質(zhì)看為連續(xù)體，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。 它只能說明應(yīng)該有怎樣的關(guān)系，而不能解釋為什么有這種基本關(guān)系。 要解釋原因，須從物質(zhì)微觀模型出發(fā)，利用分子動理論或統(tǒng)計物理方法予以解決。,2、微觀描述過程：統(tǒng)計物理學(xué),統(tǒng)計物理學(xué)是熱物理學(xué)的微觀描述方法，它從物質(zhì)由大數(shù)分子、原子組成的前提出發(fā)，運用統(tǒng)計的方法，把宏觀性質(zhì)看作由微觀粒子熱運動的統(tǒng)計平均值所決定，由此找出微觀量與宏觀量之間的關(guān)系。,微觀描述方法的局限性：,在于它在數(shù)學(xué)上遇到很大的困難，由此而作出簡化假設(shè)（微觀模型）后所得的理論結(jié)果與實驗不能完全符合。,5－1 平衡態(tài)、理想氣體物態(tài)方程,一、氣體的物態(tài)參量,在熱學(xué)中，把所要研究的對象，即由大量微觀粒子組成的一個或多個物體或是一個物體的某一部分稱為熱力學(xué)系統(tǒng)。系統(tǒng)的周圍環(huán)境稱為外界。用來描述系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的物理量稱為物態(tài)參量。 常用的物態(tài)參量有以下幾類： （1）幾何參量（如：氣體體積V） （2）力學(xué)參量（如：氣體壓強P） （3）熱學(xué)參量（如：溫度T，熵S等）,（4）化學(xué)參量（如：混合氣體各化學(xué)組的質(zhì)量和物質(zhì)的量等） （5）電磁參量（如：電場和磁場強度，電極化和磁化強度等） 氣體的體積V是指氣體分子無規(guī)則熱運動所能到達的空間。通常容器的體積就是氣體的體積。 壓強P是大量分子與容器壁相碰撞而產(chǎn)生的，它等于容器壁上單位面積所受到的正壓力。常用的壓強單位有： （1）SI制的帕斯卡 Pa ：1Pa=1Nm-2。 （2）厘米水銀柱cmHg （3）標(biāo)準大氣壓atm： 1atm＝76chHg＝1.013105Pa。,溫度的概念較復(fù)雜，它的本質(zhì)與物質(zhì)分子的熱運動有密切的關(guān)系。溫度的高低反映分子熱運動的激烈程度。在宏觀上，我們可以用溫度來表示物體的冷熱程度。溫度的數(shù)值表示方法叫作溫標(biāo)，常用的溫標(biāo)有： （1）熱力學(xué)溫標(biāo)T，SI制，單位：K(開爾文) （2）攝氏溫標(biāo)t，單位：C(度)，規(guī)定：純水的冰點和沸點溫度分別為0C和100C。 （3）華氏溫標(biāo)F，單位F，規(guī)定：純水的冰點和沸點溫度分別為32F和212F。 三者間的關(guān)系為：,二、平衡態(tài)與準靜態(tài)過程,1．平衡態(tài),一個與外界之間沒有任何能量和物質(zhì)傳遞的孤立系統(tǒng)，不論它剛開始時處于何種狀態(tài)，經(jīng)過一段時間以后，系統(tǒng)內(nèi)各部分的壓強、溫度、密度等必將相同。此時氣體的三個物態(tài)參量P、V、T都具有確定的值，且不再隨時間變化。即一個系統(tǒng)在不受外界影響的條件下，如果它的宏觀性質(zhì)不再隨時間變化，我們就說這個系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。 平衡態(tài)是一個理想狀態(tài)。系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，物理性質(zhì)處處均勻，且系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不再變化，但分子無規(guī)則運動并沒有停止。所以平衡態(tài)是一種動態(tài)平衡。,右圖中隔板剛抽走的瞬間系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，但是經(jīng)過并不很長的時間，容器中的氣體壓強、溫度、密度等物理性質(zhì)趨于均勻，且不隨時間變化，它已處于平衡態(tài)。,平衡態(tài)是最簡單、最基本的。但在自然界中，平衡態(tài)是相對的、特殊的、局部的與暫時的，不平衡才是絕對的、普遍的、全局的和經(jīng)常的。非平衡現(xiàn)象千姿百態(tài)、豐富多彩，但也復(fù)雜得多，不易精確地予以描述或解析。在遠離平衡態(tài)的非平衡系統(tǒng)中，常常會出現(xiàn)一些意想不到的有趣現(xiàn)象。對非平衡系統(tǒng)的研究是目前最熱門的課題之一。,2．準靜態(tài)過程,若外界對系統(tǒng)有一定的影響，系統(tǒng)的狀態(tài)會從某一初始的平衡態(tài)，經(jīng)過一系列中間狀態(tài)，變化到另一平衡態(tài)，我們把這種狀態(tài)變化的過程叫作熱力學(xué)過程。若此熱力學(xué)過程進行的足夠緩慢，使得每一個中間狀態(tài)都可近似看成是平衡態(tài)，則稱該過程為一個準靜態(tài)過程?？梢杂肞－V圖上的一條曲線來表示。,3．熱力學(xué)第零定律,在不受外界影響的情況下，只要右圖中A和B同時與C處于熱平衡，即使A和B沒有熱接觸，它們?nèi)匀惶幱跓崞胶鉅顟B(tài)，稱為熱力學(xué)第零定律 。,熱力學(xué)第零定律告訴我們，互為熱平衡的物體之間存在一個相同的特征——它們的溫度相同。因而也稱之為熱平衡定律。,三、理想氣體狀態(tài)方程,1．理想氣體,一定質(zhì)量的氣體，在溫度不太低和壓強不太高時，滿足以下三條實驗定律： （1）玻義耳－馬略特定律：一定質(zhì)量的氣體在等溫過程中 PV＝常量 （2）蓋－呂薩克定律：一定質(zhì)量的氣體在等體過程中,＝常量,（3）查理定律：一定質(zhì)量的氣體在等壓過程中,＝常量,阿伏加德羅定律：在標(biāo)準狀態(tài)下，1摩爾任何氣體所占有的體積為22.4升。,在任何情況下都遵守上述三個實驗定律和阿伏加德羅定律的氣體稱為理想氣體。 一般氣體在在溫度不太低（與室溫相比）和壓強不太高（與大氣壓相比）時，都可近似看成理想氣體。,2、理想氣體狀態(tài)方程,理想氣體的狀態(tài)方程另一形式,m－氣體質(zhì)量，M－摩爾質(zhì)量，,后式僅涉及一個平衡態(tài)。當(dāng)氣體質(zhì)量有變化時，前式不可用，后式仍可用。,例1 一氧氣瓶的體積是32l, 其中氧氣的壓強是130atm,規(guī)定瓶內(nèi)氧氣的壓強降到10atm時就得充氣,以免混入其他氣體而需洗瓶。有一玻璃室,每天需用1atm的氧氣400 l, 問一瓶氧氣能用幾天?,解：未使用前瓶中氧氣的摩爾數(shù):,使用后瓶中氧氣的摩爾數(shù): (設(shè)使用中溫度保持不變),每天用的氧氣摩爾數(shù):,能用天數(shù)：,例2 在一密閉教室內(nèi)，一個人呼吸時，如果每呼出的一口氣都在若干時間內(nèi)均勻的混合到全教室的空氣中，那么另一個人每吸入的一口氣中有多少個分子是那個人在那口氣中呼出的？設(shè)教室內(nèi)空氣的體積 V=6.0?103 m3，壓強 P＝1atm，溫度 T＝300K。人們每呼吸一口氣的體積約為 V1＝1升。,解: 由理想氣體狀態(tài)方程得教室內(nèi)空氣的摩爾數(shù)為,因每摩爾任何物質(zhì)內(nèi)的分子數(shù)為阿伏加德羅常數(shù)NA，所以教室內(nèi)空氣的總分子數(shù)為,（個）,平均每升空氣中的分子數(shù),（個）,一個人每次呼出的個分子均勻的混合到體積為V的整個教室內(nèi)，則另一個人每吸入的1升空氣中含有分子數(shù)為,（個）,3、混合理想氣體物態(tài)方程,若氣體由?1摩爾A 種氣體，?2 摩爾B 種氣體… n種理想氣體混合而成，則混合氣體總的壓強p 與混合氣體的體積V、溫度T 間應(yīng)有如下關(guān)系：,可得出：,式中的 p1是在容器中把其它氣體都排走以后，僅留下第1 種 氣體時的壓強，稱為第1 種氣體的分壓強。上式則稱為道爾頓分壓定律。,例3 已知空氣中幾種主要組分的分壓百分比是氮（N2）78％，氧（O2）21％，氬（Ar）1％，求它們的質(zhì)量百分比和空氣在標(biāo)準狀態(tài)下的密度。 解：因溫度相同，1mol空氣中，三種成分的質(zhì)量比為：0.78?28：0.21 ?32：0.01 ?40，即 N2為75.4％，O2為23.2％，Ar為1.4％．,在標(biāo)準狀態(tài)下空氣的密度為,5－2 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用,一、內(nèi)能、功和熱量,1．內(nèi)能,熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能由系統(tǒng)內(nèi)所有分子的熱運動動能和分子間相互作用勢能兩部分組成。通?？烧J為熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能與溫度T和體積V有關(guān)：,注意：內(nèi)能是狀態(tài)的單值函數(shù)，完全由系統(tǒng)所處的狀態(tài)決定。,理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，質(zhì)量為m，摩爾質(zhì)量為M的理想氣體的內(nèi)能為,其中i 是分子運動自由度，對單原子分子、剛性雙原子分子和剛性多原子分子，i 的值分別為3、5、6。,由于理想氣體的內(nèi)能僅與溫度有關(guān)，所以理想氣體內(nèi)能的增量也僅與始、末態(tài)的溫度有關(guān)，而與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān),2．功,作功是改變系統(tǒng)內(nèi)能的一種方法，通過宏觀位移使機械運動能量轉(zhuǎn)化為分子熱運動能量。,當(dāng)活塞移動一段微小距離dl 時，氣體所做的元功為,可用右圖中畫有陰影的小矩形面積表示。,當(dāng)氣體體積從Va 變到Vb 時系統(tǒng)所做的功,,,A,A,比較d、c兩過程曲線下的面積可知，功的數(shù)值不僅與初態(tài)和末態(tài)有關(guān)，而且還依賴于所經(jīng)歷的中間狀態(tài)，功與過程的路徑有關(guān)。所以功是過程量。,功的大小等于P－V圖上曲線下方的面積。,3．熱量,當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)和外界之間存在溫差時，就會有熱量通過熱傳導(dǎo)的方式從高溫的地方傳向低溫的地方。傳遞熱量也是改變系統(tǒng)內(nèi)能的一種方法。,作功和傳遞熱量都與具體過程有關(guān)，都是過程量。,改用摩爾熱容C，則,系統(tǒng)由溫度 T1 變到溫度 T2的過程中所吸收的熱量,二、熱力學(xué)第一定律,實驗表明，一個熱力學(xué)系統(tǒng)，在任一熱力學(xué)過程中，從外界吸收的熱量Q等于它對外界作的功A及它的內(nèi)能增量之和。稱為熱力學(xué)第一定律。,熱力學(xué)第一定律是包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的一種表達形式。,該定律的另一種通俗表述是：第一類永動機是不可能造成的。,對于一個無限小的過程，熱力學(xué)第一定律可寫成,三、熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用,1．等容過程,等容過程體積不變，所以dA=0，即氣體不做功。,定容摩爾熱容量：一摩爾氣體在體積不變的條件下，溫度升高（或降低）1 K時吸收（或放出）的熱量，稱為該氣體的定容摩爾熱容量，用CV 表示。,單原子分子理想氣體的,剛性雙原子分子理想氣體的,剛性多原子分子理想氣體的,2．等壓過程,等壓過程中氣體做的功為,氣體的內(nèi)能增量仍為,吸收(或放出)的熱量為,定壓摩爾熱容量：一摩爾氣體在壓強不變的條件下溫度升高（或降低）1K時從外界吸收（或放出）的熱量，稱為該氣體的定壓摩爾熱容量，用CP表示。由上式知，其數(shù)學(xué)表示式為,定壓摩爾熱容量CP 與定容摩爾熱容量CV 的比值稱為比熱容比或絕熱系數(shù)。,3．等溫過程,溫度始終保持不變的過程稱為等溫過程。因而有,理想氣體的內(nèi)能始終保持不變吸收的熱量全部用來對外做功。,4．絕熱過程,一個熱力學(xué)系統(tǒng)在狀態(tài)變化的過程中與外界沒有熱量的交換，這種過程稱為絕熱過程。絕熱過程的特征是dQ=0 ，因而,氣體絕熱膨脹時對外做的功等于氣體內(nèi)能的減少,即對外做功是以消耗系統(tǒng)的內(nèi)能為代價的。,絕熱過程方程：絕熱過程中氣體的溫度、壓強和體積同時發(fā)生變化，為推導(dǎo)過程方程，考察一微小的絕熱過程,將理想氣體狀態(tài)方程微分，得,聯(lián)立以上兩式，整理后得出絕熱過程微分方程,積分后得出絕熱方程：,將理想狀態(tài)方程代入上式，分別消去P或V可得出另兩個絕熱方程：,下圖中的實線是絕熱線，虛線是同一氣體的等溫線；絕熱線比等溫線要陡些。因為在等溫過程中，只有體積的變化引起壓強的變化；而在絕熱過程中，體積的變化引起壓強變化，氣體的溫度變化也要引起壓強的變化。,等溫線在任一點的斜率為,而絕熱線在任一點的斜率為,例4 體積為10-2 m3、壓強為107Pa的氧氣，經(jīng)絕熱膨脹后，壓強變?yōu)?05Pa，求氣體所作的功。,解：氧氣是雙原子分子,由絕熱方程知,作功,例5 設(shè)一定質(zhì)量的雙原子分子理想氣體，經(jīng)歷了下圖所示1→2的直線過程，試求此過程中的溫度最高點與吸、放熱的轉(zhuǎn)折點。,解：圖中1、2兩點的溫度相同，而1→2的直線過程并非等溫過程，而是先升溫然后再降溫的過程，其上必有一溫度最高點。設(shè)此點為C點，它應(yīng)當(dāng)是等溫線與過程直線相切的點。即在C點，等溫線的變化率與直線1→2的斜率相等：,C點在1→2的直線上，滿足直線方程，有：,由上兩式求出溫度最高點C恰好在1→2的中間：,可分析出1→2的直線過程是前大半段吸熱，后小半段放熱，其中有一個吸、放熱轉(zhuǎn)折點。設(shè)此點為D點，它應(yīng)當(dāng)是絕熱線與過程直線相切的點。即在D點，絕熱線的變化率與直線1→2的斜率相等：,D點也在1→2的直線上，也滿足直線方程，有：,由上兩式求出D點坐標(biāo)為：,例6 有一絕熱的圓柱形的容器，在容器中間放置一無摩擦、絕熱的可動活塞，活塞兩側(cè)各有?摩爾同種理想氣體，初始時，兩側(cè)的壓強、體積、溫度均為（P0，V0，T0）。氣體的定容摩爾熱容量為CV，絕熱系數(shù)?＝1.5。現(xiàn)將一通電線圈放在活塞左側(cè)氣體中，對氣體緩慢加熱。左側(cè)氣體膨脹，同時壓縮右方氣體，最后使右方氣體壓強增為P＝27P0/8。試問：（1）對活塞右側(cè)氣體作了多少功? （2）左、右兩側(cè)氣體的終溫是多少? （3）左側(cè)氣體吸收了多少熱量?,解：由于活塞是可動的，所以末態(tài)左、右兩側(cè)氣體壓強也應(yīng)相等，設(shè)末態(tài)左、右兩側(cè)氣體溫度分別為T1、T2，體積分別為V1、V2。,（1）左側(cè)氣體對右側(cè)氣體做絕熱壓縮，由絕熱方程，求出右邊末態(tài)體積,因而左側(cè)體積,左側(cè)氣體對右側(cè)氣體作功為,（2）由絕熱方程可求出右側(cè)氣體的終溫為,再由理想氣體狀態(tài)方程，得到左側(cè)氣體的溫度為,（3）由熱力學(xué)第一定律可得左側(cè)氣體吸收的熱量,例7 在一氣缸內(nèi)放有一定量的水，活塞與汽缸間的摩擦不計缸壁由良導(dǎo)熱材料制成。作用于活塞上的壓強為 . 開始時, 活塞與水面接觸. 若使環(huán)境 (熱源) 溫度非常緩慢地升高到 . 求把單位質(zhì)量的水汽化為水蒸汽 , 水的內(nèi)能改變了多少?,已知水的汽化熱為,水的密度,水蒸汽的密度,解 水汽化所需的熱量,水汽化后體積膨脹為,四、多方過程,1．多方過程方程,若理想氣體經(jīng)歷的過程滿足方程：,式中n為任意常數(shù)，稱為多方指數(shù)。凡滿足上述方程的過程稱為多方過程。再結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，又可得出另兩個多方方程:,多方方程與絕熱方程完全類似，只是將絕熱方程中的?換成了n。,多方過程是更一般的過程，可以認為它包含了等容、等壓、等溫和絕熱這四個最基本的熱力學(xué)過程。 當(dāng)n=0時，有：PV0=常量──等壓過程方程。 當(dāng)n=1時，有：PV=常量──等溫過程方程。 當(dāng)n=?時，有：PV?=常量──絕熱過程方程。 當(dāng)n→∞時，有：V＝常量──等容過程方程。,2．多方過程的功、熱量及摩爾熱容,多方過程的摩爾熱容為,3．負熱容的過程,系統(tǒng)經(jīng)歷一個熱力學(xué)過程后是升溫還是降溫，可用經(jīng)過初態(tài)的一條等溫線作為判斷依據(jù)，是吸熱還是放熱，可用經(jīng)過初態(tài)的一條絕熱線作為判斷依據(jù)。,注意夾在等溫線與絕熱線之間的過程，如上圖中的A→D過程，它吸熱卻又降溫，因而有負的熱容；圖中A→E過程，它放熱卻又升溫，也有負的熱容。,5－3 循環(huán)過程 卡諾定理,一、循環(huán)過程,系統(tǒng)(工質(zhì))經(jīng)一系列變化回到初態(tài)的整個過程。,循環(huán)過程的特征：工質(zhì)復(fù)原，內(nèi)能不變? E = 0,循環(huán)過程可用P－V圖上的閉合曲線表示：,正(熱)循環(huán),逆(致冷)循環(huán),系統(tǒng)對外界做凈功A,外界對系統(tǒng)做凈功A,A = Q1－Q2,A＝Q1－ Q2,二、熱機的效率，致冷機的致冷系數(shù),效率：在一次循環(huán)中，工質(zhì)對外做的凈功占它吸收的熱量的比率,工質(zhì)經(jīng)歷循環(huán)是任意的，包括非準靜態(tài)過程。,工質(zhì)作正循環(huán)機器都是熱機，它將一部分吸收的熱能轉(zhuǎn)變?yōu)閷ν庾鞴Α?工作物質(zhì)做逆循環(huán)的機器叫做致冷機。它是利用外界對系統(tǒng)做功使熱量從低溫處傳向高溫處，從而獲得低溫的機器，如電冰箱、空調(diào)等。,致冷系數(shù)：在一次循環(huán)中，工質(zhì)吸收的熱量與外界做的凈功的比率。,三、卡諾熱機的效率，卡諾致冷機的致冷系數(shù),卡諾循環(huán)由兩條等溫線和兩條絕熱線組成。吸熱和放熱只在兩個等溫過程中進行，因而卡諾循環(huán)是工質(zhì)只和兩個恒溫?zé)釒旖粨Q熱量的準靜態(tài)循環(huán)。,以理想氣體工質(zhì)為例，計算卡諾熱機的效率：,1→2等溫膨脹過程中，從高溫?zé)嵩次鼰?3→4等溫壓縮過程中，向低溫?zé)嵩捶艧?2→3絕熱膨脹,4→1絕熱壓縮,求出,因而效率,只與高、低溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān)，與工作物質(zhì)及其他因素?zé)o關(guān)。,同樣的分析可求出卡諾致冷機的致冷系數(shù),也只與高、低溫?zé)嵩吹臏囟扔嘘P(guān),例8 如圖所示，一定量理想氣體的一循環(huán)過程由T–V圖給出。其中C?A為絕熱過程，狀態(tài)A（T2，V1）、狀態(tài)B（T2，V2）為已知。求這個循環(huán)的效率。,解：A?B是等溫膨脹過程，工質(zhì)吸熱：,C?A為絕熱過程，有,此循環(huán)效率為,B?C是等體放熱過程：,例9 一定量雙原子分子理想氣體，經(jīng)歷下圖所示的1→2→3→1的循環(huán)過程，求其效率。,解：由例5知，在1→2過程中有一吸、放熱轉(zhuǎn)折點D，1→D吸熱，D→2放熱，且例5中已求出,整個循環(huán)中吸熱的過程是3→1→D，由熱力學(xué)第一定律可求出吸熱總量為,上式中A1是1 →D過程中的功,得出,又由圖知，整個循環(huán)過程系統(tǒng)對外作凈功,因而效率,例10 一臺電冰箱放在室溫為 的房間里 ，冰箱儲藏柜中的溫度維持在 . 現(xiàn)每天有 的熱量自房間傳入冰箱內(nèi) , 若要維持冰箱內(nèi)溫度不變 , 外界每天需作多少功 , 其功率為多少? 設(shè)在 至 之間運轉(zhuǎn)的致冷機 ( 冰箱 ) 的致冷系數(shù), 是卡諾致冷機致冷系數(shù)的 55% .,解,由致冷機致冷系數(shù) 得,房間傳入冰箱的熱量 熱平衡時,房間傳入冰箱的熱量 熱平衡時,保持冰箱在 至 之間運轉(zhuǎn), 每天需作功,功率,五、卡諾定理,為了研究熱機最大效率的極限，卡諾根據(jù)自己提出的卡諾循環(huán)，得到了卡諾定理:,2．在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆機，其效率不可能大于可逆熱機的效率。,5－4 熱力學(xué)第二定律,自然界發(fā)生的一切過程都必須遵守?zé)崃W(xué)第一定律。但是滿足熱力學(xué)第一定律的過程不一定都會發(fā)生。例如：摩擦可以產(chǎn)生熱量。但是依靠物體的冷卻而使其自身運動起來對外作功的過程卻從來沒有發(fā)生過；冰融化可以使飲料降溫，但是冰塊自動越來越大而使飲料越來越熱的過程卻從未發(fā)生過；打開香水瓶的蓋子，可以聞到香味；但是已經(jīng)擴散的香水分子不會自動地回到香水瓶中去。,觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是有方向性的，或者說是不可逆的。,一、可逆過程和不可逆過程,系統(tǒng)從初態(tài)出發(fā)經(jīng)歷某一過程變到末態(tài)，若可以找到一個能使系統(tǒng)和外界都復(fù)原的過程（這時系統(tǒng)回到初態(tài)，對外界也不產(chǎn)生任何影響），則原過程是可逆的。若總是找不到一個能使系統(tǒng)與外界同時復(fù)原的過程，則原過程是不可逆的。,可逆過程與不可逆過程的問題也就是時間之矢能否逆轉(zhuǎn)的問題?,小球和墻壁完全彈性碰撞，畫出x-t的變化圖線，把它拍成錄象再倒過來放，也就是時間之矢逆轉(zhuǎn)，也畫出同樣的變化圖線。,人走路的錄像倒放好象是退了走路，可以被相信。人從地面跳到屋面上的特技攝影也可以被信以為真，等等。又如在北京以一定功率發(fā)射的電磁波，在上海接收到的強度必然與在上海以相同功率發(fā)射，在北京接收到的電磁波的強度相等，只要沒有任何損耗與吸收。,說明不和熱相聯(lián)系的力學(xué)及電磁學(xué)問題的時間之矢可以逆轉(zhuǎn)，是可逆的。,若小球經(jīng)歷的是非彈性碰撞，其機械能不守恒我們看到，非彈性碰撞圖線對于時間坐標(biāo)是不對稱的，因而不可逆。,非彈性碰撞，以及損耗、吸收、摩擦、黏性等都是功自發(fā)地轉(zhuǎn)化為熱的現(xiàn)象，這稱為耗散過程。任何過程只要與熱相聯(lián)系，它必然是不可逆的。,氣體向真空自由膨脹過程是一個不可逆過程。擴散過程不可逆，熱傳導(dǎo)過程不可逆，摩擦生熱過程不可逆，生物的生長過程不可逆，等等?？梢哉f：一切會自動發(fā)生的宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的。,只有理想化的無耗散的準靜態(tài)過程才是可逆過程。,一些不可逆過程。,二、熱力學(xué)第二定律,熱力學(xué)第二定律是關(guān)于自然界宏觀過程進行的方向和限度的一條重要規(guī)律。,1．熱力學(xué)第二定律的開爾文表述：,不可能制造出這樣一種循環(huán)工作的熱機，它只從單一熱源吸熱對外作功，而不放出熱量給其他物體，或者說不使外界發(fā)生任何變化。,歷史上曾經(jīng)有人企圖制造效率可以達到100%一種循環(huán)工作的熱機，這就是第二類永動機 。第二類永動機不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。,開爾文表述揭示了自然界普遍存在的功轉(zhuǎn)化為熱的不可逆性：功能夠自發(fā)地、無條件地全部轉(zhuǎn)化為熱；但熱轉(zhuǎn)化為功是有條件的，而且其轉(zhuǎn)化效率有所限制。也就是說功自發(fā)轉(zhuǎn)化為熱這一過程只能單向進行而不可逆轉(zhuǎn)，因而是不可逆的。,熱全部變?yōu)楣Φ倪^程也是有的，如，理想氣體等溫膨脹。但在這一過程除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)楣ν?，也引起了其它變化，即過程結(jié)束時，氣體的體積增大了。,2．熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述：,熱量不可能自動地從低溫物體傳到高溫物體而不引起外界的變化。,我們可借助制冷機實現(xiàn)熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩?，但這需要外界對制冷機作功(這部分功最后還是轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃肯蚋邷責(zé)嵩瘁尫帕?。,第二定律的克勞修斯表述說明了熱量傳遞的不可逆性。熱量只能自動地從高溫物體傳給低溫物體，而不能自動地從低溫物體傳給高溫物體。,3．熱力學(xué)第二定律兩種表述的等價性,熱力學(xué)第二定律的兩種描述是等價的，即一種說法是正確的，另一種說法也必然正確；如果一種說法是不成立，則另一種說法也必然不成立。,（1）若開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立,右圖中A 為違反開氏表述之熱機它從T1熱Q1 ,全部轉(zhuǎn)化為功W , Q1 = W。B為正常的制冷機。兩臺機器聯(lián)合運轉(zhuǎn)。其凈效果是：從T2 吸熱Q2 把它傳遞到高溫?zé)嵩碩1。這樣違反克氏表述。,（2）若克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立,右圖中A 為違反克氏表述之制冷機.它從T2 吸熱 Q2 ，向T1 熱源放熱Q2。B為正常熱機。兩臺機器聯(lián)合運轉(zhuǎn)，其凈效果是：從T1 熱源吸熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。違反克氏表述。,上述兩個反證，己經(jīng)可以嚴格地證明了克勞修斯表述及開爾文表述兩者的等價性。,熱力學(xué)第二定律除了開爾文和克勞修斯表述外，還有其他一些表述。事實上，任何一種關(guān)于不可逆過程的表述都可以作為第二定律的一種表述。 各種不可逆過程千差萬別，表面上看起來毫無關(guān)聯(lián)，但實際上它們之間的聯(lián)系非常緊密，可以說所有的不可逆過程都是等價的。因為只要違反了任何一種不可逆過程，也就會違反所有的不可逆過程?；蛘哒f一旦有人發(fā)現(xiàn)原先某種不可逆的過程突然變成可逆的話，就可以想出各種辦法讓所有的不可逆過程全都變成可逆。,熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過程并不一定都可以實現(xiàn)的，這兩個定律是互相獨立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。,三、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義,熱力學(xué)第二定律指出，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的。從微觀上看，過程的不可逆性與系統(tǒng)的大量分子的無規(guī)則運動是分不開的?，F(xiàn)以氣體向真空的自由膨脹為例，從本質(zhì)上說明熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義。,設(shè)一個被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有4個涂以不同顏色分子。開始時，4個分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴散并在整個容器內(nèi)無規(guī)則運動。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下圖所示：,共有24=16種微觀態(tài)，與平衡分布對應(yīng)的微觀態(tài)最多，而4個分子全在A部的微觀態(tài)最少。,一般來說，若有N個分子，則共2N種微觀態(tài)，其中與平衡態(tài)相對應(yīng)的幾乎占100%，而N個分子全部退回到A部的幾率1/2N。對于氣體系統(tǒng)N?1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為 。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠不會發(fā)生。誰也不會看到發(fā)生此類事件。,統(tǒng)計物理基本假定—等幾率原理：對于孤立系統(tǒng)，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。,等幾率原理和熱力學(xué)概率,各種宏觀態(tài)不是等幾率的。哪種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。平衡態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多，因而出現(xiàn)平衡態(tài)的幾率最大。越不平衡的宏觀態(tài)出現(xiàn)的幾率就越小。,定義熱力學(xué)幾率：與一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為該宏觀態(tài)出現(xiàn)的熱力學(xué)幾率。記為W 。,熱力學(xué)幾率的意義：它是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序性的一種量度。平衡態(tài)相應(yīng)于一定宏觀條件下W 最大的狀態(tài)。系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動最無序。,氣體自由膨脹過程，是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程。從微觀上看，是由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)（即熱力學(xué)概率W較小的宏觀態(tài)）向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)（即熱力學(xué)概率W較大的宏觀態(tài)）進行的不可逆過程。相反的逆過程不是原則上不可能，只是出現(xiàn)的概率太小，實際上觀察不到。 上述情況表明，在一個與外界隔絕的孤立系統(tǒng)內(nèi)，其內(nèi)部自發(fā)進行的過程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進行；或者說，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進行；由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的方向進行。這就是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義。,5－5 熵、熵增加原理,一、態(tài)函數(shù)熵,1．克勞修斯等式與不等式,根據(jù)卡諾循環(huán)的效率公式，有,式中，Q1表示工質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒崃?；Q2是工質(zhì)向低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃?。所以若依熱力學(xué)第一定律中的符號規(guī)定，Q2 應(yīng)為負，上式改寫成：,上式表明，在可逆卡諾循環(huán)中，熱溫比的總和等于零。同理可得出對不可逆卡諾循環(huán)，熱溫比的總和小于零：,說明在可逆卡諾循環(huán)中熱溫比Q/T的總和等于零，而在不可逆卡諾循環(huán)中熱溫比Q/T的總和小于零。此式稱為克勞修斯不等式。,可合寫成,任意的循環(huán)可視為由許多卡諾循環(huán)所組成。,對任一微小卡諾循環(huán),,,對所有微小循環(huán)求和,無限細分時，有,對可逆循環(huán)過程取等號，對不可逆循環(huán)則取小于號。,任意可逆循環(huán)過程中熱溫比的代數(shù)和為零。,2．克勞修斯熵公式,對右圖示可逆循環(huán)過程，按克勞修斯等式，有,或,因而,說明對任一可逆過程（從A態(tài)?B態(tài)）其熱溫比的積分與路徑無關(guān).,在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)A改變到狀態(tài)B , 其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān). 據(jù)此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數(shù)的增量，此態(tài)函數(shù)稱熵.,對任一可逆過程，定義熵增量,對無限小可逆過程,或,對不可逆循環(huán),從以上討論知，熵S是態(tài)函數(shù)，完全由系統(tǒng)所處狀態(tài)來決定，與過程無關(guān)。系統(tǒng)在兩個狀態(tài)間的熵差ΔS是由從初態(tài)到末態(tài)的任一可逆過程的熱溫比積分來量度的。若系統(tǒng)從初態(tài)到末態(tài)的過程是一不可逆過程，其熵變不能用該過程的熱溫比積分來計算。此時，可任選一個連接初態(tài)和末態(tài)的可逆過程來代替不可逆過程進行計算。,雖然“熵”的概念比較抽象，很難一次懂得很透徹，但隨著科學(xué)發(fā)展和人們認識的不斷深入，人們已越來越深刻地認識到它的重要性不亞于“ 能量”，甚至超過“能量”。,例11 試求理想氣體的態(tài)函數(shù)熵。,解 根據(jù) PV=?RT 和 dE= ? Cv dT ，有,積分可得,其中S0是參考態(tài)（T0，V0）的熵。上式是以（T，V）為獨立變量的熵函數(shù)的表達式，同樣可求出,等容過程熵增：,理想氣體經(jīng)歷以下幾個熱力學(xué)過程時的熵增為,等壓過程熵增：,等溫過程熵增：,多方過程熵增：,3．波耳茲曼熵公式,熱力學(xué)第二定律反映了系統(tǒng)內(nèi)大量分子無規(guī)則運動的不可逆性。前面把系統(tǒng)的任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)概率W。W越大，說明系統(tǒng)內(nèi)分子運動的無序性越大，W最大的狀態(tài)即是系統(tǒng)所處的平衡狀態(tài)。 一般說來，熱力學(xué)概率W是非常大的。為了便于理論上處理，玻耳茲曼用熵 S來表示系統(tǒng)無序性的大小。定義熵與熱力學(xué)概率之間的關(guān)系為,其中k為玻耳茲曼常量，上式稱為玻耳茲曼熵公式。,,由波耳茲曼熵公式可明顯看出熵的本質(zhì)意義：熵S是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動的無序性或混亂度的一種量度。,系統(tǒng)從狀態(tài)1變化到2時，熵的增量可寫成,玻耳茲曼是統(tǒng)計物理學(xué)的泰斗，其貢獻十分突出，以他的英名命名的方程、公式很多，也都很重要。但是,在他的墓碑上沒有墓志銘,唯有玻耳茲曼關(guān)系式鐫刻在上面。,熱力學(xué)第二定律,開爾文表述,克勞修斯表述,一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的，而且各種不可逆過程是相互關(guān)聯(lián)的.,,自發(fā)過程進行的方向,二、熵增加原理,用熵S代替熱力學(xué)概率后，熱力學(xué)第二定律可以表述為：在孤立系統(tǒng)（或絕熱系統(tǒng)）中進行的自發(fā)過程總是沿著熵增加的方向進行，它是不可逆的，平衡態(tài)相應(yīng)于熵最大值的狀態(tài)。熱力學(xué)第二定律的這一表述稱為熵增加原理。,熵增加原理是有條件的，它只對孤立系統(tǒng)或絕熱過程才成立：在絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)中(dQ=0)發(fā)生一的可逆過程，系統(tǒng)的熵不變；若發(fā)生一不可逆過程，則系統(tǒng)的熵會增大。,例12 證明理想氣體自由膨脹過程熵增加 .,在態(tài)1和態(tài)2之間假設(shè)一可逆等溫膨脹過程,熵增加,例13 由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛1摩爾同種理想氣體。開始時左半部溫度為TA，右半部溫度為TB（TA）。經(jīng)足夠長時間兩部分氣體達到共同的熱平衡溫度,解: 這是一不可逆過程，要求其熵變要另設(shè)一可逆過程來計算?？烧J為左半部氣體經(jīng)歷一等容降溫過程而右半部氣體經(jīng)歷一等容升溫過程,試計算此熱傳導(dǎo)過程初終兩態(tài)的熵變。,熱傳導(dǎo)是不可逆過程的典型例子，此例再次證實絕熱系統(tǒng)中的不可逆過程的熵增加。,整個系統(tǒng)熵變,例14 計算不同溫度液體混合后的熵變 . 質(zhì)量為0.30 kg、溫度為90?C的水, 與質(zhì)量為 0.70 kg、 溫度為20?C的水混合后，最后達到平衡狀態(tài). 試求水的熵變. 設(shè)整個系統(tǒng)與外界間無能量傳遞 .,解 系統(tǒng)為孤立系統(tǒng) , 混合是不可逆的等壓過程. 為計算熵變 , 可假設(shè)一可逆等壓混合過程.,設(shè) 平衡時水溫為 , 水的定壓比熱容為,由能量守恒得,各部分熱水的熵變,顯然孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵是增加的.,例15 如圖，在兩個質(zhì)量均為M，定壓比熱均為cP，初溫分別為T1和T2的物體之間，工作著一臺可逆卡諾熱機，求它能作的最大功。,解：當(dāng)兩物體有相同的溫度T時，熱機就不再工作，在此過程中，原高溫物體放出熱量：,原低溫物體吸收熱量,整個系統(tǒng)可認為是絕熱系統(tǒng)，其內(nèi)經(jīng)歷的過程是可逆過程，總熵變＝0,求出系統(tǒng)末態(tài)溫度,于是熱機對外作的最大功,三、熵增加與能量的退化,1．能量的品質(zhì),能量有機械能、熱能、電磁能、光能、原子能等多種形式，不同形式的能量對外作功的本領(lǐng)不同，人們認為：一定量的能量，其中可利用的能量越多，該能量的品質(zhì)就越好，反之則越差。,熱能的品質(zhì)是較差的。利用熱機，可以從高溫?zé)嵩次諢崃?，但并不能把它全部用來對外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分傳遞給低溫?zé)嵩?。即從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，只有一部分被利用，其余的能量被耗散到周圍的環(huán)境中，成為不可利用的能量。,2．熵增加與能量的退化,系統(tǒng)的熵越大，系統(tǒng)的能量將有越來越多的部分不再可供利用，即熵增加意味著系統(tǒng)的能量從數(shù)量上雖然還守恒，但能量的“品質(zhì)”卻越來越差，越來越不中用，可被用來作功的部分越來越少；不可用程度越來越高，這就是能量的退化。,如圖，一卡諾熱機R1工作在高溫?zé)嵩碩H和低溫?zé)嵩碩0之間，從TH吸熱Q，對外作功A1；若先通過熱傳導(dǎo)，將熱量Q從TH傳給TL（熵增加），熱機R2從TL吸熱Q，對外作功A2，A2＜A1，可用功減少。,熱傳導(dǎo)過程熵增加,而可用能的減少量（不可用能的增加量）為,四、熵增加與“熱寂說”,所謂熱寂說是指將整個宇宙作為一個孤立系統(tǒng)，依據(jù)熱力學(xué)定律和熵增加原理，宇宙將由非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)，整個宇宙的熵會不斷增大，當(dāng)它增大到最大值時，宇宙達到了平衡態(tài)，就不再有任何變化了。,“熱寂說”的要害在于忽視了引力場在宇宙演化中的作用。在天體物理領(lǐng)域，引力效應(yīng)有著舉足輕重的作用。均勻分布的物質(zhì)可以由于引力的效應(yīng)演變?yōu)椴痪鶆蚍植嫉膱F簇，也正是由于引力的干預(yù)，使得實際的廣大宇宙的區(qū)域始終處于遠離平衡的狀態(tài)。系統(tǒng)在遠離平衡態(tài)時，漲落可能起觸發(fā)失穩(wěn)的作用，導(dǎo)致不同形式花樣的產(chǎn)生和覆滅，對于形成豐富多彩的世界，引力和漲落起了相當(dāng)關(guān)鍵的作用。,近代宇宙論的研究和觀測表明，宇宙起源于150億年前的一次大爆炸，大爆炸之后宇宙一直在膨脹。它不是趨于平衡，而是越來越趨于不平衡。按照熵增加原理，只有對于靜態(tài)的封閉體系，熵才有個固定的極大值Smax；對于膨脹著的,系統(tǒng)，每一瞬時熵可能達到的極大值Smax是與時俱增的（見圖中的虛線）。如果膨脹得足夠快，系統(tǒng)實際熵值S的增長（見圖中的實線）將落后于Smax的增長，二者的差距越拉越大。雖然系統(tǒng)的熵不斷增加，但它距離平衡態(tài)（熱寂狀態(tài)）卻越來越遠。我們的宇宙中發(fā)生的正是這種情況。,