ART3相圖測量方法.ppt

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PART3相圖測量方法,相圖測定原理,相圖測定就是通過實驗測量和觀察來確定材料中的相平衡關系，并繪制出相圖的科學研究。在相圖中，每一個相區(qū)對應于材料一定的平衡組織狀態(tài)。當材料跨越不同的相區(qū)時，就會出現(xiàn)組織狀態(tài)的變化，或者出現(xiàn)新相或者舊相消失。該過程所伴隨的物理、化學性質的變化，利用這種變化就可以測定出材料的相平衡關系。,相圖測定方法,相圖測定方法選用,實測相圖結果的準確度與所使用的方法及儀器本身的精度有密切關系。一種方法可能適合這個體系而不適合另外的體系。選用相圖測量方法時必須綜合考慮在相變過程中所測量的性質的變化大小和儀器對這一變化的靈敏程度。用的最普遍的是：動態(tài)法中的熱分析法，與靜態(tài)法中的合金法、擴散偶法,熱分析法,熱分析是通過測試體系在升溫或冷卻過程中的熱效應來測定相變點及熱效應的方法。這是測定相圖用得最廣的方法之一，無論金屬體系還是陶瓷體系或是有機物體系均可適用。其工作原理十分簡單。假定一個合金在一定的溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)生相變，則這個合金在該溫度范圍內(nèi)冷卻或加熱時，溫度與時間的函數(shù)應是一條平滑的曲線；但若在該溫度范圍內(nèi)物相結構發(fā)生變化，即合金中有相變發(fā)生，就會伴隨熱量的釋放或吸收。這樣體系的溫度---時間曲線就不再是一條平滑曲線，在該曲線上會出現(xiàn)轉折點。這就是說，相變發(fā)生時曲線會明顯偏離原來的軌跡，發(fā)生明顯偏離的點即斷折點就是相變溫度。熱分析法是確定液相線的常用方法。,差熱分析法DTA,以一個在整個測定溫度范圍內(nèi)無相變的物質作為參考物而在等時距內(nèi)測定隨溫度的變化參比物的溫度與待測物的溫度之差的變化。當無相變發(fā)生時，該曲線應為一相應于水平線波動很小的曲線；當發(fā)生相變時，則會在此曲線上產(chǎn)生一個明顯的峰。當然為了更好地反映相變發(fā)生的真實情況，現(xiàn)代的DTA分析儀一般都使用計算機控制加熱或者冷卻，且將無相變時的曲線形狀經(jīng)過技術處理后盡可能地使之成為一水平線。這種方法不公適用于金屬材料相圖的研究，而且在陶瓷材料相圖的測定中也有相當重要的地位。一般說來，參比物的選擇原則為：金屬中選用Pt，在陶瓷中選用Al2O3。但是現(xiàn)代研究方法中是根據(jù)體系的特征來選用參比物的；而且還可以選用與待測物成分相近的已知性質的物質作為參比物，這在較精確地測定某體系的相變溫度時有其特別的作用。測溫電偶的位置對于相變開始溫度的決定有很大的影響。若測溫測得的是樣品表面溫度，則應選初始偏離點；若測定的是樣品中心的溫度，則選峰值溫度；若測得的是平均溫度，則實際平衡反應溫度即不是初始偏離溫度，也不是峰值溫度。一般取曲線的底線的切線與相鄰的峰值一邊的切線的交點，作為相變點。（二元體系相圖）,差分掃描量熱法(DSC),DifferentialScanningCalorimetry)，這種方法中較常用是補償功率--時間曲線(?W--t)，在動力學研究中應用較廣。這類曲線與前幾種曲線有質的差別，它不是記錄溫度或溫度的派生量，而是記錄的為保證試樣和參比樣溫度恒等所必須提供的補償功率。但是其曲線形式與前幾種是相類似的，即曲線發(fā)生明顯偏離的點對應于某一相變點。從這類曲線上不僅可以觀察到相變的個數(shù)和相變溫度，也可以由對應的反應峰面積通過計算機計算該反應的相變熱。,熱重分析DGA,現(xiàn)代熱分析裝置上一般都帶有熱分析天平以測定重量隨溫度或時間的變化，用以探明物質參與某一反應時所發(fā)生的重量變遷，從而測得相變點。這種方法在帶有氣體的相變研究中有重要的地位。如：陶瓷材料的氧含量，高溫腐蝕過程中的相變。,熱膨脹法,膨脹系數(shù)法就是利用固體體積的改變來測定相界的一種方法，實際上也是一種動態(tài)法。在通常情況下，當樣品以一定的速度升溫/冷卻時，其尺寸會發(fā)生變化。當樣品中無相變時，隨溫度變化，樣品尺寸的變化率呈連續(xù)變化；但當樣品發(fā)生相變時，其尺寸或尺寸的相對變化率會有突變。和熱分析法相比，膨脹法有其自身的優(yōu)點，即升溫或冷卻速率都可按要求的情況而變化，且可在某一溫度停留一定的時間以使樣品達到平衡，這對于固態(tài)反應很適合，且相變滯后小，精度高。合金中大多數(shù)相變屬于一級相變(如固溶體的脫溶、相的熔化、溶解等)，而磁性轉變、超導轉變及有序--無序轉變均屬于二級相變。一級相變發(fā)生時，能量、體積和晶體結構呈現(xiàn)不連續(xù)變化。二級相變的特點是兩相的化學勢相等，且化學勢的一級微商也相等，但二級微商不相等。即：?1=?2（??1/?P）T=（??2/?P）T=V??1/?T?P???2/?T?P??/?T?P=（?V/?T）P=（V/V）*（?V/?T）P=V?所以?1??2以上公式表明在二級相變中體積雖無不連續(xù)變化，但其膨脹系數(shù)呈現(xiàn)不連續(xù)變化。,合金法,將不同成分的合金樣品在一定溫度長時間保溫后淬火至室溫，將高溫相組織“凍結”到低溫，然后通過相鑒定，確定該成分合金在該溫度下的相組成，從而測定相圖的方法。合金法的關鍵是一方面要有足夠的冷卻速度，另一方面，要選擇合適的相分析方法。目前，最常用的相分析方法主要的相鑒定方法有：x射線衍射、電子衍射輔助方法有金相、掃描電鏡、能譜、電子探針等。,粉末X射線相鑒別的原理,粉末X射線照射時樣品不斷轉動。由于樣品中粉末晶體取向的完全無規(guī)則性，總有一些晶面的取向相對于入射方向符合布拉格條件而產(chǎn)生衍射，用兩倍于樣品轉速的X射線測角儀記錄下來就成為X射線衍射譜。衍射譜的峰的位置與強度與相的晶面間距和相含量成一一對應，因此分析衍射譜我們就可以確定樣品中的相組成和相含量。實際上直接由粉末X射線衍射譜確定相含量時，各相體積分數(shù)必須高于5%，否則很難將衍射峰與背底區(qū)分開。為了精確測定相區(qū)邊界，應選用Ｘ射線點陣常數(shù)法。,準確確定相圖邊界的點陣常數(shù)法,在二元系中，由單相區(qū)到兩相區(qū)點陣常數(shù)隨溶質原子濃度變化而連續(xù)光滑地變化；達到相區(qū)邊界后其中各相的點陣常數(shù)保持不變。而在多元(二元以上)體系中，由單相區(qū)到多相區(qū)后，某相的點陣常數(shù)仍然呈連續(xù)變化，但是隨濃度的變化率明顯不同于單相區(qū)中的情況，同樣出現(xiàn)轉折點；當溶質濃度沿兩相或多相區(qū)結線變化時，各相點常數(shù)保持恒定，否則仍會隨濃度連續(xù)變化。實際測定時，可以先用其它方法初步估計相區(qū)邊界，然后以點陣參數(shù)法精確測定邊界位置。很明顯，由于點陣參數(shù)法身要求從單相向多相邊界的外推，要求測定的合金樣品較多，且時間耗費較長，其效率不高。所以目前如果僅僅只是為了確定相區(qū)邊界，一般不用該方法。當然為了獲得一些特殊的相結構信息(如有未知相生成)仍需使用該法。,粉末X射線相鑒別光源選擇,在粉末法中，為了獲得清晰的衍射花樣，要求選擇合適的入射波長。在晶體結構復雜時，衍射線條的分辨率愈高愈好，這就要求入射線的波長較長。一般常用的陽極靶是Mo、Cu、Ni、Co、Fe、Cr的K?射線，其波長依次遞增。當然，對于多數(shù)元素而言，對Cu的K?線吸收較小，背底較淡而線條較清晰。但是必須注意樣品中所含元素的原子吸收系數(shù)，例如，樣品中所含主要元素為V或Cr時，對CuK?、NiK?、CoK?和FeK?的吸收率高，這將使背底加重而使衍射線的分辨困難，而選MoK?時產(chǎn)生的線條往往很密集，因此只能選CrK?作光源。,金相法,通過反射、折射、雙折射、色散等光學性質來測量分析合金樣品中的各相；其目的是檢查體系中的下列特征：晶粒的排列和大小、相的分布、范性變形所產(chǎn)生的一些變化及雜質和缺陷等。顯微鏡法最大的優(yōu)點是在顯微鏡下有可能觀察到樣品的較大區(qū)域內(nèi)的情況。,電子探針微區(qū)成分分析法,電子探針分析方法可用以研究非均勻物質的局部成分和結構，包括合金、薄膜、礦石、陶瓷、生物樣品等。這是以X射線光譜化學分析和電子顯微技術兩部分為背景而發(fā)展起來的。原理是用一束充分聚焦的電子束打在樣品的表面上而量度其受照面積所發(fā)生的標識輻射或電子。從標識X射線用X射線分光計可定性的或定量的測定該局部區(qū)(如沉積物、擴散區(qū)等)的化學成分；從背散射電子用掃描電子顯微鏡可測定該區(qū)物理形貌。在相圖的測定方面，基于兩相局部平衡概念可以得到兩局部平衡相的局部平衡成分。,擴散偶法原理,位于穩(wěn)態(tài)擴散界面兩端的兩相處于局部平衡。測量界面兩邊的成分就等于測定出了兩相的結線端點成分。根據(jù)相律三元擴散偶中只有單相區(qū)存在。只要試樣制備得足夠好，擴散熱處理充分，各相長大到電子探針能分析的程度，就足以在一個試樣上測定出每一組結線，即獲得三元相圖等溫截面的全部數(shù)據(jù)。,擴散偶的制備過程,擴散后組織照片,擴散后的組織示意圖與相圖,