無機(jī)化學(xué)：第四章 難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡

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1、1第四章第四章難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡Precipitation dissolution equilibrium of indissolvable electrolyte2本章要點(diǎn)本章要點(diǎn)溶度積和溶解度之間的關(guān)系溶度積和溶解度之間的關(guān)系溶解平衡的同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)溶解平衡的同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化的條件分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化的條件3 是強(qiáng)電解質(zhì)，但溶解度較小是強(qiáng)電解質(zhì)，但溶解度較小; 在水溶液中存在沉淀溶解平衡。在水溶液中存在沉淀溶解平衡。 溶解與沉淀達(dá)到溶解與沉淀達(dá)到動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)的兩相平衡稱為的兩相平衡稱為沉淀溶沉淀溶解平衡解平衡（precipitation di

2、ssolution equilibrium）4第一節(jié)第一節(jié) 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡難溶強(qiáng)電解質(zhì)的沉淀溶解平衡)s (AgClClAg平衡時(shí)平衡時(shí)ClAgsp溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)一、一、 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) 5對于對于AaBb型的難溶電解質(zhì)型的難溶電解質(zhì) AaBb (s) aAn+ + bBm-Ksp=An+ a Bm- b 注意：注意： 1. 難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中才有上述關(guān)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中才有上述關(guān)系式。系式。 2. 溶度積的大小反映了物質(zhì)的溶解能力。溶度積的大小反映了物質(zhì)的溶解能力。63. 對于同類型的難溶電解質(zhì)，如對于同類型的難溶電解質(zhì)，如A2B型型或或AB2型可以直接根

3、據(jù)溶度積來比較溶型可以直接根據(jù)溶度積來比較溶解度的大小。解度的大小。4. 對于不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接對于不同類型的難溶電解質(zhì)，不能直接根據(jù)溶度積來比較溶解度的大小。根據(jù)溶度積來比較溶解度的大小。7平衡時(shí)平衡時(shí) S S ClAgsp= S 2S = Ksp二、溶解度二、溶解度 S 與溶度積與溶度積 Ksp的關(guān)系的關(guān)系（一）（一） AB型難溶強(qiáng)電解質(zhì)型難溶強(qiáng)電解質(zhì) 8 2 S S 平衡時(shí)平衡時(shí) Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)= (2S )2S S = 3 Ksp/ 4Ksp(Ag2CrO4) =Ag+2CrO42-= 4 S 3（二）（二） A2B（或（或

4、AB2）型難溶強(qiáng)電解質(zhì)）型難溶強(qiáng)電解質(zhì)ClAgspS = Ksp9溶解度溶解度 S 與溶度積與溶度積 Ksp的關(guān)系的關(guān)系A(chǔ)aBb (s) aAn+ + bBm- a S b S Ksp= An+ a Bm- b = (a S) a (b S) b babaspbaKS 10Example: a. The measured solubility of AgAc in water at 20 is 0.045 molL-1. Calculate Ksp for silver acetate. b. Calculate the solubility of CaCO3 (Ksp=510-9)Solut

5、ion:a. AgAc Ag+ + Ac- Ksp= Ag+Ac- = SS = S2 = 2.010-3b. CaCO3 Ca2+ + CO32- Ksp= Ca2+CO32- = SS = S2 = 510-9 S =510-9 = 710-5 molL-111 一、一、 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 離子積離子積 IP (Q、ion product)：離子濃度冪的乘積離子濃度冪的乘積 IP = c a(A n+ ) c b(B m-) 第二節(jié)第二節(jié) 沉淀溶解平衡的移動(dòng)沉淀溶解平衡的移動(dòng) AaBb aAn+ + bBm- 1. IP = Ksp 溶液飽和溶液飽和。沉淀與溶解達(dá)到平衡，既沉淀與溶解達(dá)

6、到平衡，既無沉淀析出無沉淀析出，也無沉淀溶解；也無沉淀溶解；2. IPKsp 溶液不飽和溶液不飽和。沉淀溶解；沉淀溶解；3. IPKsp 溶液過飽和。有沉淀析出。溶液過飽和。有沉淀析出。12（一）（一） 同離子效應(yīng)：同離子效應(yīng)： 加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使得難溶電解加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使得難溶電解質(zhì)的質(zhì)的溶解度降低溶解度降低的效應(yīng)。的效應(yīng)。應(yīng)用：應(yīng)用： 加入過量沉淀劑，可使沉淀更完全。加入過量沉淀劑，可使沉淀更完全。二、影響沉淀溶解平衡的幾種效應(yīng)二、影響沉淀溶解平衡的幾種效應(yīng)13Example: Calculate the solubility of Ag2CrO4 in 0.10

7、 Na2CrO4.Solution: Ag2CrO42Ag+ + CrO42- S 2S S+0.10Common Ion Effect on the Solubility14（二）鹽效應(yīng)：（二）鹽效應(yīng)： 加入一定量的含不同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使得沉加入一定量的含不同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使得沉淀淀溶解度略微增大溶解度略微增大的效應(yīng)。的效應(yīng)。15Salt Effect on SolubilityExample: Estimate the solubility of Ag2CrO4 in 0.010 KNO3.Solution:63. 020. 0010. 0)2(509. 0lg89. 0051. 00

8、10. 01509. 0lg010. 02/ ) 1(010. 01010. 0:strengthionic-2-2CrO42CrO4Ag2Ag22I16153sp3CrO2Ag3CrO2AgspLmol102 . 80 . 2/0 . 24)2(2424KSSSSSK17鹽效應(yīng)主導(dǎo)鹽效應(yīng)主導(dǎo)同離子效同離子效應(yīng)主導(dǎo)應(yīng)主導(dǎo)18當(dāng)溶液的酸度較高，即當(dāng)溶液的酸度較高，即pH較小時(shí)，弱酸根離子有結(jié)較小時(shí)，弱酸根離子有結(jié)合合H3O+離子生成其共軛酸的傾向，從而使沉淀溶解離子生成其共軛酸的傾向，從而使沉淀溶解平衡向生成弱酸的方向移動(dòng)，沉淀的溶解度增大。平衡向生成弱酸的方向移動(dòng)，沉淀的溶解度增大。 （三）酸

9、效應(yīng)：（三）酸效應(yīng)： 溶液酸度對溶液酸度對弱酸鹽難溶化合物弱酸鹽難溶化合物的溶解度的影響。的溶解度的影響。MB (s) M(aq) + B(aq) H3O+(aq)HB(aq) + H2B(aq) + 19配位劑的濃度越大，生成的配合物越穩(wěn)定，則難溶配位劑的濃度越大，生成的配合物越穩(wěn)定，則難溶電解質(zhì)的溶解度就越大。電解質(zhì)的溶解度就越大。 （四）配位效應(yīng)：（四）配位效應(yīng)： 在沉淀溶解平衡體系中加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?，?huì)在沉淀溶解平衡體系中加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?，?huì)使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng)。使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的效應(yīng)。MB (s) M(aq) + B(aq) X (aq)MX(aq) + MX2(a

10、q) + 20例例 . 判斷是否有沉淀生成：判斷是否有沉淀生成：(1) 將將0.020 molL-1CaCl2溶液溶液10 mL與等體積同濃度的與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；溶液相混合；（一）（一） 判斷沉淀的生成判斷沉淀的生成: 條件條件 IPKsp解解: 混合后，混合后， Ca2+ = C2O42- = 0.010 molL-1 IP = Ca2+C2O42- = (1.010-2)(1.010-2) = 1.010-4有沉淀生成有沉淀生成 Ksp (CaC2O4) =2.3210-9三、溶度積規(guī)則的應(yīng)用三、溶度積規(guī)則的應(yīng)用 21(2) 在在1.0 molL-1 CaCl2溶液

11、中通入溶液中通入CO2至飽和。至飽和。解：解：飽和飽和CO2水溶液中水溶液中CO32-= Ka2= 4.6810-11 molL-1 IP =Ca2+CO32- = 1.0(4.6810-11) = 4.6810-11 Ksp (CaCO3) = 2.3210-9 無無CaCO3沉淀析出沉淀析出 22沉淀作用不可能絕對完全。沉淀作用不可能絕對完全。除特殊指明外，當(dāng)被沉淀離子的濃度小于除特殊指明外，當(dāng)被沉淀離子的濃度小于110 5 molL-1（定性分析）或（定性分析）或110 6 molL-1（定量分析）（定量分析）時(shí)，可認(rèn)為已完全沉淀。時(shí)，可認(rèn)為已完全沉淀。判斷是否沉淀完全：先利用溶度積規(guī)則

12、計(jì)算在給定判斷是否沉淀完全：先利用溶度積規(guī)則計(jì)算在給定條件下溶液中的條件下溶液中的待沉淀待沉淀離子濃度，再進(jìn)行判斷。離子濃度，再進(jìn)行判斷。（二）判斷是否沉淀完全（二）判斷是否沉淀完全23例例. 在在0.0100 molL-1 的的MgCl2溶液中，欲使溶液中，欲使Mg2+以以Mg(OH)2的形式完全沉淀，則溶液的的形式完全沉淀，則溶液的pH至少為多少？已知：至少為多少？已知：12sp2Mg(OH) 5.61 10K解解 Mg(OH)2沉淀在溶液中存在下列平衡：沉淀在溶液中存在下列平衡：Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中Mg2+ 110-5 molL-

13、1 視為沉淀完全視為沉淀完全12sp-14-12+55.61 10mol L7.49 10mol L(Mg)1.0 10Kcc(OH-) pH = 10.87 24（三）（三） 判斷沉淀的溶解判斷沉淀的溶解條件條件: IPKsp25CaCO3(s) Ca2+ + CO32- 平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向 + 2H+ + 2 Cl- 2 HCl H2CO3 CO2 + H2O 26ZnS(s) Zn2+ + S2- 平平衡衡移移動(dòng)動(dòng)方方向向 + 2H+ +2 Cl- 2 HCl H2S 27AgCl(s) Ag+ + Cl- 平平衡衡移移動(dòng)動(dòng)方方向向 + 2NH3 Ag(NH3)2+ 283CuS

14、+ 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO+ 4H2O 29在難溶電解質(zhì)溶液體系中，加入另一種試劑，在難溶電解質(zhì)溶液體系中，加入另一種試劑，使沉淀從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，這一使沉淀從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，這一過程稱為過程稱為沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化（transformation of precipitate） （四）沉淀的轉(zhuǎn)化（四）沉淀的轉(zhuǎn)化CaSO4(s) Ca2+ (aq) + SO42-(aq)CaCO3(s)CO32-(aq)30一般一般Ksp大的沉淀容易轉(zhuǎn)化成大的沉淀容易轉(zhuǎn)化成Ksp小的沉淀，而小的沉淀，而且兩者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全。且兩者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全。

15、CaSO4(s) + CO32-(aq) CaCO3 (s) + SO42- (aq)432-2+2-5sp,CaSO4442-2+2-933sp,CaCOSO CaSO 4.93 101.47 10CO CaCO 3.36 10KKK該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為該轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)為:K值值很大，反應(yīng)能進(jìn)行得很大，反應(yīng)能進(jìn)行得較較完全完全。31（五）分步沉淀（五）分步沉淀如果溶液中有兩種以上的離子能與同一試如果溶液中有兩種以上的離子能與同一試劑發(fā)生沉淀反應(yīng)，那么沉淀將按一定的順劑發(fā)生沉淀反應(yīng)，那么沉淀將按一定的順序先后析出。序先后析出。對同一類型的沉淀，對同一類型的沉淀，Ksp 越小越先沉淀，且越

16、小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全。相差越大分步沉淀越完全。對不同類型的沉淀，其沉淀先后順序要通對不同類型的沉淀，其沉淀先后順序要通過計(jì)算才能確定。過計(jì)算才能確定。應(yīng)用：離子的分離應(yīng)用：離子的分離32 例例. . 在在 0.100 molL- -1 I- - 和和 0.100 molL- -1 Cl- - 混混合溶液中滴加合溶液中滴加AgNO3溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？溶液時(shí)，哪種離子先沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中第一種離當(dāng)?shù)诙N離子剛開始沉淀時(shí)，溶液中第一種離子的濃度為多少（忽略溶液體積的變化子的濃度為多少（忽略溶液體積的變化)？ ( Ksp,AgCl = 1.7710-10

17、；Ksp,AgI = 8.5110-17 )解解： I- - 沉淀時(shí)需要沉淀時(shí)需要 Ag+ 的濃度是的濃度是：Ag+ = Ksp,AgI / I- = 33 生成生成AgI 沉淀所需沉淀所需Ag+濃度，比生成濃度，比生成AgCl 沉淀沉淀所需所需 Ag+濃度小得多，所以先生成濃度小得多，所以先生成 AgI 沉淀。沉淀。Cl- - 沉淀時(shí)需要沉淀時(shí)需要 Ag+ 的濃度是的濃度是：Ag+ = Ksp,AgCl / Cl- = 繼續(xù)滴加繼續(xù)滴加AgNO3，當(dāng)，當(dāng)Ag+ 濃度大于濃度大于 1.7710-9 molL-1 時(shí)，時(shí)，AgCl 沉淀析出。沉淀析出。慢慢滴加慢慢滴加AgNO3 溶液，當(dāng)溶液，當(dāng)

18、Ag+濃度為濃度為 8.5110-16 1.7710-9 molL-1時(shí)，生成時(shí)，生成AgI 沉淀；沉淀；34 AgCl 開始沉淀時(shí)，開始沉淀時(shí)，I- 濃度遠(yuǎn)低于初始濃度濃度遠(yuǎn)低于初始濃度( 0.100 molL-1 )的的 0.1%： 0.1000.1% = 1.0010-4 molL-1， AgI 已經(jīng)沉淀完全。已經(jīng)沉淀完全。 當(dāng)當(dāng) AgCl 剛沉淀時(shí)，剛沉淀時(shí)，Ag+濃度為濃度為 。此時(shí)溶液中。此時(shí)溶液中 I- 的濃度為的濃度為:I- = Ksp,AgI / Ag+ = 35例：例：如果溶液中如果溶液中Fe3+和和Mg2+的濃度均為的濃度均為0.10 mol dm-3，使，使Fe3+完全

19、沉淀而使完全沉淀而使Mg2+不沉淀的不沉淀的pH條件條件?(當(dāng)當(dāng)Fe3+沉淀沉淀99.9時(shí)視為完全時(shí)視為完全)解解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3 = 2.8 10-3931439313sp)101108 . 2()Fe(OHK = 3.0 10-12 moldm-3 pOH = 11.52，pH = 2.48 Fe3+ 沉淀完全時(shí)的沉淀完全時(shí)的OH-為為:36Mg開始沉淀的開始沉淀的pH值為值為:2112212sp)1 . 0106 . 5()Mg(OHK = 7.5 106 moldm-3 pOH = 5.12， pH = 8.88因此因此, 只要控制只要控制pH值在值在2.48 8.88之間即可之間即可使使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀。不沉淀。371. 基本概念基本概念 難溶電解質(zhì)，同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng)，溶難溶電解質(zhì)，同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng)，溶度積常數(shù)，離子積度積常數(shù)，離子積對于對于AaBb型的難溶電解質(zhì)型的難溶電解質(zhì) AaBb (s) aAn+ + bBm-Ksp= An+a Bm-b = (aS)a (bS)b 2. 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則 判斷沉淀的生成和溶解、分步沉淀判斷沉淀的生成和溶解、分步沉淀