環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝.ppt

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14 1雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成14 2環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化14 3玻璃鋼及層壓塑料的生產(chǎn)工藝 第十四章環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝 環(huán)氧樹脂 分子鏈中含有兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的樹脂 它是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成的熱塑性高聚物 由于其分子鏈中還含有很多環(huán)氧基 羥基等活性基團(tuán) 在固化劑作用下 能交聯(lián)為體型結(jié)構(gòu) 環(huán)氧樹脂 一雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成 1合成環(huán)氧樹脂的原料 1 環(huán)氧氯丙烷 又名1 氯 2 3 環(huán)氧丙烷 俗名表氯醇 結(jié)構(gòu)式為 工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘油法和丙烯法兩種 甘油法工藝簡(jiǎn)單設(shè)備要求低 操作方便 但生產(chǎn)成本高 丙烯法技術(shù)先進(jìn) 工藝較復(fù)雜 但原料來(lái)源豐富 生產(chǎn)成本低 是發(fā)展必然 將甘油與4 6 的冰醋酸均勻混合 通入氯化氫干燥氣體制成二氯丙醇 再與氫氧化鈉反應(yīng) 即可得到環(huán)氧氯丙烷 A甘油法 B丙烯法 此法是一種較先進(jìn)的方法 將丙烯和氯氣在450 500 的高溫下進(jìn)行氣相氯化 約80 轉(zhuǎn)化為氯丙烯 20 的副產(chǎn)物二氯丙烯及二氯丙烷 稱D D混劑 它們可用作農(nóng)藥 將氯丙烯提濃到95 后與次氯酸加成制得二氯丙醇 然后經(jīng)環(huán)化就可得粗環(huán)氧氯丙烷 合成反應(yīng)方程式如下 丙烯高溫氯化 3 氯丙烯與次氯酸反應(yīng) 二氯丙醇環(huán)化 粗品經(jīng)精餾后則為產(chǎn)品出廠 2 二酚基丙烷 雙酚A 雙酚A是一種白色粉末或白色片狀晶體 略帶酸味并有苦味 不溶于水 但能溶于醇 醚 丙酮及堿性溶液 在室溫下微溶于苯 甲苯 二甲苯 但隨著溫度的升高其溶解度增加很快 工業(yè)上利用這一特點(diǎn)進(jìn)行雙酚A的提純 表1雙酚A生產(chǎn)方法比較 2樹脂的合成 1 反應(yīng)歷程 環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在NaOH的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng) 在NaOH作用下 鏈端的氯原子與羥基上的氫原子結(jié)合成HCl而脫除 閉合為新的環(huán)氧基 這樣開環(huán) 閉環(huán)反應(yīng)重復(fù)下去 得到環(huán)氧高聚物 分子量最低者n 0 分子量高者n 10 工業(yè)生產(chǎn)的液態(tài)環(huán)氧樹脂分子量最低者大約平均n 0 2 n 2時(shí)環(huán)氧樹脂常溫下為脆性固體 A摩爾比的影響摩爾比對(duì)產(chǎn)品性能的影響 過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷起分子量調(diào)節(jié)劑的作用 2 影響因素 B氫氧化鈉的影響 對(duì)于低分子量樹脂 由于環(huán)氧氯丙烷過(guò)量很多 所以水解消耗的NaOH較多 而只有中等分子量和高分子量樹脂的生產(chǎn)中 NaOH才接近理論值 在濃堿介質(zhì)中 環(huán)氧氯丙烷的活性大 脫氯化氫的作用比較迅速 安全 有利于低分子量樹脂的生成 堿液一般分兩次加入 可使環(huán)氧氯丙烷的回收率提高 C溫度在堿性條件下50 就可反應(yīng) 反應(yīng)溫度升高 有利于提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量 D加料順序先將雙酚A溶于堿液中 然后加入環(huán)氧氯丙烷 可得分子量較大的樹脂 將雙酚A的堿液加入到環(huán)氧氯丙烷中 可得中等分子量的樹脂 先將雙酚A溶于環(huán)氧氯丙烷 再滴加堿液 生成樹脂的分子量最小 3 樹脂的生產(chǎn) A低分子量樹脂的生產(chǎn)配料 雙酚A 環(huán)氧氯丙烷 NaOH 1 2 75 2 42 摩爾 NaOH濃度 30 溶解 溶解溫度 70 30min 第一次加堿 4h 50 55 在55 60 下反應(yīng)4h 減壓回收環(huán)氧氯丙烷 溫度低于85 真空度 600mmHg 約2h 70 左右時(shí)加苯溶解 約30min 第二次加堿 溫度55 70 約1h 并在此溫度下維持3h 冷卻后分出水 使苯溶液透明 再靜置4h 然后先常壓脫苯 至液溫110 再減壓脫苯至140 143 無(wú)苯餾出為止 B中等分子量和高分子量環(huán)氧樹脂 除配料比有差別外 操作和溫度等基本一致 中等分子量 雙酚A 環(huán)氧氯丙烷 NaOH 1 1 473 1 598 摩爾 NaOH濃度10 高分子量 雙酚A 環(huán)氧氯丙烷 NaOH 1 1 218 1 185 NaOH濃度10 操作步驟 溶解 70 30min 聚合 47 時(shí)一次加入環(huán)氧氯丙烷 在80 85 反應(yīng)1h 85 90 高分子量樹脂為95 反應(yīng)2 3h 中和 水洗至樹脂呈中性 脫水 常壓脫水至115 減壓脫水至135 140 二環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化 環(huán)氧樹脂分子的兩端具有環(huán)氧基 可以根據(jù)環(huán)氧基含量估算環(huán)氧樹脂的分子量 工業(yè)上常以環(huán)氧當(dāng)量 環(huán)氧值來(lái)衡量分子量的大小 環(huán)氧值 100克樹脂含環(huán)氧基的摩爾數(shù) 環(huán)氧當(dāng)量 1摩爾的環(huán)氧基所相當(dāng)?shù)臉渲亓?環(huán)氧值 100克 環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧值越小 環(huán)氧當(dāng)量越大 分子量越大 當(dāng)n 0 則M 340 一個(gè)分子有兩個(gè)環(huán)氧基 則環(huán)氧當(dāng)量340 2 170 其環(huán)氧值等于100 170 0 59 二環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化 雙酚A環(huán)氧樹脂本身很穩(wěn)定 即使加熱到200 也不變化 由于樹脂中含有很多可以反應(yīng)的活性基團(tuán) 如環(huán)氧基 羥基 所以樹脂均能在酸性或堿性固化劑的作用下固化 固化溫度與使用固化劑種類和用量有關(guān) 從低溫到高溫均可 其固化過(guò)程一般不放出水或其它低分子 故作膠粘劑 層壓制品或澆注灌封的制品均不會(huì)有多孔性缺陷 環(huán)氧樹脂的固化劑種類繁多 隨著科技進(jìn)步及各部門的需要 新的固化劑還在不斷涌現(xiàn) 固化劑種類 4 胺類固化劑 樹脂固化劑 酸酐類固化劑 咪唑類固化劑 1胺類固化劑 芳香族胺類 脂環(huán)族胺類 脂肪胺類 胺類固化劑 胺類固化劑分類 胺類固化環(huán)氧樹脂機(jī)理如下所示 叔胺在樹脂固化中僅起催化劑的作用 叔胺的用量一般為樹脂量的5 15 常用的有三乙胺 C2H5 3N 二甲基芐胺C6H5 CH2N CH3 2等 脂肪族胺類 脂肪族胺類如 乙二胺 己二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺 三乙胺 三乙醇胺等能在室溫使樹脂固化 且固化速度快 粘度低 使用方便 固化放熱給操作帶來(lái)不便 且對(duì)操作人員健康不利 多余的胺殘留在制品中會(huì)使樹脂裂解 一般不適宜作結(jié)構(gòu)膠粘劑的固化劑 用量一般為樹脂重的8 15 為提高制品機(jī)械強(qiáng)度在固化后再在100 140 處理4 6h 芳香胺類固化劑 芳香胺類固化劑分子中有苯環(huán)存在 故固化環(huán)氧制品熱性能較好 主要品種有 間苯二胺 用量為樹脂重的14 16 一般采用分段加熱從室溫逐漸升至150 苯二甲胺 用量為樹脂重的16 20 可常溫固化 二氨基二苯砜 用量為樹脂重的30 35 125 200 固化 若加入1 的促進(jìn)劑 咪唑 甲基咪唑或三氟化硼乙胺 則130 2h即可固化 二氨基二苯甲烷 用量為樹脂重的30 左右 165 4 6h固化 環(huán)氧樹脂與芳香二胺的固化反應(yīng) 環(huán)氧樹脂與芳香二胺的反應(yīng)首先是由伯胺上的活潑氫打開環(huán)氧環(huán) 形成仲胺和仲醇 仲胺上的活潑氫和仲醇的醇羥基氫都可進(jìn)一步和另外一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng) 2酸酐類固化劑 這類固化劑固化慢 固化溫度高 且多為固體 加料及操作不便 但固化過(guò)程中放熱緩和 且產(chǎn)品收縮小 由于有酯鍵存在使產(chǎn)品韌性有所提高 一般可加入1 3 叔胺作催化劑 使酸酐開環(huán)與環(huán)氧反應(yīng)生成單酯和二酯 環(huán)氧樹脂中的羥基和其他含羥基化合物都可使酸酐開環(huán) 水也可使酸酐開環(huán) 故空氣濕度對(duì)酸酐固化是有影響的 開環(huán)后的羧基即發(fā)生如下反應(yīng) 與環(huán)氧基酯化 與羥基酯化 醚化 3咪唑類固化劑 咪唑及其衍生物是十分重要的一類環(huán)氧樹脂固化劑 特別是今年來(lái)隨著電子工業(yè)的發(fā)展 咪唑類環(huán)氧樹脂固化劑用量每年遞增15 20 目前這方面的用量已占咪唑及其衍生物總產(chǎn)量的90 以上 這類固化劑是通過(guò)咪唑催化環(huán)氧基開環(huán)聚合 從而使線型分子生成網(wǎng)狀大分子 固化機(jī)理首先是氮原子上的活潑氫先和環(huán)氧基加成 之后則主要是咪唑環(huán)上的叔氮原子催化環(huán)氧均聚反應(yīng) 這個(gè)叔氮原子是給電子體 它進(jìn)攻環(huán)氧基上正碳原子 形成正負(fù)離子對(duì) 在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中 下一個(gè)環(huán)氧基插入這個(gè)活性中心 最后的交聯(lián)物以醚鍵為主要結(jié)構(gòu)形式 咪唑 用量一般為樹脂重的3 5 2 乙基 4甲基咪唑 用量為樹脂重的2 5 固化條件為 60 80 6 8h 4樹脂固化劑 采用樹脂作固化劑也是利用樹脂中存在的活性基團(tuán)如氨基 羥基 羥甲基 羧基等與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和羧基反應(yīng) 達(dá)到交聯(lián)的目的 如酚醛樹脂 脲醛樹脂 三聚氯胺甲醛樹脂 低分子聚酰胺樹脂 雙馬來(lái)酰亞胺中間體等等 三玻璃鋼的生產(chǎn)工藝 樹脂與增強(qiáng)材料所構(gòu)成的塑料通稱為增強(qiáng)塑料 由玻璃纖維與樹脂組成的復(fù)合材料 稱為玻璃纖維增強(qiáng)塑料 由于性能優(yōu)異 我國(guó)習(xí)慣上稱玻璃鋼 熱固性 FRP 熱塑性 FRTP UP EP PF 樹脂不同 樹脂品種 目前FRP仍為纖維增強(qiáng)的主要品種 FRP性能特點(diǎn) 輕質(zhì)高強(qiáng) 工藝性好 耐腐蝕性能好 電性能好 性能的可設(shè)計(jì)性好 彈性模量低 耐溫性差 層間剪切強(qiáng)度低 耐老化差 FRP生產(chǎn)原料 生產(chǎn)原料 增強(qiáng)纖維 樹脂 助劑 鄰苯型 間苯型 雙酚A 乙烯基系 手糊成型工藝 噴射成型法 纏繞成型法 注射成型法 模壓法 連續(xù)擠拉成型法 層壓法 FRP手糊工藝離不開模具與脫模劑 產(chǎn)品質(zhì)量在一定程度上取決于模具產(chǎn)品從模子上脫下來(lái) 其脫模的難易 制品的表面狀態(tài)與脫模操作與脫模劑的應(yīng)用有關(guān) 手糊工藝 手糊工藝 模具的類型及材料模具有陽(yáng)模 陰模之分 從脫模方式不同 又可分為整體式 組合式 從模具的固定方式不同 分為固定式和轉(zhuǎn)動(dòng)式 FRP的模具材料常用的有金屬 木質(zhì) 混凝土 石膏 石蠟 橡膠 紅砂等 金屬材料不能鍍銅 木材 水泥 石膏模具表面進(jìn)行封孔處理模具材料要干燥后使用 手糊工藝 脫模劑的品種 薄膜型脫模劑 聚硅氧烷型脫模劑 樹脂型脫模劑樹脂類脫模劑又包括聚乙烯醇脫模劑 過(guò)氯乙烯樹脂 聚苯乙烯溶液和石油產(chǎn)品類脫模劑 配小樣 配小料 配大料 顏料糊的配制 施膠衣 糊制 趕氣泡 脫模 手糊工藝 纏繞成型法 纏繞法是指用無(wú)捻紗施以一定張力并浸漬樹脂 按一定規(guī)律纏在芯軸上 達(dá)到一定厚度 經(jīng)固化而制得FRP產(chǎn)品的成型方法 纏繞成型法 此法纖維含量可高達(dá)65 75 具有較高的強(qiáng)度 機(jī)械化程度和自動(dòng)化程度較高 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定 耐腐蝕 壽命長(zhǎng)影響因素有原料質(zhì)量 產(chǎn)品設(shè)計(jì)和工藝過(guò)程 纏繞時(shí)必須有與產(chǎn)品內(nèi)腔尺寸一樣的芯模 模壓法 將陰陽(yáng)模安裝在壓力機(jī)上 模腔中填入物料 加壓加熱或不加熱使之固化成型制得FRP產(chǎn)品模壓法分熱壓法和冷壓法 熱壓法目前常用的有酚醛坯料模壓和SMC DMC模壓 模壓料的制備 干法 濕法 預(yù)混料法此法常用于酚醛FRP模壓制品的生產(chǎn) 模壓法 SMC的參考配方 模壓法 片狀料 SMC 的制備制備工藝 按配方將各種材料在一定的溫度 不高于40 下混均勻 使其流到下面襯有PE薄膜的玻璃纖維氈上 再蓋上一層薄膜 用壓輥壓擠 使其充分浸入氈中 通過(guò)低溫烘箱 控制一定粘度 卷成圓筒即為產(chǎn)品 模壓法 DMC的參考配方 模壓法 團(tuán)狀料 DMC 的制備制備工藝 按配方將其混合好 將糊狀物倒入捏合機(jī)中捏合30分鐘 將玻璃纖維逐步加入后再捏合30分鐘 取料攤于盤中 常溫過(guò)夜 再在40 50 烘箱中烘1 2h 取出冷卻 包裝 模壓法 模壓法 低溫模壓法成型壓力較低 一般為2 5kg cm2 使用片狀坯料入模 可用FRP做模 不必用金屬模 成型溫度在20 60 之間 一般不需加熱 層壓法與模壓法都是通過(guò)控制壓力和溫度進(jìn)行成型的 層壓的壓機(jī)噸位較大 模具用不銹鋼平板 產(chǎn)量較大 質(zhì)量穩(wěn)定基本工藝 層壓法 膠液配制 以絕緣板材生產(chǎn)膠為例 酚醛FRP絕緣板是用含膠 616 酚醛樹脂 量為59 61 的酒精溶液 環(huán)氧FRP絕緣板是用616 PF 6101EP 4 6 加適量酒精配制而成膠布烘干主要使大量溶劑揮發(fā) 部分樹脂由甲階轉(zhuǎn)變?yōu)橐译A 生產(chǎn)中應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其控制溫度和加溫時(shí)間 層壓法 噴射成型法 用機(jī)械化設(shè)備來(lái)代替手糊法的原料供應(yīng)系統(tǒng) 將固化劑 促進(jìn)劑 樹脂等通過(guò)不同的管道在噴槍內(nèi)混合 直接噴到模具上而成型噴射成型要求無(wú)捻粗紗切割性 浸透性 分散性 脫模性良好 樹脂的溫度 固化時(shí)間要適當(dāng) 噴射機(jī)的類型要選擇好 噴涂膠衣時(shí)要連續(xù)進(jìn)行 用具有保溫功能的陰陽(yáng)模具 借助模具下部的注入孔注入樹脂 使其充至上部溢出孔 固化制得產(chǎn)品基本工藝 注射成型法 連續(xù)擠拉成型法 將無(wú)捻粗紗平行拉移 同時(shí)浸上樹脂 通過(guò)一個(gè)與制品截面形狀相同的模腔 經(jīng)固化得到連續(xù)狀的制品FRP的生產(chǎn)還有袋壓法 離心成型法 連續(xù)板材成型法等