專題1 有機(jī)化合物的合成

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1、專題一 有機(jī)化合物的合成 一、有機(jī)合成的一般原則 1、反應(yīng)步驟較少，總產(chǎn)率高。2、每步的主要產(chǎn)物易于分離提純。3、原料易得價格便宜。 二、有機(jī)物的合成方法（包括碳架的建立、各種官能團(tuán)引進(jìn)等） （一）芳香族化合物的合成 1、合成苯環(huán)上僅連有一個基團(tuán)的化合物 ① 一般以苯為原料，通過芳香烴的親電取代反應(yīng)引入基團(tuán)，如表1： ② 通過芳香重氮鹽的親核取代反應(yīng)引入基團(tuán)，如表2： ③ 也可以通過活化的芳香鹵烴的親核取代引入基團(tuán)，如表3： 2、合成苯環(huán)上僅連有兩個基團(tuán)的化合物 如果所需合成的化合物兩個基團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ?，則其中至少有一個基團(tuán)屬于鄰、對位定位基；如果所需合

2、成的化合物兩個基團(tuán)相互處于間位，則其中至少有一個基團(tuán)屬于間位定位基。例如： Br NO2 Ar ArH 合成苯環(huán)上含有兩個基團(tuán)的化合物時，如果兩個兩個基團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ?，而兩個基團(tuán)都不是鄰、對位定位基或兩個基團(tuán)相互處于間位，但都不是間位定位基，在這兩種情況下，一般不能依靠其中一個基團(tuán)的定位作用將另一個基團(tuán)引入所需的位置上，而需要通過中間轉(zhuǎn)化過程來實現(xiàn)。具體辦法有： （1）對于親電取代反應(yīng)，在合成順序中，若會形成鄰、對位定位基中間體，則進(jìn)行親電取代反應(yīng)，例如由苯合成對硝基苯甲酮。 （2）引入一種基團(tuán)，這種基團(tuán)具有一定的定位作用，待第二基團(tuán)引入后，

3、再除去這種基團(tuán)，例如由苯合成間二溴苯。 （3）當(dāng)用取代苯作為起始物時，可通過改變起始物取代基轉(zhuǎn)化的先后順序來決定最終產(chǎn)物分子中基團(tuán)的相對位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。 在將兩個基團(tuán)引入到苯環(huán)上時，應(yīng)考慮以下兩個問題： （1）在有選擇余地時，首先引入最強(qiáng)的致活基團(tuán)或最弱的致鈍基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)。 （2）要特別注意某些反應(yīng)條件的要求。 例如合成 時，有下述兩種合成途徑： （二）脂肪族化合物的合成 首先要考慮的問題是如何建立碳架；其次若還有官能團(tuán)存在，則在建立碳架的同時，還需要考慮官能團(tuán)的建立。一般是將兩個或三個預(yù)

4、先形成的碎片按一定的方式連接，使形成的官能團(tuán)恰好在所需的位置，這一步是整個合成步驟中最關(guān)鍵的一步。 1、通過親核加成反應(yīng)形成碳–碳鍵的反應(yīng) 2、通過親核取代反應(yīng)形成碳–碳鍵的反應(yīng) 3、形成雙官能團(tuán)化合物的反應(yīng) （1）1，1 – 雙官能團(tuán)化合物 （2）1，2 – 雙官能團(tuán)化合物 （3）1，3 – 雙官能團(tuán)化合物 （4）1，4 – 雙官能團(tuán)化合物 三、有機(jī)合成中的基團(tuán)保護(hù)、導(dǎo)向基 （一）基團(tuán)保護(hù) 1、羥基的保護(hù)： ① 在堿性條件進(jìn)行的反應(yīng)，要對羥基進(jìn)行保護(hù)，防止羥基受堿的影響。方法：用成醚反應(yīng)。 －O－C－R

5、 O – OH ② 在氧化還原反應(yīng)中，防止羥基氧化。方法：可用酯化反應(yīng)。 2、對氨基的保護(hù) 氨基是個很活潑的基團(tuán)，在進(jìn)行氧化、烷基化、磺化、硝化、鹵化等反應(yīng)時往往要對氨基進(jìn)行保護(hù)。 – NH2 CH3COCl 或酸酐 –NH2－C－CH3 O （1）乙酰化 （2）對NR2可以加H+ 質(zhì)子化形成季銨鹽，– NH2也可加H+ 成 – NH而保護(hù)。 3、對羰基的保護(hù) –CHO + 2ROH – CH(OR)2 H+ 羰基，特別是醛基，在進(jìn)行氧化反應(yīng)或遇堿時，往往要進(jìn)行保護(hù)。對羰基的保護(hù)

6、一般采用縮醛或縮酮反應(yīng)。 4、對羧基的保護(hù) –COOH + R–OH – COOR H+ 羧基在高溫或遇堿性試劑時，有時也需要保護(hù)，對羧基的保護(hù)最常用的是酯化反應(yīng)。 5、對不飽和碳碳鍵的保護(hù) 碳碳重鍵易被氧化，對它們的保護(hù)主要要加成使之達(dá)到飽和。 （二）導(dǎo)向基 在有機(jī)合成中，往往要“借”某個基團(tuán)的作用使其達(dá)到預(yù)定的目的，預(yù)定目的達(dá)到后，再把借來的基團(tuán)去掉，恢復(fù)本來面貌，這個“借”用基團(tuán) 我們叫“導(dǎo)向基”。當(dāng)然這樣的基團(tuán)，要符合易“借”和易去掉的原則，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的親電取代反應(yīng)中，溴是鄰、對位取代基，而1,3,5 – 三溴

7、苯互居間位，顯然不是由溴的定位效應(yīng)能引起的。但如苯上有一個強(qiáng)的鄰、對位定位基存在，它的定位效應(yīng)比溴的定位效應(yīng)強(qiáng)，使溴進(jìn)入它的鄰、對位，這樣溴就會呈間位，而苯環(huán)上原來并無此類基團(tuán)，顯然要在合成時首先引入，完成任務(wù)后，再把它去掉，恰好氨基能完成這樣的任務(wù)，因為它是一個強(qiáng)的鄰、對位定位基，它可如下引入: – H → – NO2 → – NH2 ，同時氨基也容易去掉：– NH2 → – N → – H 因此，它的合成路線是： 根據(jù)導(dǎo)向基團(tuán)的目的不同，可分為下列幾種情況： O C6H5 O + C6H5 Br O C6H5 1

8、、致活導(dǎo)向 假如要合成 可以用 但這種方法產(chǎn)率低，因為丙酮兩個甲基活性一樣，會有副反應(yīng)發(fā)生： O C6H5 C6H5 Br 堿 C6H5 Br 堿 O C6H5 C6H5 O 但在丙酮的一個甲基上導(dǎo)入一個致活基團(tuán)，使兩個甲基上的氫的活性有顯著差別，這可用一個乙酯基（–COOC2H5）導(dǎo)入丙酮的一個甲基上，則這個甲基的氫有較大的活性，使這個碳成為芐基溴進(jìn)攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，

9、完成任務(wù)后，把乙酯基水解成羧基，利用– 酮酸易于脫羧的特性將導(dǎo)向基去掉，于是得出合成路線為： H2N Br 2、致鈍導(dǎo)向 活化可以導(dǎo)向，有時致鈍也能導(dǎo)向，如合成 氨基是很強(qiáng)的鄰、對位定位基，進(jìn)行取代反應(yīng)時容易生成多元取代物： 如只在苯胺環(huán)上的氨基的對位引入一個溴，必須將氨基的活性降低，這可通過乙?；磻?yīng)來達(dá)到，同時乙酰氨基是一個鄰、對位定位基，而此情況下對位產(chǎn)物是主要產(chǎn)物： 四、碳鏈增長與縮短的基本反應(yīng) 1、碳鏈增長的反應(yīng) 烯類 炔類 鹵代烴 環(huán)氧乙烷 羰基化合物 丙二酸二乙酯

10、 乙酰乙酸乙酯 有機(jī)金屬化合物 2、碳鏈縮短的反應(yīng) （1）不飽和化合物的氧化 （2）鹵仿反應(yīng) （3）霍夫曼降級反應(yīng) （4）羧酸反應(yīng) （5）芳香族化合物氧化 五、有機(jī)合成中的選擇性 1、方位選擇性 苯乙烯和溴化氫加成時，全部生成–溴乙苯，這是一個方位選擇性很強(qiáng)的反應(yīng)。 C6H5CH = CH2 + HBr → C6H5CH—CH3 Br 在雙烯合成中，方位選擇性也很強(qiáng)。 芳香族化合物的二元取代反應(yīng)，實際上也是一種方位選擇性反應(yīng)。 2、立體化學(xué)選擇性 受立體化學(xué)控制的反應(yīng)常見的有以下幾類： （1）鹵化烴的SN2

11、反應(yīng)，產(chǎn)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物。 （2）炔烴的加成： R—C C—R’ Na+NH3 R—C C—R’+H2 Pd–CaCO3/Pd 或Ni – B R—C C—R’+Br2 （3）烯烴的氧化 （4）鹵素與烯烴加成

12、 （5）硼氫化——氧化反應(yīng) （6）鹵代烷的E2反應(yīng) （7）羰基加成 當(dāng)羰基兩邊的空間條件不同時，其中一種加成產(chǎn)物可能占優(yōu)勢，如 OH C(CH3)2 【典型例題】 例1、設(shè)計 的合成路線。 例2、設(shè)計 的合成路線 例3、設(shè)計 的合成路線 CH2=CH—CH2—CH—C—C2H5

13、 CH3 O 例4、由C3以下的化合物合成 例5、設(shè)計 的合成路線。 例6、由苯酚合成 例7、設(shè)計 的合成路線 CH3 CH3 CH3 CH3 C C O 例8、用C3化合物合成

14、 例9、由苯合成對溴乙苯 例10、由苯合成對硝基苯甲酸。 例11、由苯合成間硝基苯乙酮。 例12、由C2化合物合成葉醇 練 習(xí) 題 1、由指定原料及其他必要的無機(jī)及有機(jī)試劑合成下列化合物： （1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成 2、試用化學(xué)方程式表示以乙烯、 為主要原料制備肉桂醛（）的過程。

15、 3、用一步或幾步反應(yīng)完成下列甾體化合物的轉(zhuǎn)化。 4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基： 又知苯酚與濃硫酸易發(fā)生磺化反應(yīng)： 請用化學(xué)方程式表示苯、水、溴、鐵、濃硫酸及燒堿等為原料，合成 的過程。 5、由甲苯為原料，加入必要的有機(jī)、無機(jī)試劑合成 6、以C2H5OH為原料，加入必要的無機(jī)試劑合成CH3CH2CH2CH2OH。 7、以BrCH2CH(CH3)2為原料制取2－甲基－1，2－丙二醇。 8、環(huán)氧樹脂（一種黏合劑）的重要原料是環(huán)氧氯丙烷（），

16、試以丙烯為原料加必要的試劑合成之。 9、用你掌握的苯及其衍生物性質(zhì)的有關(guān)知識，寫出以最短的流程制備苯甲酸乙酯以及o–、m–、p–氨基苯甲酸反應(yīng)的化學(xué)方程式。 10、請用苯及任選無機(jī)試劑合成3，5－二溴硝基苯。 11、以丙二酸二乙酯制備2－芐基丁二酸。 12、請使用不超過4個碳原子的開鏈有機(jī)化合物及任選無機(jī)試劑合成2，4－甲基戊酸。 13、（1）寫出(CH3)2CHOCH2CH3的兩種合成方法，并解釋哪種合成法較好； （2）今需合成甲基叔丁基醚 [CH3OC(CH3)3]，

17、有人用甲醇鈉 [CH3ONa] 加到叔丁基氯[(CH3)3CCl] 中來制備，未能得到所需產(chǎn)物。指出在此反應(yīng)中得到了什么產(chǎn)物？應(yīng)該怎樣合成甲基叔丁基醚？ 14、動物之間的信息傳遞除了聲音、光電信號外，在低等動物中，如昆蟲，還能分泌化學(xué)物質(zhì)作為種群個體之間的通訊工具，這就是所謂“化學(xué)通訊”。棉鈴象（一種象鼻蟲）的性引誘劑就是這類化學(xué)物質(zhì)。它是混合物，含有單環(huán)萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉鈴象性引誘劑是殺滅這種棉花害蟲的綠色農(nóng)藥。其合成路線如下： 問題：分別寫出上面以A、B、C、D、E、G、H為代號的各化合物的結(jié)構(gòu)簡式。 15、丙炔醇（A）在精細(xì)有機(jī)合

18、成中是一個重要的化合物，可由乙炔與一分子甲醛反應(yīng)制得。在氨基鋰等強(qiáng)堿存在下，丙炔醇與鹵代烴反應(yīng)可得到各種取代的丙炔醇，這是制備一元伯醇的方法： HC≡CCH2OH + RBrRC≡CCH2OH 化合物B，C，D和E均可以經(jīng)由上述反應(yīng)合成 CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2 C≡CCH2OH B C CH3(CH2)11CH2OH D E （1）用反應(yīng)式表示由電石和甲醛以及必要的無機(jī)試劑為原料制備A的各步反應(yīng)，并注

19、明必要的反應(yīng)條件。 （2）用系統(tǒng)命名法命名化合物B，C，D。 （3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的無機(jī)試劑為原料合成B和C，以反應(yīng)式表示。 （4）由化合物C可以制得D和E，請分別寫出反應(yīng)所需要的條件。 16、用苯乙烯制取 ，你認(rèn)為須經(jīng)過哪些步驟，請寫明各步反應(yīng)屬性。 17、化合物A的結(jié)構(gòu)式為： 據(jù)報道，A可由B與格氏試劑C先進(jìn)行加成反應(yīng)， 后經(jīng)氧化、酯化和還原反應(yīng)等步驟而生成。 （1）請命名化合物A； （2）化合物A有何立體化學(xué)現(xiàn)象？為什么？ （

20、3）寫出化合物B和C的結(jié)構(gòu)式。 （4）寫出化合物C的合成路線。 （5）寫出B和C加成反應(yīng)的歷程。 （6）寫出上述加成反應(yīng)產(chǎn)物的氧化、酯化及還原等各步反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。 18、化合物A可由苯、異丙醇、醋酸、乙醇及無機(jī)試劑合成。 （1）用化學(xué)方程式表示A的合成路線。 （2）寫出化合物A的各種可能立體異構(gòu)體（不包括構(gòu)象異構(gòu)）的立體表示式。并指出各異構(gòu)體是否有光學(xué)活性。 （3）給化合物A命名。 19、運(yùn)用逆合成法設(shè)計化合物 的合成路線。所用的有機(jī)物不超過4個碳，無機(jī)試劑任選。

21、 20、運(yùn)用逆合成法設(shè)計化合物 的合成路線。所用有機(jī)物不超過4個碳，無機(jī)試劑任選。 參考答案： 1、（1） （2） （3） （4） （5） 2、①C2H4＋HCl→CH3CH2Cl ②CH3CH2Cl＋NaOHC2H5OH＋NaCl ③2C2H5OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O ④－CH2Br+NaOH－CH2OH+NaBr ⑤2－CH2OH+O2→2－CHO+2H2O ⑥－CHO+CH3CHO→－CH＝CHCHO 3、 4、 5、 6、① ② 7、先發(fā)生消去反應(yīng)生

22、成2－甲基丙烯，再加溴生成2－甲基－1，2－二溴丙烷，然后再將其水解。 8、 9、（1）苯甲酸乙酯的合成： 5－CH3＋6KMnO4＋9H2SO4→5－COOH＋3K2SO4＋6MnSO4＋14H2O －COOH＋C2H5OH－COOC2H5＋H2O （2）o–氨基苯甲酸的合成： －CH3 + HNO3（濃） + H2O 5 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5＋3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O + 3H2SO4＋3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O p–氨基苯甲酸的合成： －CH3 + HNO3（濃）O2N－－CH3 + H2O 5

23、O2N－－CH3+6KMnO4+9H2SO4→5O2N－－COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O O2N－－COOH + 3H2SO4 + 3Fe→H2N－－COOH + 3FeSO4 + 2H2O m–氨基苯甲酸的合成： 5－CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5－COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O －COOH + HNO3（濃） + H2O + 3H2SO4 + 3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O 10、 11、 12、 13、（1）①(CH3)2CHONa＋BrCH2CH3 ②(C

24、H3)2CHBr＋NaOCH2CH3 以①法較好，②得到醚與烯的混合物。 （2）得到了(CH3)2C＝CH2，因為叔鹵烷遇強(qiáng)堿易消除。所以用：(CH3)3CONa＋CH3Br→(CH3)3COCH3較好。 14、A： ； B： ； C：； D：； E：； G：； H： 15、（1）CaC2＋H2O → HC≡CH HC≡CCH2OH （2）B：2–癸炔–1–醇 C：2，5–十三碳二炔–1–醇 D：（2Z，5Z）–2，5–十三碳二烯–1–醇 （3）其中：*（a）CH3(CH2)5CH2Br的制備 方法一 CH2＝CH2 CH3CH＝CH2＋HBrCH3CH2

25、CH2BrCH3CH2CH2MgBr CH3(CH2)3CH2OHCH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2MgBr CH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH2Br（此法較好） 方法二 CH3CH2CH2Br＋HC≡CHCH3CH2CH2C≡CH CH3CH2CH2CH＝CH2CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2C≡CH CH3(CH2)3CH2CH＝CH2CH3(CH2)5CH2Br B的制備： CH3(CH2)5CH2Br＋HC≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2OH （2）C的合成： CH3(CH2)5CH2C≡CCH2

26、OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2BrCH3(CH2)5CH2C≡CCH2Br ＋HC≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH （4）C＋H2 D C＋H2 E 16、 （A）烯烴與Br2親電加成 （B）鹵代消去反應(yīng)（RONa/ROH） （C）末端炔烴活性氫被金屬離子取代 （D）炔化物（有機(jī)金屬化合物）與RX發(fā)生親核取代（R－C≡CM為親核試劑） （E）用Na＋NH3作催化劑還原產(chǎn)物為E型 （F）過氧酸，或O2＋Ag，或N2O2均可使烯烴（C＝C）雙鍵氧化成環(huán)氧鍵 17、（1）3–羥基–3–氟代甲基–5–羥基戊酸內(nèi)酯，或4–羥基–4–氟代甲基–2–吡喃酮。 （2）A有旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）現(xiàn)象，因為A含有手性碳原子；A也有構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象，因為A為六元環(huán)，F(xiàn)CH2–和–OH在空間的位置不同。 （3）B：FCH2COOC2H5，C：CH2＝CH－CH2MgBr。 （4）CH2 = CH–CH3CH2 = CH–CH2BrCH2 = CH–CH2MgBr （5） （6） A 18、（1） （2） （3）2，6－二苯基環(huán)己甲醇 19、 20、 23