動力學1-物理化學教案(華中師范大學).ppt

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物理化學 華中師范大學化學系物理化學課程組 電子教案 第七章 基元反應動力學 第七章 7 1基本概念 7 2基元反應動力學規(guī)律 7 3氣相反應的簡單碰撞理論 7 4過渡狀態(tài)理論 7 1 基本概念 一化學反應速率 二化學反應速率方程 三基元反應 基元反應動力學 化學動力學是研究化學反應速率和歷程的學科 化學動力學的基本任務是 考察反應過程中物質運動的實際途徑 研究反應進行的條件 如溫度 壓力 濃度 介質 催化劑等 對化學反應過程速率的影響 揭示化學反應能力之間的關系 從而使人們能夠選擇適當反應條件 掌握控制反應的主動權 使化學反應按所希望的速率進行 化學動力學 按其研究層次?？煞譃?唯象動力學基元反應動力學分子反應動態(tài)學 1轉化速率 rateofconversion 化學反應的轉化速率定義為 該反應的反應進度隨時間t的變化率 即按照反應進度的定義 如果B為參與反應的任一種物質則 那么轉化速率還可以表示為 這一定義在描述化學反應快慢時具有通用性 但化學反應轉化速率這一概念在用于不同化學反應系統(tǒng)時缺乏可比性 因為轉化速率并沒有規(guī)定系統(tǒng)的大小 反應速率 rateofreaction r 定義單位體積反應系統(tǒng)中反應進度隨時間的變化率作為反應速率 以符號r表示 即r 反應速率r的常用單位是moldm 3s 1對均相恒容反應系統(tǒng)反應速率的定義可以寫成或r的量綱為 濃度 時間 1 常用單位是 moldm 3s 1 對氣相化學反應 在一定溫度下以壓強作為濃度單位這時反應速率的常用單位為Pas 1 組分速率 rB 使用一種反應物或產物的濃度隨時間的變化率來表示反應的快慢 稱之為組分速率并用符號rB表示 即rB 對于反應有rE d E dt rF d F dtrH d H dt rG d G dt 因此各組分速率之間有如下關系 r rE e rF f rH h rG g 瞬時速率 在濃度隨時間變化的圖上 在時間t時 作交點的切線 就得到t時刻的瞬時速率 化學反應速率方程 rateequation 在恒定的溫度下 反應速率是系統(tǒng)中各種物質濃度的函數 反應速率r對各物質濃度c1 c2 c3 cB 的這種依賴關系一般可表示為r f c1 c2 c3 cB 這就是反應速率方程 速率方程的微分式 反應速率方程需要靠動力學實驗所提供的信息來確定 因此反應速率方程又被稱之為經驗速率方程 對指定反應系統(tǒng)速率方程的形式并不是唯一的 可以有不同的表示 最常見 最方便動力學處理的速率方程形式為或 化學反應速率方程 對同一反應系統(tǒng)經驗速率方程的形式隨實驗方法 測定范圍 準確程度及數據處理方式的不同而有所區(qū)別 例如氣相反應 H2 Br2 2HBr 速率方程為r k如果考察的僅僅只是反應初期的動力學行為則得到速率方程為r k如果控制反應物的濃度 H2 Br2 那么動力學實驗中觀察到似乎只有H2的濃度影響反應速率 即速率方程為r kobs 反應級數 orderofreaction 定義 化學反應的反應級數n等于經驗速率方程中濃度因子的指數和 其中nB稱作組分B的反應級數 作為實驗結果的反應級數可以是正整數 負整數 零甚至分數 例如 準級數反應 pseudoorderreaction 在速率方程中 若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度 或是出現在速率方程中的催化劑濃度項 在反應過程中可以認為沒有變化 可并入速率系數項 這時反應總級數可相應下降 下降后的級數稱為準級數反應 例如 反應速率系數 ratecoefficientofreaction 經驗速率方程r k中的比例常數k稱為反應速率系數或比速率 k在確定速率方程的實驗條件下應該是一個與濃度無關的常數 因此它在考察其它因素的影響時格外有用 如果速率方程為r k控制反應物的濃度 H2 Br2 那么速率方程為r kobs在這種情況下kobs k Br2 1 2 通常將kobs稱作表觀速率系數 k的量綱 濃度 1 n 時間 1k的單位 對一級反應 s 1 二級反應 mol 1dm3s 1 Pa 1s 1 例 氣相分解反應 2N2O 2N2 O2的經驗速率方程為 rp kpp2 N2O 實驗測得T 986K時在12 0dm3的恒容反應器中 當p N2O 50 0kPa時反應速率rp 2 05Pas 1 設反應系統(tǒng)中各組分均可視為理想氣體 1 求該反應以Pa為濃度單位時的反應速率系數kp 解 1 因為rp kpp2 N2O 由rp 2 05Pas 1 p N2O 50 0kPa求出kp 2 05 50 0 103 2 8 20 10 10Pa 1s 1 例 rp kpp2 N2O T 986K V 12 0dm3 p N2O 50 0kPa時rp 2 05Pas 1 2 求該反應以moldm 3為單位時的反應速率系數kc 3 求p N2O 10 0kPa時氮氣的生成速率及轉化速率 解 2 因為rp kpp2 N2O rc kc N2O 2且理想氣體p N2O N2O RT rp rcRT所以kc kpRT 由T 986K 求出kc 6 72 10 3mol 1dm3s 1 3 2 6 72 10 3 2 0 10 8moldm 3s 1 12 0 2 0 10 8 2 1 2 10 7mols 1 化學反應動力學方程 kineticsequation 一般形式為f c1 c2 c3 cB t 0 這種表示濃度等參數隨時間變化關系的解析表達式稱之為反應動力學方程 速率方程的積分式 直觀地表示出物質濃度在反應進行的過程中隨時間變化的關系曲線 這類c t曲線通常叫動力學曲線 例 在527 時異戊二烯 A 的二聚反應 2A A2 實驗數據如下表 求 1 t 0 2s時該反應的速率r 2 t 0 2s時A2的生成速率 t s00 10 20 30 40 5 A moldm 3 1 000 570 390 300 240 20解 以縱坐標表示反應物A的濃度 橫坐標表示時間 利用上表的實驗數據作圖得異戊二烯 A 的濃度隨時間變化的動力學曲線 1 在t 0 2s處畫一條平行于縱軸的直線 交曲線于a點 過a點作曲線的切線 求出該切線的斜率m d A dt 0 62 0 50 1 24moldm 3s 1 由于r 所以反應速率r 0 62moldm 3s 1 例 1 m d A dt 0 62 0 50 1 24moldm 3s 1 由于r 所以反應速率r 0 62moldm 3s 1 2 因為d A2 dt r 所以0 2s時二聚體的生成速率d A2 dt 0 62moldm 3s 1 基元反應與反應分子數 把那些能一步完成的化學反應稱為基元反應 elementaryreaction 所謂一步完成 系指反應物的分子 原子 離子或自由基等通過一次碰撞 或化學行為 直接轉化為產物 例如Br2 2Br Br H2 H HBr 基元反應中參加反應的物種 分子 原子 離子 自由基等 數目叫做反應分子數 將反應分子數分別為1 2的基元反應分別叫做單分子反應 雙分子反應 大多數氣相基元反應是單分子或雙分子反應 三分子反應已少見 更難有分子數超過3的 基元反應的 基元反應及反應分子數 1 基元反應是反應物分子的一次反應碰撞行為 因而 一個基元反應的逆反應也必然是基元反應 基元反應的正反應和逆反應通過相同的過渡態(tài) 這就是微觀可逆性原理 不難判斷反應Pb C2H5 4 Pb 4C2H5不可能是基元反應 2 有一些基元反應 在所包含的態(tài) 態(tài)反應中 參加碰撞作用的粒子并不都化學地參加反應 例如基元反應2I M I2 M仍然只是雙分子反應 由于參加碰撞作用的畢竟是三個粒子 所以可稱其為動力學上的三分子反應 反應歷程 reactionmechanism 通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式 而并不代表反應的真正歷程 如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果 那這種反應稱為總包反應或總反應 例如總包反應 H2 Br2 2HBr實驗證明H2與Br2的反應是通過一系列反應步驟完成的 Br2 M 2Br MBr H2 HBr HH Br2 HBr BrH HBr H2 BrBr Br M Br2 M 反應歷程 反應機理 我們把完成反應物到產物轉變所經歷的基元反應序列稱之為該反應的反應歷程 反應歷程指出了完成反應方程式所示化學變化的真實過程 化學動力學中用 反應歷程 一詞僅限于基元反應層次 反應歷程中至少包含兩個基元反應步驟的反應稱之為復雜反應 有少數反應方程式既可表達反應的計量關系 同時也可基元反應 如 NO2 CO NO CO2這類反應叫簡單反應 同一反應在不同的條件下 可有不同的反應機理 了解反應機理可以掌握反應的內在規(guī)律 從而更好的駕馭反應 7 2 基元反應動力學規(guī)律 一濃度與反應速率 質量作用定律 二反應動力學 三溫度與反應速率 Arrhenius定律 四Arrhenius活化能 質量作用定律 lawofmassaction 對于基元反應aA bB gG hH反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比 冪指數就是基元反應方程中各反應物的計量系數 即r k A a B b按照質量作用定律單分子反應 A P r k A 服從一級動力學規(guī)律 雙分子反應 A B P r k A B 2A P r k A 2均服從二級反應動力學規(guī)律 質量作用定律 適用范圍 質量作用定律僅適用于基元反應 嚴格地說 質量作用定律適用于基元反應是有條件限制的 一是要求反應物濃度不能過大 二是在實驗條件下反應速率真正由化學過程所決定 一般來說對一個基元反應 即使系統(tǒng)中存在涉及與該基元反應相同組分的其它基元過程 質量作用定律的適用性并不受影響 a Br2 2Brra ka Br2 b Br H2 HBr Hrb kb Br H2 d Br dt 2ra rb 2ka Br2 kb Br H2 3反應級數與反應分子數 反應級數 是對總反應而言的 是實驗結果 它可正 可負 可為零或分數 即使對同一反應 反應級數因實驗條件 數據處理方式不同而有所變化 反應分子數 它是對微觀分子反應而言的 是必然存在的 其數值只能是一 二或三 對于基元反應 一般反應分子數與反應級數在數值上相等 但有些基元反應表現出的反應級數與反應分子數不一致 例如乙醚在500 左右的熱分解反應是單分子反應 但當乙醚的壓力低于20kPa時反應級數就明顯偏離一級 在低壓下將表現為二級反應 對于復雜反應 無反應分子數而言 反應級數與反應物計量系數之和也沒有必然聯(lián)系 相等僅是巧合 一級反應動力學 對于反應 A P速率方程為 r k1 A 初始條件 當t 0時 反應物A的濃度為 A 0 積分上限時間為t 反應物A的濃度用 A 表示 寫成指數形式 一級反應動力學 以上各式均為速率方程的積分式 都是一級反應的動力學方程 對于氣相一級反應 只要將濃度 A 用壓力pA替代 處理方法及動力學規(guī)律完全相同 如果令 A 0 a 至t時刻反應物消耗的濃度為x 反應物剩余的濃度為a x 那么轉化率為y x a 則 或 一級反應的動力學特征 反應進行時 反應物的濃度隨時間按指數規(guī)律下降 反應速率亦隨之以相同的方式持續(xù)下降 一級反應的動力學特征 A 0 5 A 0或x 0 5 A 0所需的時間稱為半衰期 half life 一級反應的半衰期 可見 一級反應的半衰期與反應的速率系數k1成反比 而與反應物的起始濃度無關 一級反應的動力學特征 ln A 對t作圖為一直線 其斜率等于 k ln A ln A 0 kt 一級反應 firstorderreaction 常見的一級反應有放射性元素的蛻變 分子重排 五氧化二氮的分解等 速率系數k的單位為時間的負一次方 時間t可以是秒 s 分 min 小時 h 天 d 等 例 氣相單分子反應 AB A B 在溫度T時 等容反應實驗數據如下t s0205080100p總 kPa50 6554 7060 2765 8767 87t s120150180200p總 kPa70 9174 4577 4979 52已知反應開始前系統(tǒng)中只有AB 求該溫度下的反應速率系數k及 例 解 設p0 p分別表示AB的初始壓力與t時刻的壓力 AB A Bt 0p000t時刻p p0 p p0 p 此時系統(tǒng)的總壓為 p總 p 2 p0 p AB在t時刻的壓力為p 2p0 p總t s0205080100p kPa50 6546 6041 0335 4333 43t s120150180200p kPa30 3926 8523 8121 78 例 以ln p kPa 對t作圖得一條直線 直線的斜率m 4 2 103s 1 按質量作用定律 該反應的速率方程為動力學方程為因此k m 4 2 103s 1 165s 例 某金屬钚的同位素進行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 試求該同位素的 1 蛻變常數 2 半衰期 3 分解掉90 所需時間 解 二級反應 secondorderreaction 反應速率方程中 濃度項的指數和等于2的反應稱為二級反應 常見的二級反應有乙烯 丙烯的二聚作用 乙酸乙酯的皂化 碘化氫的熱分解反應等 例如基元反應 單純 二級反應動力學 令 A 0 a A a x 轉化率y x a 反應2A P 速率方程 r k A 2 2 微分方程 積分方程 單純 二級反應動力學的特點 1 A t作圖為一直線 直線的斜率為速率系數k 截距的倒數為 速率系數k的量綱為 濃度 1 時間 1dm3mol 1s 1 kPas 1 單純 二級反應動力學的特點 可見 單純 二級反應的半衰期與反應物的初始濃度成反比 初濃度越高 消耗掉一半反應物所用時間越短 消耗掉初始反應物量一半所用時間為再消耗掉余下的一半所用時間的1 2 令 A A 0 2求出半衰期 對的二級反應 1 3 7 混合 二級反應的微分速率方程 多組分反應動力學 在處理反應速率涉及多個組分濃度的動力學問題時常常引人單位體積反應系統(tǒng)中的反應進度x V作為共同變量 x具有物質的量濃度的單位 對任一反應物或產物B 當t 0時 其濃度為 B 0 t時刻濃度為 B 且 B B 0 Bx 相應的反應速率 例 已知恒容氣相雙分子反應 NO O3 NO2 O2在25 時k 1 20 107dm3mol 1s 1 如果 NO 0 O3 0 0 1moldm 3 求半衰期及1 0s時O3的濃度 如果 NO 0 O3 0 1 0gdm 3 求1 0 10 5s時O2的濃度 例 代入有關數據計算出 8 33 10 7s 1 0s時O3的濃度 O3 8 30 10 8moldm 3 解 按照質量作用定律 該基元反應的速率方程為 r k NO O3 因 NO 0 O3 0 速率方程可以簡化為 例 Mr NO 30gmol 1 Mr O3 48gmol 1 那么 NO 0 a 0 033moldm 3 O3 0 b 0 021moldm 3 同時t 1 0 10 5s 代入下式解方程 求出1 0 10 5s時O2的濃度x 1 7 10 2moldm 3 單純n級反應 2 速率的定積分式 n 1 3 半衰期的一般式 n級反應的特點 1 速率系數k的單位為 濃度 1 n 時間 1 3 半衰期與初濃度的關系 2 與t呈線性關系 當n 0 2 3時 可以獲得對應的反應級數的積分式 當n 1時 有的積分式在數學上不成立 三溫度與反應速率 Arrhenius定律 1 指數式 描述了速率隨溫度而變化的指數關系 A稱為指前因子 稱為Arrhenius活化能 Arrhenius認為A和都是與溫度無關的常數 2 對數式 描述了速率系數與1 T之間的線性關系 可以根據不同溫度下測定的k值 以ln k 對1 T作圖 從而求出活化能 Arrhenius公式 3 定積分式 設活化能與溫度無關 根據兩個不同溫度下的k值求活化能 4 微分式 k值隨T的變化率決定于值的大小 活化能與反應熱效應 即反應A P的反應熱效應是正 逆反應活化能之差 考慮基元反應 基元反應的活化能 Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義 活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值 稱為活化能 基元反應活化能的確定 以不同溫度下速率系數的對數對溫度的倒數1 T作圖 即ln k 1 T圖 應得到一條直線 從該直線的斜率 Ea R 和截距 ln A 可以求出活化能與指前系數 適用范圍 Arrhenius定律的表述及對常數Ea A的解釋都只適用于基元反應 ln k 1 T圖在分析溫度對動力學行為的影響時特別有用 按照Arrhenius定律 例 雙分子反應 Cl H2 HCl H不同溫度下的速率系數值如下 k k 106mol 1dm3s 1 T K2984005206008609501050k 1 0210 954 0105440590792求該溫度范圍內反應的活化能Ea 解 利用以上數據作ln k 1 T圖 作圖數據見下表103 T K 3 362 501 921 671 161 050 95ln k 13 816 217 818 519 920 220 4 例 從圖中求出直線的斜率m 2 77 103K 1 4由鍵焓估算基元反應的活化能 由鍵焓數據估算各類基元反應的活化能 1 對分子裂解為自由基的基元反應與其逆反應 AB M A B M由于正向反應只是A B鍵斷裂 所以反應所需活化能等于A B鍵的鍵焓 A B E 0 所以 E A B 2 自由基與分子間的基元反應 5 規(guī)則 一般形式為A BCAB C 當 0時 正向反應為放熱反應 此時E 0 05 B C E E 如果 0 即正反應吸熱 那么E 0 05 A B E E 例 已知鍵焓 H H 436 0kJmol 1 H Cl 431 4kJmol 1 請估算基元反應 Cl H2 HCl H的活化能 解 首先由鍵晗估計反應的熱效應 H H H Cl 4 6kJmol 1 由于 0 所以E 0 05 H Cl 21 6kJmol 1 因此該反應的活化能E E 4 6 21 6 26 2kJmol 1 3 分子間反應 30 規(guī)則 基元反應AB CDAC BD 0 E 0 30 A B D C E E 0 E 0 30 A C B D E E 7 3 氣相反應的簡單碰撞理論 一雙分子反應的簡單碰撞理論 二對理論的分析與檢驗 三單分子反應理論 一雙分子反應的簡單碰撞理論 理論模型對氣相雙分子基元反應A B P簡單碰撞理論認為 氣體分子A和B均視為無相互作用 獨立子 無內部結構完全彈性的硬球 氣體分子A和B必須經過碰撞才能發(fā)生反應 通常把相撞的A和B分子稱為相撞分子對 簡稱分子對 只有碰撞時的相對平動能在質心連線方向的分量大于某能量閾值 c 的分子對才能發(fā)生反應 這種能夠發(fā)生反應的碰撞叫做有效碰撞 在反應進行過程中 氣體分子運動速率與能量仍然保持Boltzmann平衡分布 一雙分子反應的簡單碰撞理論 理論推導 1 碰撞頻率 A與B的平均相對速率 NA 單位體積內A的分子數 碰撞頻率 ZAB 2 有效碰撞概率 q rA rB 2 碰撞截面 一雙分子反應的簡單碰撞理論 同種分子間的反應A A P 單位時間 單位體積內A與B分子的有效碰撞數為 3 反應速率系數 m3mol 1s 1 二對理論的分析與檢驗 1 Arrhenius活化能Ea與SCT的閾能Ec簡單碰撞理論預言的ln k 與1 T的直線關系與實驗事實相一致 2 指前系數 3 概率因子P 其值有時大于1 但多數小于1 有的小到10 9 閾能Ec L c是微觀量 理論量 指前因子的計算值與實驗值 反應APEa實驗值計算值2NOCl 9 2 10101 5 10110 60105 52NO Cl22NO2 2 0 1094 0 10105 0 10 2111 02NO O22ClO 6 3 1072 5 10102 5 10 30Cl2 O2K Br2 1 0 10122 1 10114 80KBr BrH2 C2H4 1 24 1067 3 10111 7 10 6180 0C2H6 例 在556K時反應2HI H2 I2的實驗活化能為184 1kJmol 1 已知HI分子直徑為3 5 10 10m 摩爾質量為128 10 3kgmol 1 試計算反應在556K時的有效碰撞概率 q 反應速率系數k 實驗值為1 75 10 7mol 1dm3s 1 指前系數ASCT和概率因子P 解 在556K時的有效碰撞概率 指前系數 例 與實驗值比較可得概率因子P k kSCT 0 42這說明簡單碰撞理論的計算結果與實驗是符合較好的 反應速率系數 三單分子反應理論 1單分子反應的時滯理論 Lindemann歷程 AP反應歷程可表示為 A MA MA MA MA PA 為富能活化分子 2實驗驗證當反應達到穩(wěn)定狀態(tài)時 三單分子反應理論 按Lindemann歷程推出的速率方程 1 高壓下 k2 k 1 M 動力學上表現為一級反應 高壓極限單分子反應速率系數 2 低壓下 k2 k 1 M 動力學上表現為二級反應 7 4 過渡狀態(tài)理論 一勢能面 二氣相反應過渡狀態(tài)理論 三對理論的進一步討論 勢能面 1雙原子系統(tǒng)A B AB 勢能函數 Morse公式 勢能面 也可以選BC與AB的鍵角 代替RAC作變量 則有 2三原子系統(tǒng) 三原子體系勢能Ep應是核間距RAB RBC和RAC的函數 勢能面圖 勢能面圖 3 勢能 反應坐標圖反應物轉化為產物必須越過勢能壘Eb Eb是活化絡合物與反應物兩者最低勢能之差值 與此相近的是兩者零點能之間的差值E0 2 代表點在勢能面上的運動鞍點T 便形成活化絡合物 即三原子結合呈若即若離的過渡狀態(tài)A B C 氣相反應過渡狀態(tài)理論 1理論模型 來自反應物一方沿反應坐標越過能壘鞍點的活化絡合物都轉化為產物 無論是反應物還是活化絡合物都具有相應于反應系統(tǒng)溫度的Boltzmann分布 在化學反應的非平衡情況下 仍然可以使用反應物與活化絡合物間的熱力學平衡關系 雙分子基元反應A BC AB C按過渡狀態(tài)理論假定的描述反應過程可表示為式中A B C 代表處于鞍點的活化絡合物 氣相反應過渡狀態(tài)理論 2公式推導活化絡合物的分解速率系數就等于該不對稱伸縮振動的頻率 設活化絡合物的濃度為 ABC 則反應速率 理想氣體間反應A BC A B C 的標準平衡常數 氣相反應過渡狀態(tài)理論 對單分子反應A P 3速率系數的計算 1 統(tǒng)計熱力學方法計算kT 氣相反應過渡狀態(tài)理論 2 熱力學方法計算kT對理想氣體間反應 A BC A B C P 對單分子反應 對雙分子反應 對理論的進一步討論 理論的驗證 指前系數 Arrhenius公式比較 雙分子反應 與 活化能有關物理量的比較 Arrhenius活化能Ea及閥能Ec兩者的物理意義與相互關系在簡單碰撞理論一節(jié)已經討論過 能壘Eb是反應物形成活化絡合物時所必須翻越的勢能壘高度 它是勢能面中活化絡合物最低能量與反應物分子最低能量之間的差值 是一個微觀量 是產生Ec的本質原因 Eo是活化絡合物的零點能與反應物的零點能之間的差值 也是一個微觀量 標準活化焓可近似看成是活化絡合物與反應物之間的標準摩爾焓變 是宏觀熱力學量 其值與標準態(tài)的選擇有關