高中化學(xué) 專(zhuān)題4 分子空間結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì) 4.2 配合物是如何形成的學(xué)案 蘇教版選修3

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1、 4.2 配合物是如何形成的 生活鏈接 1.血紅蛋白中的配位鍵 在血液中氧氣的輸送是由血紅蛋白來(lái)完成的。載氧前，血紅蛋白中Fe2+與卟啉中的四個(gè)氮原子和蛋白質(zhì)鏈上咪唑環(huán)的氮原子通過(guò)配位鏈相連，此時(shí)，F(xiàn)e2+的半徑大，不能嵌入卟啉環(huán)平面，而位于其上方約0.08 nm處。載氧后，氧分子通過(guò)配位鍵與Fe2+連接，使Fe2+半徑縮小而滑入卟啉環(huán)中。 由于一氧化碳也能通過(guò)配位鍵與血紅蛋白中的Fe2+結(jié)合，并且結(jié)合能力比氧氣與Fe2+的結(jié)合能力強(qiáng)得多，從而導(dǎo)致血紅蛋白失去載氧能力，所以一氧化碳能導(dǎo)致人體因缺氧而中毒。 2.藥物中的配合物 美國(guó)化學(xué)家羅森伯格等人于196

2、9年發(fā)現(xiàn)了第一種具有抗癌活性的金屬配合物——順鉑（順式二氯二氨合鉑），它是一種有效的廣譜抗癌藥物，它對(duì)人體的泌尿系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)的惡性腫瘤以及甲狀腺癌、食道癌等均有顯著的治療效果，但它對(duì)腎臟產(chǎn)生的明顯傷害以及動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明的致畸作用使它難以推廣。 20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的第二代鉑類(lèi)抗癌藥物，如碳鉑等已用于臨床。 疏導(dǎo)引導(dǎo) 知識(shí)點(diǎn)1：人類(lèi)對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí) 1.配合物的定義 配合物是由可以給出孤對(duì)電子的離子或分子（稱(chēng)為配體）和接受孤對(duì)電子的原子或離子（統(tǒng)稱(chēng)中心原子）以配位鍵結(jié)合所形成的化合物。 當(dāng)將過(guò)量的氨水加到硫酸銅溶液中，溶液逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色，用酒精處理后，還

3、可以得到深藍(lán)色的晶體，經(jīng)分析證明為［Cu(NH3)4］SO4。 CuSO4+4NH3====［Cu(NH3)4］SO4 將純的［Cu(NH3)4］SO4溶于水中，除了水合的離子和深藍(lán)色的［Cu(NH3)4］2+離子外，幾乎檢查不出Cu2+和NH3分子的存在。 ［Cu(NH3)4］2+的結(jié)構(gòu)示意圖 研究表明，在［Cu(NH3)4］2+中，Cu2+位于［Cu(NH3)4］2+的中心，4個(gè)NH3分子位于Cu2+的四周。 2.配合物的組成 配位化合物［Zn(NH3)4］SO4中，Zn2+空的4s軌道和4p軌道雜化得到4個(gè)sp3雜化軌道，NH3分子中N原子有一孤電子對(duì)，在形成此配

4、合物時(shí)，N原子上的孤電子對(duì)進(jìn)入Zn2+空的sp3雜化軌道形成4個(gè)配位鍵。其中Zn2+稱(chēng)為中心原子，4個(gè)NH3分子，叫做配位體。中心原子與配位體構(gòu)成了配合物的內(nèi)界，通常把它們放在括號(hào)內(nèi)，內(nèi)界中配位體的總數(shù)叫配位數(shù)。稱(chēng)為外界。內(nèi)外界之間是離子鍵，在水中全部電離。這些關(guān)系如下圖所示： （1）配位體（簡(jiǎn)稱(chēng)配體）：配位體是含有孤電子對(duì)的分子或離子，如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CNS-等。配位體中具有孤電子對(duì)的原子，在形成配位鍵時(shí)，稱(chēng)為配位原子。 N、O、P、S及鹵素的原子或離子常作配位原子。 （2）中心離子：中心離子也稱(chēng)為配合物的形成體，一般是金屬離子，特別是過(guò)渡金屬離子。但也有中

5、性原子作配合物形成體的。 （3）配位數(shù)：直接同中心原子（或離子）配位的配位原子的數(shù)目，為該中心原子（或離子）的配位數(shù)。一般中心原子（或離子）的配位數(shù)是2、4、6、8。在計(jì)算中心離子的配位數(shù)時(shí)，一般是先在配離子中確定中心離子和配位體，接著找出配位原子的數(shù)目。 在計(jì)算中心離子配位數(shù)時(shí)，要記住一些特例，例如Cs3CoCl5表面上看可能認(rèn)為Co2+的配位數(shù)為5，實(shí)際上它的化學(xué)式經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定為Cs2［CoCl4］CsCl，所以Co2+的配位數(shù)是4而不是5。 3.配合物的命名 （1）配合物的命名，關(guān)鍵在于配合物內(nèi)界（即配離子）的命名。 命名順序：自右向左：配位體數(shù)（即配位體右下角的數(shù)字）——配位體

6、名稱(chēng)——“合”字或“絡(luò)”字——中心離子的名稱(chēng)——中心離子的化合價(jià)。 如：［Zn(NH3)2］SO4 內(nèi)界名稱(chēng)為：二氨合鋅（Ⅱ） K3［Fe(CN)6］ 內(nèi)界名稱(chēng)為六氰合鐵（Ⅲ） 中心離子的化合價(jià)由外界離子電荷、配位體電荷按配合物電荷為零計(jì)算得到，在中心離子后面用小括號(hào)加羅馬數(shù)字表示。 （2）配合物可看作鹽類(lèi)，若內(nèi)界為陽(yáng)離子，外界必為陰離子。若內(nèi)界為陰離子，外界必為陽(yáng)離子?？砂贷}的命名方法命名：自右而左為某酸某或某化某。 如［Zn(NH3)4］Cl2 命名為氯化四氨合鋅（Ⅱ） ［Cu(NH3)4SO4］ 命名為硫酸四氨合銅（Ⅱ） K3［Fe(CN)6］ 命名為六氰

7、合鐵（Ⅲ）酸鉀 ［Ag(NH3)2］OH 命名為氫氧化二氨合銀（Ⅰ） 若有不同配位體，可按自右向左的順序依次讀出。 K［Pt(NH3)Cl3］讀作三氯一氨合鉑（Ⅱ）酸鉀 配合物溶于水易電離為內(nèi)界配離子和外界離子，而內(nèi)界的配離子和分子通常不能電離。如［Co(NH3)5Cl］Cl2［Co(NH3)5Cl］2++2Cl-，有三分之一的氯不能電離。 知識(shí)點(diǎn)2：配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 1.配合物的形成過(guò)程 配合物在形成時(shí)，中心原子提供空軌道，并采取一定類(lèi)型的雜化（不同的雜化類(lèi)型，得到不同結(jié)構(gòu)的配合物），配位體中配位原子提供孤電子對(duì)進(jìn)入中心原子空的雜化軌道形成配位鍵，中心原子和配位體構(gòu)

8、成配合物的內(nèi)界，內(nèi)界和外界共同組成了配合物。例如： 配離子［Ag(NH3)2］+是由中心離子Ag+與配位體氨分子通過(guò)配位鍵結(jié)合而成的，這種配位鍵的本質(zhì)是中心離子（或原子）提供空軌道來(lái)接受配位體上的孤電子對(duì)而形成配位鍵。在［Ag(NH3)2］+配離子中，中心離子Ag+采用sp雜化軌道接受配位體NH3中配位氮原子的孤電子對(duì)形成配位鍵。 2.配合物中配離子的空間構(gòu)型 配位數(shù) 軌道雜化類(lèi)型 空間構(gòu)型 結(jié)構(gòu)示意圖 實(shí)例 2 sp 直線形 ［Ag(NH3)2］+、［Cu(NH3)2］+、［Cu(CN)2］- 4 sp3 四面體 ［ZnCl4］2-、［FeC

9、l4］-、［Zn(CN)4］2- 4 dsp2(sp2d) 平面正方形 ［Pt(NH3)2Cl2］、［Cu(NH3)4］2+、［PtCl4］2-、［Ni(CN)4］2- 6 d2sp3(sp3d2) 正八面體 ［Fe(CN)6］4-、［Co(NH3)6］3+、［Ti(H2O)6］3+ 3.配合物中的順、反異構(gòu)體 （1）存在于含有兩種或兩種以上配位體的配合物。 （2）順式——指相同配位體彼此位于鄰位； 反式——指相同配位體彼此處于對(duì)位。 （3）順、反異構(gòu)體性質(zhì)不同 如：順式、反式Pt(NH3)2Cl2的性質(zhì)差異為： 配合物 顏色 極性 水中溶解性 順

10、式Pt(NH3)2Cl2 棕黃色 極性 0.257 7 g/100 g H2O 反式Pt(NH3)2Cl2 淡黃色 非極性 0.036 6 g/100 g H2O 4.配合物的性質(zhì) 關(guān)于配合物形成時(shí)的性質(zhì)改變，一般來(lái)說(shuō)主要有下列幾點(diǎn)： （1）顏色的改變 當(dāng)簡(jiǎn)單離子形成配離子時(shí)其性質(zhì)往往有很大差異。顏色發(fā)生變化就是一種常見(jiàn)的現(xiàn)象，我們根據(jù)顏色的變化就可以判斷配離子是否生成。如Fe3+離子與SCN-離子在溶液中可生成配位數(shù)為1—6的鐵的硫氰酸根配離子，這種配離子的顏色是血紅色的，反應(yīng)式如下： Fe3++nSCN-====［Fe(SCN)n］3-n (2)溶解度的改

11、變 一些難溶于水的金屬氯化物、溴化物、碘化物、氰化物可以依次溶解于過(guò)量的Cl-、Br-、I-、CN-離子和氨中，形成可溶性的配合物。如難溶的AgCl可溶于過(guò)量的濃鹽酸和氨水中，形成配合物。反應(yīng)式分別為： AgCl+HCl(濃) ====［AgCl2］-+H+ AgCl+2NH3====［Ag(NH3)2］++Cl- 金和鉑之所以能溶于王水中，也是與生成配離子的反應(yīng)有關(guān)。 Au+HNO3+4HClH====［AuCl4］+NO+2H2O 3Pt+4HNO3+18HCl3H2====［PtCl6］+4NO+8H2O 知識(shí)點(diǎn)3：配合物的應(yīng)用 配合物在許多方面有著廣泛的應(yīng)用。在

12、實(shí)驗(yàn)研究中，人們常用形成配合物的方法來(lái)檢驗(yàn)金屬離子、分離物質(zhì)、定量測(cè)定物質(zhì)的組成；在生產(chǎn)中，配合物也發(fā)揮著重大的作用。 如：配合物在實(shí)驗(yàn)研究中的重要作用： 1.銀鏡反應(yīng) Ag++NH3H2O====AgOH↓+ AgOH+2NH3====［Ag(NH3)2］++OH- CH2OH(CHOH)4CHO+2====［Ag(NH3)2］OHCH2OH（CHOH）4COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O 2.Fe3＋的檢驗(yàn) Fe3++3SCN-====Fe(SCN)3 3.用于離子的檢驗(yàn) 用濃氨水可分離CuSO4溶液和Fe2(SO4)3溶液，而不能用NaOH溶液。 活學(xué)巧用

13、 1.下列微粒不能作為配合物中中心原子的是（ ） A.Fe3+ B.Cu2+ C.Zn2+ D.F 解析：由配合物的定義可知，中心原子必須具有能夠接受孤電子對(duì)的空軌道。Fe3+、Cu2+、Zn2+都是過(guò)渡金屬離子，都能提供空軌道，而非金屬元素F卻不能。 答案：D 2.下列微粒中不能作為配合物中配位體的是（ ） A.H2O B.NH3 C.CH4 D.CN- 解析：配位體是含有孤對(duì)電子的分子或離子。H2O分子中配位原子氧有兩對(duì)孤

14、對(duì)電子，NH3分子中配位原子氮有一對(duì)孤對(duì)電子，CH4分子中無(wú)孤對(duì)電子，CN-中碳原子有一對(duì)孤對(duì)電子。 答案：C 3.寫(xiě)出［Ag(NH3)2］OH的中心原子、配位原子、配位數(shù)并寫(xiě)出它電離的離子方程式。 解析：在配合物［Ag(NH3)2］OH中，Ag+提供接受孤對(duì)電子的空軌道，作為中心原子，NH3分子中的氮原子提供孤對(duì)電子，故NH3為配位體，N為配位原子，配位數(shù)為2。由于配合物的內(nèi)界是以配位鍵形成的，一般不電離，而內(nèi)界和外界之間是通過(guò)離子鍵相結(jié)合的，可以完全電離。 答案：中心原子是Ag+，配位原子是N，配位數(shù)是2。 電離方程式：［Ag(NH3)2］OH====［Ag(NH3)2］++OH

15、-。 4.下列配合物的配位數(shù)不是6的是（ ） A.K2［Co(NCS)4］ B.Na2［SiF6］ C.Na3［AlF6］ D.［Cu(NH3)4］Cl2 解析：配位數(shù)是指直接同中心原子配位的配位原子的數(shù)目。不管配位原子中有幾對(duì)孤對(duì)電子，一個(gè)配位原子就提供一對(duì)孤對(duì)電子。 答案：AD 5.下列不是配位化合物的是（ ） A.［Co(NH3)6］Cl3 B.［Ag(NH3)2］NO3 C.CuSO45H2O

16、 D.KAl［SO4］2 解析：配位化合物是由內(nèi)界和外界兩部分組成的，其中內(nèi)界又包含中心原子、配位體。A、B是配合物，CuSO45H2O表面上一看好像不是，但實(shí)際上它就是［Cu(H2O)5］SO4，所以C是配合物，KAl(SO4)2是一種復(fù)鹽。 答案：D 6.AgCl在水溶液中是一種白色沉淀，但它能溶于過(guò)量的濃鹽酸和氨水中，形成配合物。請(qǐng)寫(xiě)出反應(yīng)方程式。 解析：AgCl中Ag+有空的5s軌道和5p軌道，可以形成sp雜化軌道，濃鹽酸中的Cl-和濃氨水中的N原子均有孤對(duì)電子，其孤對(duì)電子可進(jìn)入Ag+的空sp雜化軌道形成配位鍵，進(jìn)而使AgCl溶解。 答案：AgCl＋Cl-====［AgCl2

17、］- AgCl+2NH3====［Ag(NH3)2］Cl 7.下列物質(zhì)不能溶于濃氨水的是（ ） A.AgCl B.Cu(OH)2 C.AgOH D.Mg(OH)2 解析：Ag+、Cu2+都能與NH3分子反應(yīng)生成［Ag(NH3)2］+和［Cu(NH3)4］2+，但Mg2+不能和NH3反應(yīng)。 答案：D 8.K2［Ni(CN)4］的名稱(chēng)為_(kāi)___________，中心原子采取____________雜化，配離子的空間構(gòu)型為_(kāi)___________。 解析：把K2［Ni(CN)4］看作鹽類(lèi)命名為“某酸某”，即為

18、四氰合鎳（Ⅱ）酸鉀。Ni原子的價(jià)電子排布為3d84s2，Ni2+為3d84s0，形成配合物時(shí)，3d軌道上的電子發(fā)生歸并，一個(gè)3d軌道，一個(gè)4s軌道和兩個(gè)4p軌道，采取dsp2雜化。由雜化類(lèi)型得配離子的空間構(gòu)型為平面正方形。 答案：四氰合鎳（Ⅱ）酸鉀 dsp2 平面正方形 9.寫(xiě)出下列配合物的化學(xué)式： （1）二硫代硫酸合銀（Ⅰ）酸鈉 （2）三硝基三氨合鈷（Ⅲ） （3）氯化二氯三氨一水合鈷（Ⅲ） （4）二氯二羥基二氨合鉑（Ⅳ） 答案：（1）Na3［Ag(S2O3)2］ (2)Co(NO2)3(NH3)3 (3)［CoCl2(NH3)3(H2O)］Cl (4)Pt(OH)2(

19、NH3)2Cl2 10.已知Zn2+的4s和4p軌道可以形成sp3型雜化軌道，那么［ZnCl4］2-的空間構(gòu)型為（ ） A.直線形 B.平面正方形 C.正四面體型 D.正八面體型 解析：此配離子的中心原子采取sp3雜化，配位數(shù)為4，故空間構(gòu)型為正四面體型。 答案：C 11.已知Pt(NH3)2Cl2有順、反兩種異構(gòu)體A、B，A為棕黃色，有抗癌活性，在水中溶解度為0.257 7 g，B為淡黃色，無(wú)抗癌活性，在水中溶解度為0.036 6 g。請(qǐng)指出____________是順式異構(gòu)體，____________是反式異構(gòu)

20、體。 解析：Pt(NH3)2Cl2的兩種異構(gòu)體為： 從結(jié)構(gòu)可以看出反式Pt(NH3)2Cl2正負(fù)電荷重心重合，為非極性分子，則順式Pt(NH3)2Cl2正負(fù)電荷重心不重合，為極性分子，根據(jù)相似相溶原理，順式Pt(NH3)2Cl2溶解度大，故A為順式異構(gòu)體，B為反式異構(gòu)體。 答案：A B 12.已知［Pt(Cl)2(OH)2］有兩種不同的結(jié)構(gòu)，請(qǐng)推測(cè)［Pt(Cl)2(OH)2］的空間構(gòu)型，并簡(jiǎn)述你的理由。 解析：［Pt(Cl)2(OH)2］配位數(shù)是4，可以形成四面體型或平面四方形兩種空間構(gòu)型，當(dāng)［Pt(Cl)2(OH)2］以四面體型存在時(shí)沒(méi)有同分異構(gòu)體，以平面四方形存在時(shí)有兩種同

21、分異構(gòu)體，所以它是平面四方形。 答案：［Pt(Cl)2(OH)2］是平面四方形結(jié)構(gòu)。因?yàn)楦鶕?jù)成鍵規(guī)則［Pt(Cl)2(OH)2］有兩種合理結(jié)構(gòu)，四面體型或平面四方形，但如果是四面體型則無(wú)同分異構(gòu)體，所以它是平面四方形結(jié)構(gòu)。 13.無(wú)水CrCl3和氨作用能形成兩種配合物，組成相當(dāng)于CrCl36NH3及CrCl35NH3。加入AgNO3溶液能從第一種配合物水溶液中將幾乎所有的氯沉淀為AgCl，而從第二種配合物水溶液中僅能沉淀出相當(dāng)于組成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加熱時(shí)兩種溶液都無(wú)刺激性氣體產(chǎn)生。試從配合物的形式推算出它們的內(nèi)界和外界，并指出配離子的電荷數(shù)、中心離子的氧化數(shù)和配合物

22、的名稱(chēng)。 答案：根據(jù)已知條件分析第一種配合物中的氯都存在于外界，第二種配合物中的氯只有2/3在外界；加入NaOH加熱時(shí)兩種溶液都沒(méi)有NH3產(chǎn)生，因此兩種配合物中NH3的都在內(nèi)界。判斷出兩種配合物及其配離子的電荷數(shù)，中心離子的氧化數(shù)如下表： 配合物 配離子的電荷數(shù) 中心離子的氧化數(shù) 命名 第一種［Cr(NH3)6］Cl3 +3 +3 三氯化六氨合鉻（Ⅲ） 第二種［Cr(NH3)5Cl］Cl2 +2 +3 二氯化一氯五氨合鉻（Ⅲ） 14.命名下列配合物，并指出中心離子及氧化數(shù)，配位體及配位數(shù)。 （1）［Co(NH3)6］Cl2 (2)K2［PtCl6］ (3)Na

23、2［SiF6］ (4)［CoCl(NH3)5］Cl2 (5)［CoCl(NO2)(NH3)4］+ 答案：題中給出的六個(gè)配合物的命名，中心離子及氧化數(shù)，配位體及配位數(shù)見(jiàn)下表： 配合物 中心離子 配位體 配位數(shù) 命名 ［Co(NH3)6］Cl2 Co2+ NH3 6 二氯化六氨合鈷（Ⅱ） K2［PtCl6］ Pt4+ Cl- 6 六氯合鉑（Ⅳ）酸鉀 Na2［SiF6］ Si4+ F- 6 六氟合硅（Ⅳ）酸鈉 ［CoCl(NH3)5］Cl2 Co3+ Cl-、NH3 6 二氯化一氯五氨合鈷（Ⅲ） ［CoCl(NO2)(NH3)4］+ Co3

24、+ Cl-、NO2、NH3 6 一氯一硝基四氨合鈷（Ⅲ）離子 15.在做銀鏡反應(yīng)試驗(yàn)時(shí)，需要配制銀氨溶液。 請(qǐng)回答：銀氨溶液的配制過(guò)程、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,并用合理的化學(xué)方程式進(jìn)行解釋。 解析：配制銀氨溶液的過(guò)程就是向AgNO3溶液中滴加稀氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。要特別注意試劑的滴加順序不可弄反，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，Ag+先與溶液中的OH-結(jié)合生成沉淀，繼續(xù)滴加稀氨水，沉淀剛好溶解，生成無(wú)色澄清溶液 答案：配制過(guò)程：在5%的硝酸銀溶液中逐滴加入2 molL-1的氨水，直至生成的沉淀恰好完全溶解。 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：先出現(xiàn)沉淀，繼續(xù)滴加氨水后沉淀溶解生成無(wú)色澄清溶液。 化學(xué)方程式：AgNO3+NH3H2O====AgOH↓+NH4NO3 AgOH+2NH3H2O====［Ag(NH3)2］OH+2H2O 6EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F3756EDBC3191F2351DD815FF33D4435F375