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1、氯丁橡膠
1 概述
氯丁橡膠是一個性能優(yōu)良的通用橡膠,但因其成本太高,因而只能限于專用市場。氯丁橡膠是由氯丁二烯乳液聚合生產(chǎn)的,后者是由丁二烯或異戊二烯氯化生產(chǎn)的。在氯丁橡膠的重復(fù)單元中,以1,4結(jié)構(gòu)為主。由于分子中有氯存在,因而氯丁橡膠可以抗烴類溶劑溶脹,有較高的抗氧化性和抗臭氧性,并具有阻燃性和耐候性。氯丁橡膠還具有較高的強(qiáng)度和耐老化性。主要的缺點(diǎn)是只有較好的介電性和一般的抗低溫性,而且與競爭的彈性體相比,價格也較高。
氯丁橡膠的產(chǎn)品有干膠形式,也有膠乳形式。干膠形式的氯丁橡膠的主要應(yīng)用是作耐油、耐熱、阻燃和耐磨損的管、帶、彈性片、柔性裝配和墊片等。膠乳主要作水基粘合劑和手套等膠乳制
2、品。
由于價格和性能的原因,氯丁橡膠的一些應(yīng)用將不斷地被其它橡膠替代,預(yù)計1997年-2002年世界對氯丁橡膠的需求量將下降。
2 國內(nèi)生產(chǎn)狀況
我國有三套氯丁橡膠生產(chǎn)裝置,總能力5萬噸/年以上。這三套裝置分別位于四川省長壽化工廠、山西省化工廠和青島化工廠。
長壽化工廠最早的氯丁膠裝置于1958年建成,能力2000噸/年,后生產(chǎn)能力擴(kuò)大到1萬噸/年。1994年又建成一套1.3萬噸/年生產(chǎn)線,1987年從DuPont公司引進(jìn)一套1萬噸/年冷凍凝聚氯丁橡膠后處理生產(chǎn)線,自行設(shè)計的一套1萬噸/年冷凍凝聚后處理線在1998年投入運(yùn)行。目前全廠綜合生產(chǎn)能力2.3萬噸/年。
山西化工廠1965年
3、建成2000噸/年生產(chǎn)線,目前生產(chǎn)能力已超過2萬噸。
青島化工廠1966年建成2500噸/年生產(chǎn)線,經(jīng)多年技術(shù)改造,生產(chǎn)能力達(dá)到8000噸/年。1987年從DuPont公司引進(jìn)了一套1萬噸/年冷凍凝聚氯丁橡膠后處理線。
3 生產(chǎn)工藝概述
氯丁橡膠的生產(chǎn)由丁二烯氯化生產(chǎn)單體2-氯-1,2-丁二烯(氯丁二烯)開始,氯丁二烯通過游離機(jī)引發(fā)的乳液聚合生成氯丁橡膠。通用牌號的生產(chǎn)是借助于松香鈉皂在水中乳化氯丁二烯,并用過硫酸鉀或過硫酸氨引發(fā)聚合制得的。聚合溫度保持在40℃。一種系列的氯丁橡膠生產(chǎn)時使用硫來提高力學(xué)性能;另一系列用硫醇改性劑提高耐熱性;還有的牌號用二氯丁二烯共聚單體來提高低溫性能。
4、氯丁橡膠主要由1,4加成的反式2-氯-2-亞丁烯鏈節(jié)構(gòu)成。
1992年世界上最大的氯丁橡膠生產(chǎn)公司DuPont改進(jìn)了丁二烯氯化工藝,被稱之為過去30年以來最有成效的改進(jìn),主要是用專利的液相氯化工藝替代了氣相法氯化工藝,減少了有機(jī)廢液、廢水達(dá)60%,也去除了餅狀副產(chǎn)品。這項改進(jìn)提高了安全性,提高了收率,降低了成本,減少了設(shè)備的維修和清理,但目前只有DuPont公司的Laplace一家裝置進(jìn)行了這樣的改造。據(jù)報道其它的DuPont工廠也在計劃作這樣的改造。
氯丁二烯的生產(chǎn)也可以采用乙炔法,但生產(chǎn)成本明顯高于丁二烯氯化法。
4 國內(nèi)需求和需求增長率
1993年到1999年我國氯丁橡膠的產(chǎn)量
5、、進(jìn)口量和表觀需求量列于表1。1983年到1998年表觀需求的年均增長率為8.5%。從1994年到1998年我國氯丁橡膠產(chǎn)量一直保持在2-3萬噸,表觀需求量一直保持在3-4.5萬噸。
表1 我國氯丁橡膠的產(chǎn)量、進(jìn)口量.出口量和表觀需求量
產(chǎn)量
進(jìn)口量
出口量
表觀需求量
1983
1.33
1.33
1984
1.49
1.49
1985
1.69
1.69
1986
1.84
1.84
1987
1.67
0.54
2.21
1988
1.5
6、
0.22
1.72
1989
1.54
0.11
1.65
1990
1.91
0.39
2.3
1991
2.14
0.86
3
1992
2.12
0.56
0.08
2.6
1993
1.78
0.96
2.74
1994
1.98
1.06
0.02
3.02
1995
2.43
1.18
0.11
3.5
1996
2.86
1.14
0.03
3.97
1997
2.83
1.72
0.0
7、6
4.49
1998
2.58
1.58
0.35
3.81
1999
1.94
0.01
5 近期價格
1998年我國各地區(qū)氯丁橡膠的平均價格為18000~23000元/噸,1992~1999年各年的平均進(jìn)口價格見表2和圖2。
表2 我國氯丁橡膠的平均進(jìn)口價格 /美元/噸
膠
板、片、帶
膠乳
1992
2143
2080
1720
1994
2216
1385
1675
1995
1794
2311
950
1996
1769
1707
145
8、2
1997
1917
1726
1325
1998
2107
1680
1325
1999
2122
1438
1192
6 應(yīng)用分配
我國近年來氯丁橡膠消費(fèi)分配比例如下:膠粘劑工業(yè)約49%,橡膠工業(yè)(主要用于阻燃輸送帶、傳動帶和膠管等)約33%,電纜工業(yè)和建筑工業(yè)(主要指防水涂料)約18%。我國引進(jìn)汽車車型的國產(chǎn)化將對氯丁橡膠提出較大的需求。
美國、西歐和日本氯丁橡膠的應(yīng)用狀況見表3、4、5。從80年代始國外氯丁橡膠的用量就一直在下降,主要受成本和性能兩種因素的影響。價格高主要由生產(chǎn)效率低和廢物處理成本高而造成。性能的限制
9、,如在超過120℃氯丁橡膠就失去回彈性,近年來隨汽車發(fā)動機(jī)箱內(nèi)溫度的升高,汽車生產(chǎn)廠更愿意選擇高回彈性極限的PVC-丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠替代氯丁橡膠作一些汽車部件。
表3 美國氯丁橡膠的消費(fèi)狀況 /kt
年均增長率 /%
1980
1985
1990
1993
1997
2002
1993-1997
1997-2002
機(jī)械橡膠制品
20
16
18
20
19
18
-1.3
-1.0
汽車部件
16
16
18
20
18
16
-2.6
-2.0
粘合劑
25
14
10、9
14
13
14
-1.8
1.5
建筑
12
9
7
4
3.8
3.6
-1.3
-1.0
電線電纜
17
9
7
2
2
2
0
0
織物涂層
6
5
5
5
4.6
4.4
-2.0
-1.0
其它
6
6
6
7
7
7
0
0
總量
102
75
70
72
67.4
65
-1.6
-0.7
西歐氯丁橡膠的消費(fèi)狀況 /kt
汽車應(yīng)用
粘合劑
工業(yè)制品
電線、電纜
其它*
總量
1985
27
17
16
11
9
80
1986
11、
27
17
17
11
9
81
1987
27
16
17
11
9
80
1988
27
17
17
12
9
82
1989
26
16
18
10
8
78
1990
23
16
16
11
8
74
1991
21
15
17
9
6
68
1992
21
16
15
7
9
68
1993
21
15
14
4
7
61
1994
25
15
17
4
7
68
1995
24
16
16
5
5
66
1996
26
14
13
4
12、
4
61
1997
23
15
17
5
7
67
市場份額 /%
1997
34
23
26
7
10
100
*包括涂被的織物、膠乳、粘合料、膠乳制品和氯丁橡膠衣物
日本氯丁橡膠應(yīng)用狀況 /kt
工業(yè)制品
粘合劑
電線、電纜
其它
總量
1985
29
5
2
6
42
1986
30
5
2
6
43
1987
27
5
2
4
38
1988
29
6
2
4
41
1989
23
6
2
4
45
1990
35
13、
6
2
47
1991
36
6
2
5
49
1992
29
6
2
4
41
1993
27
5
2
4
38
1994
26
6
2
4
40
1995
26
6
2
6
40
1996
26
6
2
6
40
1997
26
5
2
6
39
7 發(fā)展前景
根據(jù)歷史上需求增長情況,粗略預(yù)測2005年我國氯丁橡膠需求量為6萬噸左右。國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)能力5萬噸,考慮到國際上氯丁橡膠的應(yīng)用在逐漸被其它膠種替代,因而到2005年我國除考慮對老的生產(chǎn)裝置挖潛改造外,不需要再增加新的生產(chǎn)能力。
預(yù)測低值
預(yù)測高值
平均
1999
4.22
4.60
4.41
2000
4.44
4.83
4.63
2001
4.66
5.08
4.87
2002
4.90
5.37
5.13
2003
5.15
5.66
5.41
2004
5.44
6.07
5.76
2005
5.65
6.22
5.94