探尋鋰離子充電電池之后的新電池

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1、探尋“鋰離子充電電池之后的新電池”(一)：讓能量密度達(dá)到“7倍” 探尋“鋰離子充電電池之后的新電池”(點(diǎn)擊放大) 　　與現(xiàn)有鋰離子充電電池相比，重量能量密度提高約7倍，成本降至1/40。這是日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省提出的電動(dòng)汽車（EV）用電池的性能目標(biāo)。 　　這是在日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省2006年8月的研究會(huì)上發(fā)表的《對(duì)新一代汽車電池的建議》報(bào)告中提出的2030年目標(biāo)值。報(bào)告發(fā)表已有3年，作為電池發(fā)展的路線圖，至今依然受到重視。 　　“7倍”的能量密度的確很有必要。從2009年推出的EV來(lái)看，在持續(xù)行駛距離上，三菱汽車的“i MiEV”為160km，富士重工業(yè)的“斯巴魯插電式STELLA”為

2、80km。按照“在城市內(nèi)使用”的預(yù)期，在EV剛剛開(kāi)始導(dǎo)入的2009年，這樣的性能還算說(shuō)得過(guò)去。但今后要想整體取代汽油車的話，這樣的性能明顯實(shí)力不足。 讓能量密度達(dá)到“7倍” 　　能量密度提高至目前“7倍”的電池，至少不會(huì)是現(xiàn)在的鋰離子充電電池。只要使用的是LiC6（嵌鋰石墨）負(fù)極、LiCoO2（鈷酸鋰）或LiMn2O4（錳酸鋰）正極，以及電解質(zhì)（有機(jī)溶媒）這樣的“三角組合”，無(wú)論怎么改進(jìn)，都擺脫不了材料本身的束縛。上述三類材料均存在理論上的極限，所以性能無(wú)望獲得飛躍性提高。 　　為了突破這一障礙，開(kāi)發(fā)超越鋰離子充電電池極限的電池的有關(guān)研究正在推進(jìn)之中。目的是打破三角組合中的一角，使

3、性能大幅提高。具體的做法包括使用離子液體的鋰離子充電電池、全固體型鋰離子充電電池，以及鋰-空氣電池等。 　　目前，開(kāi)發(fā)上述電池的有日本大阪府立大學(xué)、關(guān)西大學(xué)、產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、電力中央研究所等研究機(jī)構(gòu)。企業(yè)還不是主角。 　　不過(guò)，有眾多汽車廠商向這些研究機(jī)構(gòu)發(fā)出了合作意向。其中，豐田汽車宣布，已經(jīng)著手與大阪府立大學(xué)展開(kāi)共同研究。 　　在目前的鋰離子充電電池中，種種問(wèn)題的根源均來(lái)自電解質(zhì)使用的有機(jī)溶媒。有機(jī)溶媒容易著火或泄漏。雖然鋰本身著火的話也很危險(xiǎn)，但有機(jī)溶媒有可能引發(fā)大事故。 　　另外，只要有溶媒存在，就會(huì)“稀釋”電解質(zhì)。而進(jìn)行工作的是離子，因此多余的溶媒會(huì)給工作造成障礙

4、，從而拖累性能指標(biāo)，使能量密度難以達(dá)到“7倍”。 探尋“鋰離子充電電池之后的新電池”(二)：用離子液體讓電池工作 鋰-空氣電池首次實(shí)用化 圖1：關(guān)西大學(xué)和Elec Cell試制的電池第一工業(yè)制藥開(kāi)發(fā)了對(duì)其中使用的FSI進(jìn)行高純度生產(chǎn)的方法。(點(diǎn)擊放大) 圖2：離子液體常溫下粘性也很低的普通液體，接近火也不會(huì)燃燒。(點(diǎn)擊放大) 圖3：TFSI的結(jié)構(gòu)兩側(cè)為CF3。(點(diǎn)擊放大) 用離子液體讓電池工作 　　要棄用有機(jī)溶媒，第一途徑就是將電解質(zhì)改為離子液體。關(guān)西大學(xué)化學(xué)生命工學(xué)部化學(xué)及物質(zhì)工學(xué)系教授石川正司展開(kāi)了將離子液體應(yīng)用于鋰離子充電電池的研究，宣布要對(duì)電解質(zhì)等各項(xiàng)要素

5、逐一進(jìn)行分析，為此已聯(lián)手第一工業(yè)制藥、Elec Cell等公司，驗(yàn)證包括正極在內(nèi)的各關(guān)鍵要素，確認(rèn)電池工作性能（圖1）?？梢哉f(shuō)，在使用離子液體的電池方面，這是首例有關(guān)工作驗(yàn)證的發(fā)表。 　　這里所說(shuō)的離子液體是一種常溫液相鹽，也就是低融點(diǎn)的鹽（圖2）。由于為100%離子狀態(tài)，因此可充分發(fā)揮電解質(zhì)作用。 　　普通的鹽，比如NaCl，在高溫下也會(huì)溶化。但其融點(diǎn)高達(dá)801℃，并不實(shí)用。常溫下液相的鹽在自然界并不存在，只能人工制造。 　　此前曾有數(shù)項(xiàng)“此類物質(zhì)容易形成離子液體”的學(xué)說(shuō)被提出來(lái)過(guò)。在構(gòu)成鹽的正、負(fù)離子的組合中，迄今最被看好的負(fù)離子是名為TFSI（Tri Fluoro Methyl

6、 Sulfonyl Imide）的物質(zhì)，但這種物質(zhì)并不具備能夠供電池使用的特性。 　　另一種學(xué)說(shuō)認(rèn)為，“電荷密度高的物質(zhì)容易出現(xiàn)結(jié)晶，難以形成離子液體”。這種看法的原因在于，電荷密度一高，通過(guò)電荷的作用會(huì)使相鄰離子結(jié)合，變得不再是離子。在電荷相同的情況下，離子越大，電荷密度就越小，越容易用于制備離子液體。而Na+、Cl-等單原子的離子較小，電荷密度較大，因此不適于該用途。 　　根據(jù)上述學(xué)說(shuō)，TFSI便被業(yè)內(nèi)看好。從結(jié)構(gòu)來(lái)看，TFSI的中央帶有N，兩側(cè)帶有S，并且外側(cè)帶有CF3（圖3）。在此省略對(duì)該物質(zhì)的化學(xué)特性的詳細(xì)說(shuō)明，但要提到一點(diǎn)是，F(xiàn)拉動(dòng)電荷的力量較大。由于電荷整體為1，因此可近

7、似地認(rèn)為中央的N存在電荷，不過(guò)，就概率而言，兩側(cè)的CF3也存在部分電荷。所以，電荷不會(huì)集中到中央，電荷密度由此下降。 09年鋰離子電池實(shí)現(xiàn)飛躍（三）：?jiǎn)栴}不斷解決 2009/02/18 00:01 　　此前在乘用車方面未得到廣泛采用的鋰離子充電電池最近迅速引起業(yè)界的關(guān)注，原因是被認(rèn)為是鋰離子電池缺點(diǎn)的安全性及壽命等問(wèn)題得到了順利解決。 　　最大的問(wèn)題是“鋰離子電池能否作為安全的電池使用于汽車”。就像個(gè)人電腦的出現(xiàn)過(guò)的著火事故一樣，鋰離子充電電池存在內(nèi)部短路導(dǎo)致熱失控的危險(xiǎn)。事實(shí)上，三菱于1996年開(kāi)發(fā)的HEV就曾遭遇過(guò)由于過(guò)充電導(dǎo)而導(dǎo)致著火的事故。 　　為此，電池廠商在確保

8、功率及能量的同時(shí)，通過(guò)在正極材料、隔板及電解液等組合使用高安全性材料，同時(shí)還對(duì)電池單元模塊的結(jié)構(gòu)及電池控制系統(tǒng)不斷進(jìn)行了改進(jìn)。 　　另外，壽命方面也存在課題。車載充電電池一般要求能夠使用5年，行駛10萬(wàn)km以上。電池廠商憑借此前的供貨業(yè)績(jī)及加速試驗(yàn)等不斷改進(jìn)，在滿足上述要求方面已經(jīng)有了眉目。 　　另一個(gè)問(wèn)題是成本。在大容量鋰離子充電電池方面，價(jià)格原來(lái)就被公認(rèn)為其瓶頸，這一點(diǎn)目前也未得到改觀。不過(guò)，成本高的一個(gè)原因是少批量生產(chǎn)。當(dāng)各大電池廠商進(jìn)行大規(guī)模投資，同時(shí)啟動(dòng)量產(chǎn)線時(shí)，是有望使成本下降的。 使用層疊型的AESC 　　鋰離子充電電池利用的是通過(guò)鋰離子在正極及負(fù)極材料的結(jié)晶中進(jìn)

9、出的電化學(xué)反應(yīng)原理。充電時(shí)鋰離子從正極放出，向負(fù)極移動(dòng)。放電時(shí)鋰離子從負(fù)極向正極移動(dòng)，電子通過(guò)外部電路移向正極，從而產(chǎn)生電流。 　　鋰離子電池的最大課題是安全性問(wèn)題，為了提高安全性，各公司均在進(jìn)行改進(jìn)的首先就是正極材料。在消費(fèi)類電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，普通正極材料采用具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2（鈷酸鋰，以下稱Co類）。Co類材料由于內(nèi)部短路等會(huì)被加熱到百數(shù)十℃以上，此時(shí)會(huì)使結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，由此產(chǎn)生氧。所以有可能與有機(jī)類電解液發(fā)生反應(yīng)，容易導(dǎo)致著火及冒煙情況。 　　因此在車載領(lǐng)域一直使用穩(wěn)定性比Co類更高的材料。AESC采用的LiMn4O2（錳酸鋰，以下稱Mn類）就是其中之一。該材料具有尖晶石

10、結(jié)構(gòu)，在鋰離子移走后，結(jié)晶也不易破壞，也不會(huì)產(chǎn)生氧，因此安全性較高（圖5）。 圖5：AESC公司在正極材料上采用Mn類材料。充電時(shí)鋰離子從正極移出后，尖晶石構(gòu)造的錳酸鋰也能保持結(jié)晶穩(wěn)定。 　　AESC除了采用Mn類正極材料外，還有一個(gè)特點(diǎn)。這就是采用了層積正極和負(fù)極的電池單元，形狀了類似食品真空袋的“層疊構(gòu)造”。 　　鋰離子電池一般是在內(nèi)芯等卷上一對(duì)正極和負(fù)極、收放于圓筒或方型容器內(nèi)的“卷繞型”。本文提及的電池除AESC以外，均為卷繞型（表）。 表　主要鋰離子充電電池的性能指標(biāo) 　　選擇層疊型的原因是“與集電結(jié)構(gòu)復(fù)雜的卷繞型相比，通過(guò)從板極引出被稱為調(diào)整片（Ta

11、b）的端子并壓接而成的層疊型可實(shí)現(xiàn)更低的成本”（日產(chǎn)汽車EV能源開(kāi)發(fā)部專家負(fù)責(zé)人宮本丈司）。 　　AESC集成多個(gè)層疊型電池單元制成了以鋁制外殼覆蓋的電池組，并通過(guò)排列該電池組形成了電池模塊。日產(chǎn)計(jì)劃從2008年4月開(kāi)始在座間工廠開(kāi)始生產(chǎn)，2009年HEV和EV合計(jì)達(dá)1萬(wàn)3000輛/年的規(guī)模，并在將來(lái)建立6萬(wàn)5000輛/年的量產(chǎn)體制。 　　HEV用電池性能方面，功率密度為3000W/kg，能量密度為70Wh/kg左右。而EV用電池則分別為1900W/kg、90Wh/kg左右。（ 09年鋰離子電池實(shí)現(xiàn)飛躍（四）：正極的安全性能大幅提高 2009/02/19 00:01 圖

12、6：三洋電機(jī)向奧迪供應(yīng)的電池的性能。功率密度高達(dá)3500W/kg，壽命也長(zhǎng)達(dá)10年以上。 向奧迪提供電池的三洋電機(jī) 　　雖然其他廠商均為卷繞型，但三洋電機(jī)、GS湯淺及東芝是將卷起的電極放入方形外殼內(nèi)。而日產(chǎn)則放入到圓筒形外殼中。不過(guò)，日立也在探討在層疊型中未曾考慮過(guò)的方形。 　　三洋電機(jī)在2008年5月宣布將向奧迪的HEV供應(yīng)電池，同時(shí)還公開(kāi)了HEV及PHEV使用的電池單元及模塊樣品。向奧迪供應(yīng)的電池，功率密度達(dá)到了3500W/kg，能量密度達(dá)到了90Wh/kg（圖6）。電壓及容量尚未公布，估計(jì)電壓為3.6V左右，容量為5Ah左右。 　　在正極上使用了在LiNiCoMnO2（以下

13、簡(jiǎn)稱3元類）基礎(chǔ)上自主改進(jìn)的材料，利用多種材料比較了各種性能（圖7）。在比較時(shí)，除了Co類、Mn類、3元類材料之外，還利用了LiNiCoAlO2（以下稱Ni類）、LiFePO4（以下稱磷酸鐵類），安全性方面Mn類較出色，容量方面Ni類較出色，3元類則各個(gè)方面都比較平衡。 　　三洋電機(jī)計(jì)劃在2009年3月完成生產(chǎn)線，從2009年底開(kāi)始建立每年可向1萬(wàn)5000～2萬(wàn)輛HEV供應(yīng)電池的量產(chǎn)體制。還將于2010年導(dǎo)入第二條量產(chǎn)線，使電池單元的月產(chǎn)量達(dá)到100萬(wàn)個(gè)，并力爭(zhēng)2015年實(shí)現(xiàn)月產(chǎn)1000萬(wàn)個(gè)。通常情況下，每輛HEV一般使用30～100個(gè)電池單元，如果出貨1000萬(wàn)個(gè)電池單元，就相當(dāng)于10萬(wàn)

14、～33萬(wàn)輛/月HEV。另外，該公司還計(jì)劃試制PHEV使用的20Ah級(jí)電池，力爭(zhēng)2011年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。 圖7：正極材料的比較。三洋電機(jī)對(duì)該公司的材料進(jìn)行比較的示例。在安全性方面，Mn類、3元類及磷酸鐵類出色。 　　向三菱電機(jī)供應(yīng)電池的是三菱、三菱商事、GS湯淺的三方合資公司LEJ。但用于HEV、PHEV的電池則為GS湯淺單獨(dú)開(kāi)發(fā)。 　　這些電池均采用方形。LEJ將向EV供應(yīng)的“LEV50”，其容量高達(dá)50Ah。電壓為3.7V，外形尺寸為43.8171112mm。將以串聯(lián)4個(gè)該電池的方式制成一個(gè)模塊，在i MiEV上配備88個(gè)。正極材料與AESC一樣，均以Mn類為基礎(chǔ)。 　　H

15、EV使用的電池為“EH6”，正在開(kāi)發(fā)電壓為3.7V、容量為6Ah的產(chǎn)品。功率密度為3600W/kg以上，能量密度為67.1kW/kg，正極材料選擇的是3元類。 　　無(wú)論是Mn類還是3元類，作為正極材料的安全性都很高，而GS湯淺正在開(kāi)發(fā)更為安全的磷酸鐵類材料。磷酸鐵類具有安全性高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，但在作為正極材料使用時(shí)，存在電池電壓僅為3.2～3.3V的缺點(diǎn)。 　　另外，磷酸鐵類過(guò)去還存在導(dǎo)電率低從而在大電流放電時(shí)容量減少的問(wèn)題。該公司通過(guò)在正極上附載碳，改善了導(dǎo)電性。成功試制出了在流過(guò)400A大電流時(shí)也可實(shí)現(xiàn)50Ah容量的電池。 　　日立車輛能源也在不斷提高正極的安全性。雖然并未公布

16、具體的材料，不過(guò)在開(kāi)發(fā)產(chǎn)品中曾采用過(guò)Mn類材料。此前該公司曾向五十鈴汽車的“Elf”以及三菱扶?？蛙嚨摹癈anter”混合動(dòng)力車等提供過(guò)電池，2004年投建的月產(chǎn)4萬(wàn)個(gè)電池的生產(chǎn)線目前為滿負(fù)荷生產(chǎn)。 　　該公司在量產(chǎn)中致力于消除電池單元在性能上的偏差。如果電池單元的電壓存在偏差，部分電池單元就會(huì)承受負(fù)荷，使得電池劣化加速。因此，該公司除了對(duì)組裝、各工序的評(píng)測(cè)、檢查及生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行徹底改進(jìn)之外，還在設(shè)計(jì)反饋、潔凈室方面進(jìn)行了改進(jìn)。 　　日立車輛能源表示“從3、4年前就與通用汽車展開(kāi)了共同研究”（日立車輛能源社長(zhǎng)川本秀?。?，已經(jīng)確定了2010年起向通用的HEV供應(yīng)電池的計(jì)劃。為了做好供應(yīng)準(zhǔn)

17、備，日立車輛能源已經(jīng)在2008年12月導(dǎo)入了量產(chǎn)設(shè)備。 東芝在負(fù)極上使用鈦酸鋰 　　在正極材料向高安全性方向發(fā)展的過(guò)程中，東芝側(cè)重負(fù)極材料，開(kāi)發(fā)出了新型電池“SCiB”。該公司預(yù)定2009年實(shí)現(xiàn)在電動(dòng)助力自行車上的應(yīng)用，并計(jì)劃從2010年起應(yīng)用于汽車。該電池已從2008年4月開(kāi)始在佐久市工廠量產(chǎn)。電池單元生產(chǎn)能力為每月15萬(wàn)個(gè)。 　　在安全性方面，該公司認(rèn)為導(dǎo)致溫度上升的是負(fù)極材料。目前常見(jiàn)的是能夠在負(fù)極與正極間獲得大電位差的石墨及非結(jié)晶碳精棒。但在使用石黑時(shí)，如果在充滿電后發(fā)生短路，負(fù)極就會(huì)出現(xiàn)90℃及200℃的發(fā)熱現(xiàn)象。而東芝采用的Li4Ti5O12（鈦酸鋰）則減少了這種發(fā)熱現(xiàn)象（圖8）。 圖8：東芝在負(fù)極材料上使用鈦酸鋰，開(kāi)發(fā)的電池在短路時(shí)安全性較高 在隔板上設(shè)置了18mm見(jiàn)方的短路區(qū)，在壓破電池單元后，如果負(fù)極由鈦酸鋰制成，電壓就不會(huì)急劇下降。而負(fù)極使用石墨的話，1秒左右的放電就會(huì)使內(nèi)部的能量轉(zhuǎn)變成熱量。 　　不過(guò)，采用這種材料時(shí)也存在缺點(diǎn)，由于電池單元的電壓僅為2.4V，因此與3.6V左右的石墨相比，需要更多的電池單元。但是，“無(wú)論在什么范圍內(nèi)使用SOC，容量都會(huì)發(fā)生變化，普通鋰離子充電電池為30％左右，而新型電池則可使用60～80％，因此總體來(lái)看還是可以減輕重量的”（東芝電力流通產(chǎn)業(yè)系統(tǒng)公司SCiB業(yè)務(wù)推進(jìn)統(tǒng)括部技術(shù)負(fù)責(zé)人本多啓三）。