陶瓷材料-陶瓷制備工藝.ppt

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2、陶瓷制備工藝①傳統(tǒng)陶瓷的原料②坯料制備③成形④坯體干燥⑤上鈾⑥燒成,①傳統(tǒng)陶瓷的原料,,可塑性原料----粘土非可塑性原料石英：可降低坯料的黏性而在熔入到長(zhǎng)石中，可提高玻璃相粘度，防止高溫變形冷卻后起骨架的作用長(zhǎng)石：屬于溶劑原料，熔融后的高粘度玻璃相可起到高溫膠結(jié)的作用。,1)石英,由于地質(zhì)產(chǎn)狀不同，石英呈現(xiàn)為多種狀態(tài)，其中最純的石英稱(chēng)為水晶。在陶瓷、玻璃、耐火材料生產(chǎn)中采用得較多的石英類(lèi)原料.,1)石英,物理性質(zhì),外觀：視其種類(lèi)不同而異，大多呈乳白色，有的呈灰白色，半透明狀態(tài)，斷面具有玻璃光澤或脂肪光澤。硬度：莫氏硬度為7。密度：晶型不同密度不同，變動(dòng)范圍2.22—2.65。化學(xué)穩(wěn)定性：具有強(qiáng)耐酸侵蝕力（除HF外）；與堿作用，生成可溶性硅酸鹽；與堿金屬氧化物作用生成硅酸鹽與玻璃態(tài)物質(zhì)。熔融溫度范圍：1400?C—1770?C，由SiO2的形態(tài)和雜質(zhì)含量決定。,1)石英,SiO2多晶轉(zhuǎn)變常壓下有七種結(jié)晶態(tài)和一種玻璃態(tài)，在一定條件下相互轉(zhuǎn)化：,?—石英?—鱗石英?—方石英熔融態(tài)石英?—鱗石英石英玻璃?—石英?—鱗石英?—方石英,870℃,,,,,,,,,1713℃,1470℃,0.82%,0.2%,117℃,163℃,4.7%,0.2%,16%,2.8%,180~270℃,急冷,573℃,1)石英,石英預(yù)燒，利于粉碎：1000?C煅燒?急冷?變松，利用石英573?C晶型轉(zhuǎn)化時(shí)的體積變化效應(yīng)。陶瓷的燒成過(guò)程，必須注意升降溫速度的問(wèn)題，之所以要控制升降溫速度就是由于一些原材料在加熱或冷卻過(guò)程中伴隨著體積的膨脹或收縮。如果控溫不當(dāng)，這些膨脹或收縮在極短的時(shí)間完成，會(huì)造成坯體或制品開(kāi)裂。,1)石英,SiO2在陶瓷生產(chǎn)中的作用,燒成前，石英為瘠性料（不吸水），可調(diào)節(jié)泥料的可塑性，是生坯水分排出的通道，降低坯體的干燥收縮，增加生坯的滲水性，縮短干燥時(shí)間，防止坯體變形；利于施釉。燒成時(shí)，石英的加熱膨脹可部分抵消坯體的收縮；高溫時(shí)石英部分溶解于液相，增加熔體的粘度，未溶解的石英顆粒構(gòu)成坯體的骨架，防止坯體軟化變形。,2)長(zhǎng)石,種類(lèi)：鉀長(zhǎng)石：K2O?Al2O3?6SiO2鈉長(zhǎng)石：Na2O?Al2O3?6SiO2鈣長(zhǎng)石：CaO?Al2O3?2SiO2鋇長(zhǎng)石：BaO?Al2O3?2SiO2產(chǎn)狀：自然界中，純的長(zhǎng)石較少，共生礦物有：石英，云母，霞石，角閃石。其中云母，角閃石為有害雜質(zhì)。含石英，霞石的可考慮做原料使用。,2)長(zhǎng)石,小于1400?C燒成溫度范圍內(nèi)，某一原料本身產(chǎn)生熔體，或與其它原料共熔形成熔體，由于熔體的產(chǎn)生使產(chǎn)品在低溫下燒成,具有這一特性的原料叫熔劑性原料。分類(lèi)：自熔性熔劑：長(zhǎng)石在燒成溫度下，原料本身自動(dòng)產(chǎn)生熔體，形成液相共熔性熔劑：在燒成溫度下，不能形成液相，而與其它原料共熔形成熔體。,2)長(zhǎng)石,鉀長(zhǎng)石KAS6：115020℃分解為白榴子石，全部熔融，范圍寬，高溫粘度大。鈉長(zhǎng)石NaAS6：1120℃開(kāi)始熔融，液相穩(wěn)定，粘度低，易變形；鈣長(zhǎng)石CaAS2：熔點(diǎn)高達(dá)1550℃，熔融范圍寬，熔體不透明，度小，機(jī)械強(qiáng)度大。鋇長(zhǎng)石BaAS2：熔點(diǎn)高達(dá)1715℃，熔融范圍不寬，可人工合成，電學(xué)性能好?；烊厶匦裕簬追N基本類(lèi)型的長(zhǎng)石，由于其結(jié)構(gòu)關(guān)系，彼此可混合形成共熔體。,長(zhǎng)石類(lèi)熔劑,2)長(zhǎng)石,為使坯體既易燒結(jié)，又不變形，則希望長(zhǎng)石有較低的熔化溫度，較寬的熔化溫度范圍。這就要求在燒成過(guò)程中，長(zhǎng)石既具有良好的熔劑作用（即較高的溶解其它物質(zhì)的能力），又使熔融液相具有較高粘度（坯體不易變形坍塌；釉料不易流釉）。,長(zhǎng)石的熔融特性,2)長(zhǎng)石,熔化溫度范圍：作為純的鉀鈉鈣長(zhǎng)石有固定的熔點(diǎn)，但實(shí)際上常是幾種長(zhǎng)石的互溶物，加之一些雜質(zhì)在內(nèi)，使之無(wú)固定熔點(diǎn)，只有一個(gè)熔化溫度范圍：鉀長(zhǎng)石1130?C—1450?C?T=320?C鈉長(zhǎng)石1120?C—1250?C?T=130?C鈣長(zhǎng)石1250?C—1550?C?T=300?C,熔融特性,3)粘土,礦物組成陶瓷工業(yè)中粘土的主要礦物有：高嶺石（多水高嶺石）蒙脫石（葉臘石）伊利石（水云母）,粘土礦物的兩種基本構(gòu)造單元,粘土礦物的兩種基本構(gòu)造單元,晶片的結(jié)合四面體片與八面體片的相互結(jié)合構(gòu)成了層狀硅酸鹽礦物的基本結(jié)構(gòu)層。按照四面體片和八面體片的配合比例，可以把層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物的基本結(jié)構(gòu)層分為1：1層型和2：1層型兩個(gè)基本類(lèi)型。,3)粘土,高嶺石類(lèi)晶體結(jié)構(gòu)式：Al4［Si4O10]（OH）8，1:1型層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，Si－O四面體層和Al－（O，OH）八面體層通過(guò)共用氧原子聯(lián)系成雙層結(jié)構(gòu)，構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元層。層間以氫鍵相連，結(jié)合力較小，所以晶體解理完全并缺乏膨脹性。離子吸附與置換：晶格內(nèi)部離子很少置換，在破裂時(shí)，邊緣上有斷鍵電荷不平衡時(shí)，才吸附其它陽(yáng)離子［OH-］中的H+可被Ｋ+或Na+取代。,3)粘土,蒙脫石化學(xué)通式：Ａl2O34ＳiO2nＨ2O晶系：?jiǎn)涡本?，結(jié)晶程度差，顆粒極細(xì)小，屬膠體微粒，故晶體輪廓不清。2:1型層狀結(jié)構(gòu)，兩端[SiO4]四面體，中間夾一個(gè)[AlO6]八面體，構(gòu)成單元層。單元層間靠O鍵相連，結(jié)合力較小，水分子及其它極性分子易進(jìn)入晶層中間形成層間水，層間水的數(shù)量是可變的。Al4(Si8O20)(OH)4nH20,蒙脫石特點(diǎn)一：蒙脫石顯著的特點(diǎn)是能吸收大量的水，體積膨脹，如以蒙脫石為主的膨潤(rùn)土其吸水后體積可膨脹20～30倍，這就是膨潤(rùn)土的名稱(chēng)的由來(lái)。特點(diǎn)二：離子交換能力強(qiáng)，晶格中的四面體層Ｓi4+部分被Ａl3+、Ｐ5+置換。八面體層中Ａl3+被Ｍg2+、Ｆe3+、Ｚn2+、Ｌi+等置換，使晶格中電價(jià)不平衡。晶層之間吸附陽(yáng)離子如Ｃa2+、Ｎa+等，又增加了蒙脫石的離子交換能力。根據(jù)吸附離子不同分為Ｎa蒙脫石，Ｃa蒙脫石。,特點(diǎn)三：膨潤(rùn)土可塑性大，觸變厚化性強(qiáng)，嚴(yán)重影響泥漿性能。煅燒時(shí)脫水過(guò)程長(zhǎng)，收縮大，Ａl2Ｏ3含量低，又吸附了其它陽(yáng)離子，雜質(zhì)較多。因此燒結(jié)溫度低，燒后色澤差，會(huì)使坯體軟化變形，用量不宜太多，一般在５％左右。特點(diǎn)四：隨外界環(huán)境的溫度和濕度而變化，引起Ｃ軸膨脹與收縮，因此蒙脫石吸水性強(qiáng)，吸水后體積膨脹，容易破裂。顆粒極細(xì)，可塑性強(qiáng)，干燥后強(qiáng)度大，干燥收縮也大。,觸變性亦稱(chēng)搖變，是指物體（如油漆、涂料）受到剪切時(shí)稠度變小，停止剪切時(shí)稠度又增加或受到剪切時(shí)稠度變大，停止剪切時(shí)稠度又變小的性質(zhì)的一“觸”即“變”的性質(zhì)。,3)粘土,伊利石化學(xué)通式：(K,H3O)<1nH2O{(Al,Mg,Fe)2[(Si,Al)4O10](OH)2}化學(xué)組成：——水化了的白云母，介于高嶺石，白云母之間K2O較低，SiO2、MgO、FeO、H2O較高。結(jié)構(gòu)：?jiǎn)涡本?，與蒙脫石結(jié)構(gòu)類(lèi)似，2:1型層狀硅酸鹽，但[SiO4]四面體中Ａl３+較蒙脫石多，晶間陽(yáng)離子常為K+，也有部分被Ｈ+，Ｎa+取代，K+半徑大小正好嵌入層間，因此晶格結(jié)構(gòu)牢固，不發(fā)生膨脹。,伊利石外觀：多呈不規(guī)則片狀，顏色潔白，黃色，綠色及褐色。特性：伊利石類(lèi)可以看做是白云母風(fēng)化過(guò)程中形成高嶺石和蒙脫石的中間產(chǎn)物，轉(zhuǎn)變程度不同，所形成的礦物不同，礦物組成變化較多。伊利石類(lèi)礦物構(gòu)成的粘土，一般可塑性低，干后強(qiáng)度大，干燥燒成收縮小，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)范圍窄。,（1）結(jié)晶水這種水是粘土礦物晶體構(gòu)造的一部分，只有溫度高于300度以上時(shí)，結(jié)晶受到破壞，這部分水來(lái)釋放出來(lái)。（2）吸附水由于分子間引力和靜電引力，具有極性的水分子可以吸附到帶電的粘土表面上，在粘土顆粒周?chē)纬梢粚铀?，這部分水可以隨粘土顆粒一起運(yùn)動(dòng)，所以也稱(chēng)為束縛水。,（3）自由水這部分水存在于粘土顆粒的孔穴或孔道中，不受粘土的束縛，可以自由的運(yùn)動(dòng)。,3)粘土,蒙脫石粘土礦物其晶胞兩面都是氧層，層間聯(lián)結(jié)是較弱的分子間力，水分子易沿著硅氧層面進(jìn)入晶層間，使層間距離增大，引起粘土的體積膨脹。,3)粘土,伊利石晶體結(jié)構(gòu)與蒙脫石礦物相同，但因?qū)娱g有水化能力小的K+存在，K+鑲嵌在粘土硅氧層的六角空穴中，把兩硅氧層鎖緊，故水不易進(jìn)入層間，粘土不易水化膨脹。,3)粘土,高嶺石因?qū)娱g易形成氫鍵，晶胞間聯(lián)結(jié)緊密，水分子不易進(jìn)入，故膨脹性小。同時(shí)伊利石晶格置換現(xiàn)象少，高嶺石幾乎無(wú)晶格置換現(xiàn)象，陽(yáng)離子交換容量低，也使粘土的水化膨脹差。,3)粘土,三種常見(jiàn)粘土礦物的主要特點(diǎn),3)粘土,可塑性定義：粘土—水系統(tǒng)形成泥團(tuán)，在外力作用下泥團(tuán)發(fā)生變形，形變過(guò)程中坯泥不開(kāi)裂，外力解除后，能維持形變，不因自重和振動(dòng)再發(fā)生形變，這種現(xiàn)象稱(chēng)為可塑性。,3)粘土,提高坯料可塑性的措施有：①將粘土原礦進(jìn)行淘洗，除去所夾雜的非可塑件物料，或進(jìn)行長(zhǎng)期風(fēng)化。②將濕潤(rùn)了的粘土或坯料長(zhǎng)期陳腐。③將泥料進(jìn)行真空處理，并多次練泥。④摻用少量的強(qiáng)可塑性粘土。降低坯料可塑性的措施有：①加入非可塑性原料如石英、瘠性粘土、瓷粉等。②將部分粘土預(yù)先煅燒。,3)粘土,離子交換性起因：粘土顆粒帶電荷，來(lái)源于Si4+被Al３+，F(xiàn)e２+等置換以及邊緣斷鍵，而出現(xiàn)電荷而吸附反電荷，這些反電荷又可被置換。,3)粘土,觸變性定義：粘土泥漿或可塑泥團(tuán)受到振動(dòng)或攪拌時(shí)，粘度會(huì)降低而流動(dòng)性增加靜置后能恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)。反之，相同泥漿放置一段時(shí)間后，在維持原有水分的情況下會(huì)增加粘度，出現(xiàn)變稠和固化現(xiàn)象，上述現(xiàn)象可重復(fù)無(wú)數(shù)次，統(tǒng)稱(chēng)為觸變性。泥料觸變性過(guò)小時(shí)，成形后生坯的強(qiáng)度不夠，影響脫模與修坯的品質(zhì)。而過(guò)大的泥漿在管道輸送過(guò)程中會(huì)帶來(lái)不便，成形后生坯也易變形。,②坯料制備,注漿成型漿料含水量或其它溶劑≤38％可塑成型泥料含水量或其它溶劑≤26％壓制成型粉料含水量或其它溶劑≤8％,原材料吸水性,吸水后的流動(dòng)性,產(chǎn)品外形（對(duì)稱(chēng)？）,壁厚,大小,根據(jù)成型方法不同，可將陶瓷坯料分為三類(lèi)：,②坯料制備,②坯料制備,②坯料制備,小氣孔：團(tuán)聚粒內(nèi)一次粒子間的孔微氣孔：一次粒子內(nèi)的氣孔,③成形,類(lèi)比于塑性加工,類(lèi)比于粉末冶金,③成形,等靜壓成型,④干燥,⑤上釉,⑥燒成,按照變化特點(diǎn)大致可分為四個(gè)階段瓷器（1）低溫階段——常溫～300℃（2）氧化分解階段——300～950℃（3）高溫階段——950℃～燒成溫度（4）冷卻階段——燒成溫度～室溫,低溫階段（常溫～300℃）排除干燥剩余水分和吸附水，基本不收縮，強(qiáng)度變化很小；基本無(wú)化學(xué)變化。此階段加熱時(shí)間的長(zhǎng)短，主要取決于坯體的入窯水分、厚薄及裝燒方法等?？鞜に囍?，需嚴(yán)格控制坯體的入窯水分，要求越低越好，尤其是大件厚壁制品以及多件重疊裝燒。,氧化分解階段（300～950℃）化學(xué)變化：（1）粘土和其它含水礦物排除結(jié)構(gòu)水Al2O32SiO22H2O→Al2O32SiO2+2H2O↑（500～700℃）3MgO4SiO2H2O→3(MgOSiO2)+SiO2+H2O↑(900℃),因?yàn)樘沾纱蠖嗝媾R高溫的服役環(huán)境，有可能發(fā)生的高溫反應(yīng)，都應(yīng)該在生產(chǎn)過(guò)程中盡量反應(yīng)完畢,（2）碳酸鹽的分解CaCO3→CaO+CO2↑(850~1050℃)MgCO3→MgO+CO2↑(730~950℃),（3）碳素和有機(jī)物的氧化有機(jī)物+O2→CO2↑+H2O↑(350℃以上)C+O2→CO2↑(600℃以上),（5）晶型轉(zhuǎn)變?-石英→?-石英573℃?-石英→?-方石英870℃,（4）硫化物及硫酸鹽的氧化分解FeS2+O2→Fe2O3+SO2↑（350～800℃）Fe2(SO3)3→Fe2O3+SO2↑（560～770℃）粘土夾雜的硫化鐵礦物十分有害，控制不當(dāng)易使制品起泡，又影響制品外觀顏色。,物理變化：（1）重量減輕，氣孔率提高，有一定的收縮；（2）有少量液相產(chǎn)生，后期強(qiáng)度有一定提高。,高溫階段（950℃～燒成溫度）化學(xué)變化：,（一）氧化范圍內(nèi)在950～1050℃之間采用低速升溫或保溫操作，加強(qiáng)煙氣流通，提高氧化氣氛濃度，從而使坯體中的碳素、有機(jī)物、硫化物等充分氧化，碳酸鹽進(jìn)一步分解，殘余結(jié)構(gòu)水完全排除。,（二）還原階段硫酸鹽的分解與高價(jià)鐵的還原,形成大量液相和莫來(lái)石晶體莫來(lái)石的形成2[Al2O32SiO2]→2Al2O33SiO2(尖晶石)+SiO23（2Al2O33SiO2）→2（3Al2O32SiO2）（莫來(lái)石）＋5SiO2,一次莫來(lái)石：高嶺石分解形成的粒狀及片狀莫來(lái)石二次莫來(lái)石：由長(zhǎng)石熔體形成的針狀莫來(lái)石。,,,一次滲碳體、二次滲碳體,新相的重結(jié)晶和坯體的燒結(jié)細(xì)小二次莫來(lái)石晶體溶解后向大晶粒（溶解度小）沉積使其重結(jié)晶長(zhǎng)大；同時(shí)液相在表面張力作用下拉近固相并填充氣孔，使坯體成為多相有機(jī)結(jié)合的致密燒結(jié)體。,液相對(duì)坯體成瓷的作用：1）促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)：液相不斷溶解小晶粒，并從液相中析出新的比較穩(wěn)定的結(jié)晶相；2）致密化作用：液體的粘滯流動(dòng)和表面張力的拉緊作用，使其填充坯體空隙，使晶粒重排、靠攏，彼此粘結(jié)成為整體。,物理變化：,由于液相的粘滯流動(dòng)使坯中孔隙得以填充，以及莫來(lái)石晶體的析出和長(zhǎng)大，使坯中氣孔率急劇降低，坯體顯著收縮，強(qiáng)度及硬度增大，坯體顏色趨白，光澤感增強(qiáng)，薄坯制品漸具半透明性。,冷卻階段（1）液體逐漸凝固成玻璃體；（2）二次莫來(lái)石長(zhǎng)大；（3）殘余石英晶型轉(zhuǎn)變。,瓷坯冷卻前后的變化圖,1.石英2.液相（玻璃相）3.二次莫來(lái)石4.粘土殘骸及一次莫來(lái)石,,燒成制度與產(chǎn)品性能的關(guān)系,1、燒成溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響,（1）燒成溫度與產(chǎn)品的氣孔率有關(guān)在達(dá)到燒結(jié)溫度（化學(xué)反應(yīng)）之前，燒成溫度越高，氣孔率越低，材料的強(qiáng)度越高，吸水率越低。,（2）燒成溫度與產(chǎn)品的巖相組成有關(guān)高溫下舊相的溶解，新相的生成、長(zhǎng)大都與溫度有著密切關(guān)系。,2、高溫保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響高溫保溫時(shí)間：一般是指達(dá)到最高燒成溫度后，保持溫度不變的一段時(shí)間，目的是為了均勻窯內(nèi)溫度，產(chǎn)品各部分物理化學(xué)反應(yīng)均勻、完全，使產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)性能趨于一致。,適當(dāng)降低燒成溫度，延長(zhǎng)保溫時(shí)間，可以提高產(chǎn)品品質(zhì)，提高燒成合格率，對(duì)于大件、異型、密裝產(chǎn)品更加重要。,3、升降溫速度對(duì)產(chǎn)品性能的影響,（1）升溫速度太快，可能導(dǎo)致產(chǎn)品的變形和開(kāi)裂。（2）冷卻速度太快，可能導(dǎo)致產(chǎn)品的炸裂；太慢導(dǎo)致釉面析晶。,（3）同一種坯料燒成溫度相同時(shí)慢速升溫：氣孔率較低，強(qiáng)度高?？焖偕郎兀簹饪茁瘦^高，強(qiáng)度低。,（4）冷卻速度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響快速燒成的產(chǎn)品，緩慢冷卻，二次莫來(lái)石異常生長(zhǎng)，強(qiáng)度降低；緩慢升溫的產(chǎn)品，緩慢冷卻，強(qiáng)度提高；高溫階段冷卻速度緩慢，可能導(dǎo)致低價(jià)鐵氧化產(chǎn)品泛黃，釉析晶；,有晶型轉(zhuǎn)變的產(chǎn)品，在其溫度范圍，快速冷卻可能導(dǎo)致產(chǎn)品炸裂。,