硫化促進劑對氯丁橡膠壓變的影響

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1、硫化促進劑對氯丁橡膠壓變的影響 摘要：研究了配方因素主要是硫化體系對氯丁橡膠壓縮永久變形的影響。結(jié)果表明，在氧化鋅用量5份的基礎(chǔ)上再增加其用量不能降低壓縮永久變形；硫黃用量增加壓縮永久變形增大；促進劑乙烯基硫脲（ETU）用量增加壓縮永久變形減?。浑S偶聯(lián)劑用量的的增加，氯丁膠的壓縮永久變形先減小，到最小值后逐漸增大。 關(guān)鍵詞：配方　氯丁橡膠　壓縮永久變形 壓縮永久變形是硫化橡膠重要的性能之一,硫化橡膠壓縮永久變形的大小，涉及到硫化橡膠的彈性與恢復(fù)。影響恢復(fù)能力的因素有分子之間的作用力(粘性)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化或破壞、分子間的位移等。橡膠分子鏈在應(yīng)力長時間作用下，會發(fā)生分子鏈的相對位

2、移，產(chǎn)生應(yīng)力松弛，應(yīng)力除去后，橡膠分子的回復(fù)能力降低甚至失去，產(chǎn)生永久變形。較高的交聯(lián)程度可減少橡膠分子的位移和應(yīng)力松弛，保持較高的恢復(fù)能力、降低壓縮永久變形[1、2]。資料表明，有關(guān)氯丁膠壓縮永久變形的研究報道較少。王福坤[3]摘譯的“低壓縮永久變形氯丁橡膠的配方研究”中，探索了改進氯丁膠壓縮永久變形的硫化體系，發(fā)現(xiàn)鄰苯二酚和硼酸生成的酯（CTOB）與三甲基硫脲（TMU）并用的硫化體系可獲得低壓縮永久變形的硫化膠。氯丁橡膠壓縮永久變形的大小涉及到生膠、硫化體系、填料、增塑劑、加工助劑、硫化工藝等因素，但硫化體系無疑是最為重要、也是我們最為關(guān)注的影響因素之一，本工作研究了硫化體系及偶聯(lián)劑對氯丁

3、膠壓縮永久變形的影響，希望對低壓縮永久變形氯丁膠的配方設(shè)計有一定的借鑒作用。 1 試驗 1.1 主要原材料 氯丁橡膠S40V，日本電氣化學(xué)公司產(chǎn)品；促進劑乙烯基硫脲（ETU），浙江超細(xì)微化工有限公司產(chǎn)品；促進劑三甲基硫脲（TMU），日本大內(nèi)新興公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑KH550，南京曙光化工公司產(chǎn)品；防老劑辛基化二苯胺（ODA）；其他材料均為橡膠工業(yè)常用材料。 1.2 試驗儀器與設(shè)備 160320開煉機，上海橡膠機械廠產(chǎn)；Y33-50A平板硫化機，江西萍鄉(xiāng)無線電專用設(shè)備廠； EK-2000無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺灣育肯公司產(chǎn)。 1.3 基本配方 基本配方:S40V 100,MgO 4,硬脂酸

4、 0.5,ODA 2,N330 20,DOP 8,氧化鋅 5，ETU 1。 1.4 試驗方法 壓縮永久變形按GB/T 7759-1996試驗，使用A型試樣，試驗條件為：壓縮率25%，100℃，22h。 2 結(jié)果與討論 2.1 氧化鋅的影響 氯丁膠常用5份氧化鋅和4份氧化鎂硫化，可以得到綜合性能較好的硫化膠。在此基礎(chǔ)上，試驗了增大硫化劑氧化鋅用量對氯丁膠壓縮永久變形的影響，結(jié)果（圖1）顯示，隨氧化鋅用量的增大，氯丁膠的壓縮永久變形沒有明顯的變化，300%定伸強度變化也不明顯。氧化鋅作為氯丁膠的硫化劑，在沒有促進劑的情況下，可能發(fā)生下列反應(yīng)： 氧化鋅通過上述反應(yīng)使氯丁膠硫化[4

5、]。顯然，在配方中增加氧化鋅的用量，在一定程度上可能會加快硫化速度，但并不會改變交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)，同時對交聯(lián)密度的影響也較小，因此對硫化膠的壓縮永久變形影響不明顯。 圖1 氧化鋅用量對壓縮永久變形的影響 試驗配方:氧化鋅 變量,其他同基本配方. 圖2 硫黃用量對壓縮永久變形的影響 試驗配方:N330 30,氧化鋅 5,硫黃 如圖所示,其他同基本配方. 2.2 硫黃的影響 圖2為硫黃用量對氯丁膠壓縮永久變形的影響，結(jié)果表明，隨硫黃用量的增加氯丁膠壓縮永久變形增大，而且增大的幅度較大。硫黃可以硫化二烯類橡膠如天然膠、丁苯膠、順丁膠等，卻不能硫化氯丁膠，但這并表示硫黃不能參與氯丁膠硫

6、化過程中的硫化反應(yīng)。Tobolsky[5]等人提出的橡膠在高溫下壓縮永久變形的“雙網(wǎng)絡(luò)模型”理論，硫化膠在高溫下的壓縮永久變形與交聯(lián)密度及交聯(lián)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性有關(guān)。表1的結(jié)果表明，在氯丁膠配方中加入硫黃后，膠料的硬度和定伸強度增加，表明硫化膠交聯(lián)程度的增大。但交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)也有所改變，因為硫黃的加入可能導(dǎo)致交聯(lián)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)S-S鏈結(jié)構(gòu)，而這種S-S鏈結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易在熱和力的作用下產(chǎn)生斷鏈，因此使硫化膠的壓縮永久變形增大。 表1 硫黃用量對氯丁膠硫化膠物理機械性能的影響 硫黃用量/份 0 0.5 1.0 1.5 2.0 邵A硬度/度 64 66 67 68 68 300%

7、定伸強度/MPa 7.2 7.9 8.2 8.2 8.4 扯斷伸長率/% 739 718 707 705 707 拉伸強度/ MPa 25.0 23.7 24.0 24.6 23.9 2.3 促進劑的影響 圖3為促進劑ETU用量對氯丁膠壓縮永久變形的影響，結(jié)果表明，隨ETU用量的增大，硫化膠的300%定伸強度逐漸增大，壓縮永久變形逐漸減小。促進劑ETU用量的增加將導(dǎo)致交聯(lián)程度的增大，從而使壓縮永久變形減小。 圖4比較了促進ETU和TMU對氯丁膠壓縮永久變形的影響，顯而易見，在等用量的前提下，促進劑ETU具有更小的壓縮永久變形性能。 圖3

8、ETU用量對氯丁膠壓縮永久變形的影響 圖4 ETU與TMU對氯丁膠壓縮永久變形的影響 試驗配方：ETU 變量，其他同基本配方 試驗配方：ETU/TMU 1，其他同基本配方 2.4 偶聯(lián)劑的影響 圖5為偶聯(lián)劑KH550用量對氯丁膠壓縮永久變形的影響，結(jié)果表明，隨偶聯(lián)劑用量的的增加，氯丁膠的壓縮永久變形先是減小，到最小值后逐漸增大。本試驗配方中，KH550用量1.5份時，壓縮永久變形達(dá)到最小值。 眾所周知，偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機硅化合物，在它的分子中，同時具有能與無機材料結(jié)合的反應(yīng)性基團和與有機材料結(jié)合的反應(yīng)性基團。偶聯(lián)劑在氯丁膠體系中起著偶聯(lián)和填

9、充的雙重作用，當(dāng)偶聯(lián)劑用量較少時，橡膠大分子受束縛較小，易滑動取向，應(yīng)力分布均勻，因而能提高拉伸強度，同時減小壓縮永久變形；隨著偶聯(lián)劑用量的增加，橡膠分子的束縛程度進一步加深，膠料的交聯(lián)程度進一步提高，因而壓縮永久變形逐漸減??；偶聯(lián)劑用量繼續(xù)增加，偶聯(lián)劑則顯現(xiàn)出明顯的填充作用，使橡膠大分子鏈容易滑動，在應(yīng)力的作用下易產(chǎn)生不可恢復(fù)的變形，導(dǎo)致壓縮永久變形的增大。 圖5 KH550用量對氯丁膠壓縮永久變形的影響 試驗配方:偶聯(lián)劑 變量,其他同基本配方 3 結(jié)論 配方因素對氯丁膠的壓縮永久變形的影響研究結(jié)果表明：在氧化鋅用量5份的基礎(chǔ)上再增加其用量不能降低氯丁膠的壓縮永久變

10、形；硫黃用量增加壓縮永久變形增大；促進劑ETU用量增加壓縮永久變形減小，TMU作促進劑的硫化膠比ETU有更小的壓縮永久變形；隨偶聯(lián)劑用量的的增加，氯丁膠的壓縮永久變形先是減小，到最小值后逐漸增大，本試驗中偶聯(lián)劑用量為1.5份時氯丁膠的壓縮永久變形最小。 參考文獻(xiàn) [1] 吳向東.影響硫化橡膠壓縮永久變形的因素[J].廣東橡膠,2005,3:6~8. [2] 羅權(quán)焜,郭建華.淺談硫化橡膠的壓縮永久變形性能[J].廣東橡膠,2006,11:12~18. [3] 王福坤譯.低壓縮永久變形氯丁膠的配方研究[J].橡膠譯叢,93(6):1~6. [4] 任麗穎.氯丁橡膠的硫化[J].橡膠參考資料,1997,27(8):1~12. [5] 趙紅娟譯.各種吸酸劑對氯醚彈性體應(yīng)力松馳及永久變形性能的影響[J].橡膠參考資料,2000,30(7):38~45. 7