西北大學(xué)生物無(wú)機(jī)化學(xué)

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1、第 2章 與 生 物 無(wú) 機(jī) 研 究 有 關(guān) 的 配 位 化 學(xué) 原 理 熱 力 學(xué) 要 點(diǎn) 動(dòng) 力 學(xué) 要 點(diǎn) 生 物 體 中 金 屬 離 子 的 電 子 結(jié) 構(gòu) 和 幾 何 結(jié) 構(gòu) 配 合 物 中 配 體 的 反 應(yīng) 性 模 型 配 合 物 和 自 組 裝 概 念 2.1 熱 力 學(xué) 要 點(diǎn)1. 軟 硬 酸 堿 概 念2. 螯 合 作 用 和 Irving-Williams序 列3. 配 體 的 pKa值4. 氧 化 還 原 電 位 的 調(diào) 節(jié)5. 生 物 高 分 子 的 作 用 1.軟 硬 酸 堿 概 念軟 ： 體 積 大 且 易 被 極 化硬 ： 體 積 小 且 不 易 被 極 化硬

2、酸 親 硬 堿 ， 軟 酸 親 軟 堿如 ： Ca2 易 和 羧 基 上 氧 原 子 結(jié) 合 ， ， Fe3 易 和羧 酸 根 或 酚 基 氧 配 位 ， Cu2 易 和 組 氨 酸 的 氮 配 位 。 金 屬 硫 蛋 白 是 一 種 富 含 半 胱 氨 酸 的 低 分 子 量 蛋白 質(zhì) ， 分 子 量 6000 10000， 它 的 一 個(gè) 生 物 功能 是 保 護(hù) 細(xì) 胞 ， 在 這 類 小 分 子 蛋 白 中 ， 幾 乎30 35 的 氨 基 酸 是 半 胱 氨 酸 殘 基 ， 其 巰 基 最容 易 結(jié) 合 軟 金 屬 離 子 ， 如 Cd2+,Hg2+,Pb2+,Tl+， 以防 止 等

3、 金 屬 離 子 的 毒 害 作 用 。 2. 螯 合 作 用 和 Irving-Williams序 列 EDTA是 一 個(gè) 常 見(jiàn) 螯 合 劑 ， 可 用 于 醫(yī) 藥 上 螯 合 活體 中 存 在 的 過(guò) 量 毒 性 金 屬 ， 也 可 以 用 作 食 品 添 加 劑 ，螯 合 必 須 元 素 ， 限 制 細(xì) 菌 對(duì) 它 的 利 用 ， 從 而 防 治 食物 腐 敗 。 生 物 體 中 存 在 的 卟 啉 、 咕 啉 是 螯 合 配 體 的 例 子 ，能 螯 合 不 同 氧 化 態(tài) 的 多 種 金 屬 離 子 ， 這 些 螯 合 單 元提 供 了 在 生 物 中 廣 泛 存 在 、 能 被

4、利 用 的 生 物 無(wú) 機(jī) 功能 基 團(tuán) ， 細(xì) 胞 色 素 （ Fe） 、 葉 綠 素 （ Mg） 和 維 生 素B 12（ Co） 就 是 其 中 的 幾 例 。 CH3 SCHCH3CH3CHCH3 S CH2 CH2CH2CH2COOH COOHH3CH3C FeNN NN 血 紅 素 c 維 生 素 B12EDTA Ca2 Mg2 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Zn2Irving-Williams序 列是 生 物 無(wú) 機(jī) 化 學(xué) 研 究 另 一 個(gè) 常 用 無(wú) 機(jī) 化 學(xué) 原 理 。 3. 配 體 的 pKa值生 物 體 中 大 部 分 金 屬 離 子 的 正 電 荷 ， 對(duì) 結(jié)

5、合 于 配位 層 的 質(zhì) 子 配 體 的 酸 性 陰 離 子 （ 共 軛 堿 ） 起 穩(wěn) 定作 用 。 H 2O + M2+ - H+ H+ M-OH+-logK(25oC,0.1mol/L)無(wú) 14.0 Ca2+ 13.4Mn 2+ 11.1Cu2+ 10.7Zn2+ 10.0M2+ 配 位 水 脫 質(zhì) 子 生 成 羥 基 配 體 ， 是 幾 種 金 屬 酶 催 化水 解 機(jī) 理 中 所 假 定 的 一 個(gè) 步 驟 。 兩 個(gè) 或 幾 個(gè) 金 屬離 子 與 一 個(gè) 質(zhì) 子 配 體 的 配 位 ， 甚 至 會(huì) 使 pKa值 驚人 地 降 低 。Fe 3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+

6、2Fe3+ + 2H2O Fe2(OH)24+ + 2H+Fe(OH)2+ + H+Fe(OH)2+ + H2OFe(OH) 2+ + H2O Fe(OH)3 + H+Fe(OH)3 + H2O Fe(OH)4- + H+ pKa=2.2pKa=2.9pKa=3.5pKa=6 pKa=10 這 說(shuō) 明 了 如 果 沒(méi) 有 配 體 的 支 撐 ， 水 合 鐵 （ III）離 子 以 及 許 多 其 它 金 屬 離 子 配 合 物 都 不 能 在 7左右 的 生 理 pH下 存 在 。 其 他 質(zhì) 子 生 物 配 體 的 二 聚 或多 聚 金 屬 離 子 相 當(dāng) 普 遍 的 存 在 著 。 如 ，

7、 在 鐵 硫 蛋白 中 發(fā) 現(xiàn) 三 橋 聯(lián) 的 3 硫 三 鐵 單 元 ， 在 牛 紅 血 球超 氧 化 物 歧 化 酶 中 發(fā) 現(xiàn) 橋 聯(lián) 咪 唑 基 銅 （ II） 鋅 （ II） 。 4. 氧 化 還 原 電 位 的 調(diào) 節(jié)改 變 金 屬 中 心 的 配 位 原 子 和 立 體 化 學(xué) ， 能 使 電 子轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 的 電 位 發(fā) 生 很 大 變 化 。配 合 物 E1/2/VCu(O-sal)2en -1.21Cu(Me-sal)2 -0.90Cu(Et-sal)2 -0.86Cu(S-sal) 2en -0.83Cu(i-Pr-sal)2 -0.73Cu(t-Bu-sal) -0

8、.66 在 Cu(O-sal)2en中 引 入 大 的 R基 團(tuán) ， 配 合 物 幾 何 構(gòu) 型 由 平面 四 方 向 四 面 體 畸 變 ， 從 而使 電 位 提 高 ； Cu(S-sal)2en中的 S時(shí) 軟 配 體 ， 易 和 Cu(I)結(jié) 合 ，從 而 也 提 高 了 Cu(I)/Cu(II)的還 原 電 位 。 配 體 的 類 型 和 立 體 化 學(xué) 對(duì) Cu(I)/Cu(II)電 位 的 影 響 ，在 某 些 含 銅 的 蛋 白 質(zhì) 中 也 表 現(xiàn) 出 同 樣 的 影 響 。 在這 里 ， 高 氧 還 電 位 的 獲 得 ， 是 蛋 白 質(zhì) 用 2個(gè) 組 氨 酸的 咪 唑 基 和

9、一 個(gè) 半 胱 氨 酸 的 巰 基 側(cè) 鏈 為 配 體 ， 通過(guò) 配 位 幾 何 構(gòu) 型 向 平 面 三 角 形 畸 變 來(lái) 實(shí) 現(xiàn) 的 。 有時(shí) ， 盡 管 殘 基 對(duì) 金 屬 不 一 定 是 配 位 關(guān) 系 ， 但 是 電位 還 會(huì) 受 金 屬 離 子 周 圍 殘 基 具 有 的 局 部 介 電 常 數(shù)影 響 ， 這 一 現(xiàn) 象 和 簡(jiǎn) 單 配 合 物 中 溶 劑 對(duì) 氧 化 還 原電 位 的 影 響 類 似 。 5. 生 物 高 分 子 的 作 用在 生 物 環(huán) 境 中 ， 金 屬 中 心 的 熱 力 學(xué) 穩(wěn) 定 性 ， 不 僅 由金 屬 內(nèi) 在 的 對(duì) 某 一 氧 化 態(tài) 的 傾 向

10、性 、 配 體 組 合 和 配位 幾 何 構(gòu) 型 所 決 定 ， 而 且 也 由 生 物 高 分 子 通 過(guò) 它 們的 三 維 結(jié) 構(gòu) 、 控 制 立 體 化 學(xué) 及 提 供 配 體 的 能 力 所 決定 。 非 配 體 的 殘 基 對(duì) 某 些 影 響 因 素 也 有 貢 獻(xiàn) ： 局 部的 親 水 性 或 曾 水 性 、 配 位 部 位 的 空 間 位 阻 、 能 與 金屬 配 位 層 中 成 鍵 或 非 鍵 原 子 相 互 作 用 以 提 高 或 降 低穩(wěn) 定 性 的 氫 鍵 基 團(tuán) 等 。 真 正 想 了 解 金 屬 在 生 物 體 中的 功 能 如 何 ， 必 須 對(duì) 金 屬 和 核 酸

11、 及 蛋 白 質(zhì) 鍵 合 時(shí) 的種 種 因 素 加 以 闡 明 。 自 然 界 中 最 有 效 的 螯 合 劑 可 能 是 能 折 疊 的 蛋 白 質(zhì) 鏈 ，它 能 給 金 屬 中 心 提 供 所 需 立 體 化 學(xué) 環(huán) 境 各 種 取 向 的氨 基 酸 殘 基 配 體 。 如 ， 牛 紅 血 球 超 氧 化 酶 歧 化 酶(Cu2Zn2SOD)中 的 鋅 結(jié) 合 部 位 ， 當(dāng) 透 析 脫 金 屬 后 ，這 一 結(jié) 合 部 位 還 是 特 定 的 。 Cu(II)占 據(jù) Zn(II)位 置 ，生 成 Cu2Cu2SOD， 但 過(guò) 量 的 Zn（ II） 還 可 以 反 過(guò) 來(lái)取 代 Cu(I

12、I)， 這 說(shuō) 明 ， 鋅 在 這 一 部 位 有 重 要 的 功 能 ，這 一 特 定 部 位 能 以 某 種 方 式 ， 確 保 必 需 金 屬 離 子 的特 殊 作 用 。 2.2 動(dòng) 力 學(xué) 要 點(diǎn)1. 配 體 交 換 速 率2. 取 代 反 應(yīng)3. 電 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 1. 配 體 交 換 速 率第 一 過(guò) 渡 系 除 了 Cr3+、 Co3+， 其 他 金 屬 離 子 的 水 交換 速 率 都 非 常 快 。 一 般 低 電 荷 金 屬 離 子 比 高 電 荷 金 屬離 子 與 配 體 交 換 速 率 快 ， 第 二 、 第 三 過(guò) 渡 系 金 屬 配 合物 與 第 一 過(guò) 渡

13、 系 同 族 對(duì) 應(yīng) 配 合 物 相 比 ， 動(dòng) 力 學(xué) 惰 性 要大 的 多 。 如 ， 當(dāng) 順 鉑 Pt(NH3)2Cl2通 過(guò) 失 去 配 體 Cl-和 DNA結(jié) 合 后 ， 即 使 長(zhǎng) 時(shí) 間 透 析 這 一 含 鉑 的 生 物 高分 子 ， 鉑 也 不 能 被 交 換 出 來(lái) 。當(dāng) 和 螯 合 配 體 結(jié) 合 時(shí) ， 第 一 過(guò) 渡 系 金 屬 離 子 的 配 體 交換 速 率 明 顯 減 小 。 如 ， 金 屬 卟 啉 在 動(dòng) 力 學(xué) 上 相 當(dāng) 惰 性 ，但 其 軸 向 配 體 則 能 進(jìn) 行 通 常 的 快 速 配 體 交 換 。 很 多 金 屬 卟 啉 中 包 含 鍵 合 很

14、 強(qiáng) 的 金 屬 離 子 ， 即 使長(zhǎng) 時(shí) 間 進(jìn) 行 對(duì) 抗 強(qiáng) 螯 合 配 體 的 透 析 ， 其 中 的 金 屬離 子 也 不 能 和 游 離 金 屬 離 子 交 換 。 由 于 蛋 白 質(zhì) 的空 間 屏 蔽 作 用 ， 通 常 導(dǎo) 致 溶 劑 無(wú) 法 金 屬 離 子 配 位層 ， 形 成 了 這 些 蛋 白 質(zhì) 核 心 的 動(dòng) 力 學(xué) 惰 性 ， 如 果蛋 白 質(zhì) 由 于 加 熱 或 添 加 某 一 溶 劑 （ 如 DMSO）使 其 變 性 ， 則 金 屬 常 能 釋 放 出 來(lái) 。 2. 取 代 反 應(yīng)金 屬 離 子 配 位 層 中 的 一 個(gè) 配 體 被 另 一 個(gè) 配 體 所 取

15、代 ， 可 以 有 締 合 或 解 離 2種 途 徑 。 配 位 數(shù) 低 的 金 屬離 子 傾 向 于 進(jìn) 行 締 合 機(jī) 制 的 配 體 取 代 反 應(yīng) ， 配 位數(shù) 高 的 則 采 取 解 離 的 途 徑 。 發(fā) 生 在 蛋 白 質(zhì) 或 核 酸鍵 合 的 金 屬 中 心 的 取 代 反 應(yīng) 則 復(fù) 雜 的 多 ， 其 原 因是 進(jìn) 入 的 配 體 與 金 屬 中 心 附 近 的 基 團(tuán) 的 相 互 作 用 ，以 及 這 些 反 應(yīng) 的 偶 合 改 變 了 大 分 子 的 構(gòu) 象 。 3. 電 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng)電 子 轉(zhuǎn) 移 到 過(guò) 渡 金 屬 離 子 ， 或 從 過(guò) 渡 金 屬 離 子

16、轉(zhuǎn) 移出 來(lái) ， 可 以 用 內(nèi) 界 機(jī) 理 和 外 界 機(jī) 理 2種 反 應(yīng) 途 徑 來(lái) 描述 。 內(nèi) 界 電 子 轉(zhuǎn) 移 的 特 點(diǎn) ， 是 存 在 一 個(gè) 或 多 個(gè) 直 接與 反 應(yīng) 物 配 位 層 相 連 的 橋 式 配 體 。 如 Co(NH3)5Cl2+ Cr(H2O)62+ Co(H2O)62+ Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+ 5H+ 外 界 電 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 機(jī) 理 中 ， 兩 個(gè) 氧 化 還 原 對(duì) 相 互 接近 ， 并 和 它 們 所 締 合 的 溶 劑 分 子 形 成 所 謂 的 “ 前 驅(qū)配 合 物 ” ， 這 樣 ， 電 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 并 沒(méi)

17、有 伴 隨 氧 化 劑和 還 原 劑 配 位 層 之 間 的 配 體 交 換 。我 們 至 今 還 不 知 道 涉 及 一 對(duì) 金 屬 蛋 白 間 的 內(nèi) 界 電 子轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 。 雖 然 這 樣 的 內(nèi) 界 機(jī) 理 不 能 完 全 排 除 ， 但要 形 成 必 需 的 橋 聯(lián) 配 體 過(guò) 渡 態(tài) ， 蛋 白 質(zhì) 的 空 間 位 阻是 很 難 克 服 的 。 金 屬 蛋 白 分 子 間 或 分 子 內(nèi) 存 在 金 屬中 心 ， 而 金 屬 中 心 之 間 的 電 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 是 目 前 極 受關(guān) 注 的 課 題 。 長(zhǎng) 程 電 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) 能 以 相 當(dāng) 大 的 速 率（

18、10 s -1） ， 在 高 達(dá) 3nm的 距 離 內(nèi) 發(fā) 生 。 2.3 生 物 體 中 金 屬 離 子 的 電 子 結(jié) 構(gòu) 和 幾 何 結(jié) 構(gòu)配 位 數(shù) 3： 平 面 三 角 ， 三 角 錐 ， T形配 位 數(shù) 4： 平 面 四 方 ， 四 面 體配 位 數(shù) 5： 四 方 錐 ， 三 角 雙 錐配 位 數(shù) 6： 八 面 體 配 合 物 d軌 道 配 位 場(chǎng) 分 裂 圖 2.4 配 合 物 中 配 體 的 反 應(yīng) 性v 中 心 金 屬 離 子 具 有 改 變 配 體 對(duì) 外 界 底 物 反 應(yīng) 性的 能 力 ；v 配 位 后 ， 配 體 酸 性 通 常 增 強(qiáng) ， 易 發(fā) 生 水 解 ；v

19、中 心 金 屬 離 子 具 有 模 板 效 應(yīng) ， 促 使 反 應(yīng) 物 在 其周 圍 排 列 縮 合 生 成 配 體 。 2.5 模 型 配 合 物 和 自 組 裝 概 念模 型 配 合 物 ： 復(fù) 制 模 型 、 推 測(cè) 模 型1978年 ， IUPAC在 日 本 召 開(kāi) 的 仿 生 化 學(xué) 會(huì) 議 上 ， J.M.Lehn教 授 首 次 系 統(tǒng) 地 提 出 了 超 分 子 化 學(xué) (supramolecular chemistry)的 概 念 。 根 據(jù) Lehn的 定 義 ， 超 分 子 化 學(xué) 是 研 究?jī)?種 以 上 的 化 學(xué) 物 種 通 過(guò) 分 子 之 間 相 互 作 用 締 結(jié) 形 成 復(fù)雜 有 序 且 具 有 特 定 功 能 的 超 分 子 體 系 的 科 學(xué) 。 其 中 關(guān) 于分 子 識(shí) 別 的 理 論 是 超 分 子 功 能 的 基 礎(chǔ) 。 隨 后 ， 科 學(xué) 家 們?cè)?超 分 子 化 學(xué) 的 基 礎(chǔ) 上 ， 于 80年 代 后 期 提 出 了 自 組 裝 的概 念 。 分 子 自 組 裝 (molecular selfassembly)是 指 分 子 與 分子 在 平 衡 條 件 下 ， 通 過(guò) 分 子 間 非 共 價(jià) 鍵 力 的 作 用 自 發(fā) 地結(jié) 合 成 穩(wěn) 定 的 分 子 聚 集 體 的 過(guò) 程 。