如何去除污水脫氮除磷工藝中的四溴雙酚A

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1、如何去除污水脫氮除磷工藝中的四溴雙酚 A 1引言 四溴雙酚A(TBBPA)是一種重要的溴代阻燃劑，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、聚碳酸酯、塑料、 電子產(chǎn)品外殼、集成電路板、紡織等產(chǎn)品中，以防止火災(zāi)的發(fā)生 ?在生產(chǎn)、使用、拆解和回 收這些產(chǎn)品時，TBBPA可能會擴散到環(huán)境介質(zhì)中.在大氣、水體、沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì) 以及動物、人體內(nèi)都發(fā)現(xiàn)了 TBBPA的存在.TBBPA具有生態(tài)毒性和生物累積性，在環(huán)境中與 生物接觸且累積到一定程度時，會對生物及人體健康產(chǎn)生危害 ?因此，研究TBBPA在環(huán)境中 的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，降低其環(huán)境風險，是面臨的重要環(huán)境問題之一 TBBPA的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示?其具有大

2、辛醇-水分配系數(shù)、低水溶性、親脂性和熱穩(wěn)定 性等特點，容易累積在河流沉積物中?微生物可以對TBBPA產(chǎn)生還原脫溴作用， 水體、土壤、 沉積物中無論是好氧還是厭氧條件下都發(fā)現(xiàn)了微生物降解 TBBPA在河流沉積物中TBBPA的 去除主要依靠厭氧條件下的生物降解作用 ?在河流沉積物中分離培養(yǎng)出好氧條件下能夠降解 TBBPA的微生物?研究認為TBBPA的生物降解分為兩個階段，在厭氧階段 TBBPA被微生物還 原脫溴為雙酚 A(BPA)，在好氧階段BPA被微生物進一步降解?TBBPA的厭氧脫溴作用跟產(chǎn)甲 烷過程或硫酸鹽降解過程有關(guān) ?以往調(diào)查研究，在瑞士 26座污水處理廠有 24座發(fā)現(xiàn)了 TBBP

3、A 的存在，而在西班牙 17座污水處理廠中有 15座檢測到了 TBBPA.在實驗室和污水廠活性污 泥厭氧消化過程也發(fā)現(xiàn) TBBPA勺降解?目前研究較少關(guān)注 TBBPA在脫氮除磷工藝中的遷移轉(zhuǎn) 化，而此類新興污染物的生態(tài)安全性將是未來水環(huán)境安全控制的重要對象 ?所以，研究關(guān)于 TBBPA在生物脫氮除磷工藝的遷移轉(zhuǎn)化， 將為此類新興污染物在污水處理過程中的控制提供 科學依據(jù)和參考? CH, 圖1 TBBPA分子結(jié)構(gòu)圖 本研究采用實驗室序批式活性污泥反應(yīng)器 (seque ncing batch reactor activated sludge process , SBR),研究

4、TBBPA在工藝中的去除，尤其關(guān)注其在 SBR典型周期內(nèi)的變化 特征，以及TBBPA在硝化反硝化過程中的去除特性和相關(guān)機理 2材料與方法 2.1 SBR反應(yīng)器的污泥接種和馴化 運行兩套污水脫氮除磷 SBR反應(yīng)器(有效容積為8 L)，接種深圳市南山污水處理廠的活 性污泥，在25?28 C條件下以乙酸鈉(NaAc)為碳源，缺氧/厭氧與好氧交替運行，馴化具 有生物脫氮除磷功能的活性污泥 ?模擬污水的組分為：NaAc 510 mg ? L-1，酵母浸膏10 mg ? L-1，NH4CI 153 mg ? L-1 ，KH2PO4 44 mg ? L-1 ，MgSO4 7H2O 90 mg

5、 ? L-1 , CaCI2 ? 2H2O14 mg ? L-1 ?微量元素成份及投加量參見文獻 ? 一套SBR反應(yīng)器(SBRT)在以上 污水組分的基礎(chǔ)上投加 0.5 mg ? L-1的TBBPA另一套SBR反應(yīng)器(SBRC)不投加TBBPA乍 為對照.SBR反應(yīng)器每天運行4個周期，每個周期分為 5個階段：進水(10 min)，缺氧/厭氧 階段(110 min)，曝氣階段(180 min)，沉淀(40 min)和排水/閑置(20 min).缺氧/厭氧和曝 氣階段采用機械攪拌器進行攪拌以使活性污泥處于充分混合狀態(tài) .曝氣階段采用隔膜曝氣泵 進行曝氣，曝氣量約為 1.5 L ? min-1，

6、為活性污泥提供充足的溶解氧 (DO).每個周期通過 蠕動泵排出4L處理完的污水，并泵入 4 L模擬污水.每天在曝氣階段結(jié)束前排泥，污泥齡 控制在15 d左右. 2.2批處理試驗 批處理試驗采用 SBR反應(yīng)器中馴化的活性污泥， 研究TBBPA在硝化和反硝化過程中的去 除特征.批處理試驗裝置采用容積為 500 mL的玻璃瓶，置于恒溫水浴槽中使得試驗溫度穩(wěn)定 在25 C左右.在曝氣結(jié)束前從連續(xù)運行的 SBR反應(yīng)器取出400 mL活性污泥，靜置后棄去一 半體積的上清液，分別裝入玻璃瓶中 .然后加入200 mL的模擬污水(不加乙酸鈉). 硝化試驗在以上處理的混合液中加入 2 mL溶于0.

7、1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液 (1000 mg ? L-1)，然后開始曝氣.曝氣量約為1.5 L ? min-1，氣流足夠使得活性污泥處 于充分混合狀態(tài).每隔10 min采樣以檢測相關(guān)水質(zhì)指標，同時檢測混合液的 pH和DO直.反 應(yīng)結(jié)束后，若pH值發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCI將pH調(diào)到初始值，然后取樣 分析TBBPA硝化試驗重復(fù)兩次. 反硝化試驗在200 mL模擬污水中加入 NO-3-N使得初始濃度為30 mg ? L-1 , 2 mL溶 于0.1 mol NaOH溶液中的TBBPA貯備液(1000 mg ? L-1)，與經(jīng)前處理的活性污泥混合

8、. 批處理反應(yīng)瓶蓋上瓶蓋(瓶蓋上連著硅膠管以備取樣)，用磁力攪拌器在缺氧條件下進行攪拌 每隔10 min用注射器從硅膠管采樣，樣品離心后進行相關(guān)檢測分析 .反應(yīng)結(jié)束后，若pH值 發(fā)生變化的，用1 mol NaOH或1 mol HCl將pH調(diào)到初始值，然后取樣分析 TBBPA.反硝化 試驗重復(fù)兩次. 2.3分析方法 NO-2-N和NO-3-N用ICS-1500離子色譜儀(Dionex , USA)測定.懸浮活性污泥(MLSS)和 揮發(fā)性懸浮活性污泥(MLVSS膿度采用標準方法測定.NH+4-N使用納氏試劑法，PO3-4-P使用 鉬酸銨分光光度法測定. 乙酸鈉使用高效液相色譜儀 (HP

9、LC)進行檢測(島津LC-20A).色譜條件如下：色譜柱為 Aminex HPLC Acid Analysis Colum( 型號 HPX-87H),柱溫 35 C,流動相為 1 %o的硫酸，流 速0.6 mL ? min-1;檢測波長為 210 nm. TBBPA使用 HPLC進行檢測.色譜柱是 CNWAthena C18-WP 5 卩 m 100 A,直徑為 4.6 mm 長度為250 mm;柱溫40 C ;流動相1000 mL溶液包括800 mL甲醇、180 mL超純水和 20 mL 冰乙酸(流動相均為色譜純)，流速0.6 mL ? min-1;檢測波長為254 nm. 3結(jié)果與討

10、論 3.1活性污泥長期馴化與 TBBPA的去除 馴化污泥30 d后，兩套SBR反應(yīng)器運行達到穩(wěn)定.運行3個污泥齡(45 d)后，對照組 SBR反應(yīng)器(SBRC)中活性污泥濃度 MLSS為(2167 ± 259)mg ? L-1 ，MLVSS為(1723 ± 188)mg ? L-1，投加TBBPA馴化的SBR反應(yīng)器(SBRT)活性污泥濃度 MLSS為(2239 ± 282)mg ? L-1 , MLVSS為(1791 ± 224)mg ? L-1.說明 TBBPA對 SBR反應(yīng)器污泥 MLVSS的濃 度沒有影響，也即對活性污泥產(chǎn)量沒有太大影響 ；這與Brenner等(2006)的結(jié)論一致.

11、 兩套SBR反應(yīng)器穩(wěn)定運行狀態(tài)下，出水乙酸鈉和亞硝酸鹽濃度低于檢測方法的檢出限， 出水PO3-4-P, NH+4-N濃度均小于0.5 mg ? L-1 ,反應(yīng)器具有良好的脫氮除磷功能 ；SBRC 反應(yīng)器出水 NO-3-N濃度為(12.9 ± 2.2)mg ? L-1 , SBRT反應(yīng)器出水 NO-3-N濃度為(15.3 ± 2.0)mg ? L-1.表明TBBPA對SBR反應(yīng)器硝化和除磷效率沒有太大影響， 但對出水硝態(tài)氮濃 度略有影響? 對穩(wěn)定運行過程中 SBR反應(yīng)器進出水TBBPA勺濃度進行檢測；同時，對排出的剩余污泥 根據(jù)Arbeli等(2006)的方法采用強堿進行處理 (每1.

12、6 mL污泥投加1 mol的NaOH溶液0.4 mL搖勻靜置1 h)，以釋放活性污泥吸附的 TBBPA對多于15 d的檢測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析， 進水TBBPA濃度為(0.41 ± 0.09)mg ? L-1，出水濃度為(0.21 ± 0.05)mg ? L-1，污泥強堿 處理后濃度為(0.26 ± 0.05)mg ? L-1，計算得到污泥吸附去除的 TBBPA量為0.05 mg -L-1. 經(jīng)計算，TBBPA去除率為48.4%;其中生物去除率為 44.4%,吸附去除率為 4.0%.Brenner等 (2006)研究了幾種傳統(tǒng)的活性污泥工藝對 TBBPA的去除，在所有的反應(yīng)器中都沒有檢測出

13、 TBBPA的生物降解，可能是由于他們初始投加的 TBBPA濃度(230 mg ? L-1)遠遠超過了微 生物的降解能力.而 Arbeli 等(2006)、Ronen and Abeliovich(2000) 和 Voordeckers 等(2002) 等對受污染河流沉積物的微生物進行富集培養(yǎng)后，在厭氧條件下， 100 mg ? L-1以上濃度 的TBBPA能夠被有效去除. 3.2典型周期中脫氮除磷與 TBBPA變化 如圖2周期試驗結(jié)果所示， SBRC反應(yīng)器開始運行后，5 min內(nèi)NO-3-N和NO-2-N在缺 氧條件下迅速被反硝化.在厭氧階段開始 20 min內(nèi)，PO3-4-P大

14、量釋放，SBRC反應(yīng)器PO3-4-P 濃度由9 mg ? L-1 升高到71 mg ? L-1 , SBRT反應(yīng)器PO3-4-P濃度由13 mg ? L-1升 高到69 mg ? L-1.120 min開始曝氣，在好氧條件下聚磷菌吸收 PO3-4-P,好氧階段前90 min 吸收速率 SBRC為 0.81 mg ? L-1 ? min-1 , SBRT為 1.08 mg ? L-1 ? min-1 .NH+4-N 被硝化細菌硝化為 NO-2-N和NO-3-N,而NO-2-N又被硝化為 NO-3-N.好氧階段前90 min , SBRC反應(yīng)器 NH+4-N去除速率為 0.22 mg ? L-

15、1 ? min-1 , NH+4-N濃度由 20 mg ? L-1 下降到低于 0.1 mg ? L-1;SBRT 反應(yīng)器 NH+4-N去除速率為 0.31 mg ? L-1 ? min-1 , NH+4-N 濃度也由20 mg ? L-1下降到低于0.1 mg ? L-1.兩套反應(yīng)器對 NH+4-N PO3-4-P的去除 率均達90%^上 .說明SBR反應(yīng)器都具有良好的脫氮除磷功能， TBBPA寸SBR反應(yīng)器的硝化細 菌、反硝化細菌、聚磷菌的活性沒有較大影響 . o 15129 召 3 o T.ls縣?f%N—CKE,O'N -1■ B s // 00 -v- POf-P

16、 _?_ NII；-N -^- TJOx.N —a— TJO-.N TTSEhaot? N—￥zar3'od 150 20& 250 時間Fmin —?— NO^-N 圖2 SBR反應(yīng)器典型周期中 N與P濃度變化 在對SBRT反應(yīng)周期內(nèi)TBBPA的濃度和pH進行相關(guān)性分析時，TBBPA的濃度跟pH有一 定線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r為0.94.由圖3所示，厭氧階段，由于強化生物除磷攝取有機物 等反應(yīng)，pH有所降低;TBBPA的濃度隨著pH的降低而下降，厭氧結(jié)束時TBBPA濃度達到最低 0.05 mg ? L-1.曝氣開始后，由于曝氣導(dǎo)致二氧化碳等吹脫， pH升高，TBBPA濃度隨著p

17、H 的升高而升高.TBBPA隨著pH變化的原因為TBBPA的溶解度受pH影響較大，當pH小于7.5 時，TBBPA溶解度很低而主要被活性污泥吸附， 而pH增加到8時，TBBPA的溶解度急劇上升， 表現(xiàn)為溶液中TBBPA濃度的增加. .30 (-_!.蘭一=皚徑 5 2 a 圖3 TBBPA和pH在SBRT典型周期內(nèi)的變化 3.3硝化過程對TBBPA的去除 使用投加TBBPA馴化(SBRT)的活性污泥和未投加 TBBPA馴化(SBRC)的活性污泥進行硝化 試驗?如圖4a所示，由于硝化細菌對氨氮的硝化作用， NH+4-N濃度不斷減小，N0-3-N濃度 不斷增加，同時有少量的

18、 NO-2-N生成.與周期試驗結(jié)果一致，TBBPA寸硝化細菌的活性沒有 影響.圖4b為TBBPA在硝化過程的去除.硝化過程TBBPA勺濃度一直下降，然而在周期試驗 中好氧過程TBBPA的濃度在好氧階段一直上升?原因可能是在周期試驗中除了生物降解外， pH對TBBPA勺溶解度有較大的影響，TBBPA勺濃度隨著pH的升高而上升，而硝化試驗中TBBPA 的濃度隨著pH的降低而下降.硝化過程中，對 TBBPA勺去除主要是NH+4-N作為電子供體， 硝化細菌對TBBPA的生物降解作用，以及活性污泥對 TBBPA勺吸附作用.硝化過程結(jié)束，將 pH調(diào)至初始值，TBBPA勺濃度上升.原因可能是被活性污泥不穩(wěn)

19、定吸附的 TBBPA在較高pH 條件下被釋放到溶液中.SBRC活性污泥對TBBPA勺去除率為34.4%,其中生物去除占33.3%, 吸附去除占1.1%.SBRT活性污泥對TBBPA勺去除率為33.9%，其中生物去除占19.2%，吸附 去除占14.7%.由此可見，TBBPA在硝化過程能夠被去除， Potvin等(2012)研究了 TBBPA在 好氧膜生物反應(yīng)器中的去除，發(fā)現(xiàn)硝化作用是生物降解 TBBPA勺一個關(guān)鍵過程.TBBPA的還 原脫溴產(chǎn)物BPA也能夠被硝化細菌去除 (Roh et al., 2009; Sun et al., 2012). 可能原因 是硝化菌能夠利用氨氮等作為電子供

20、體，以 TBBPA乍為電子受體進行生化代謝;抑或硝化菌 某些生化代謝過程促進了 TBBPA勺共代謝，此領(lǐng)域有待進一步深入研究 .具體參見污水寶商 城資料或 更多相關(guān)技術(shù)文檔。 30 r a t—X。腳 SBM ti - -^NOi-N(SBR<) -^NO^WSBRt) -^NO?N(SBRt) o 5 0 10 20 40 50 60 宀一 ..ZLEb 翌無 3 4 3 2 o 圖4批處理試驗硝化過程中 N(a)和TBBPA濃度(b)以及pH(b)變化圖 3.4反硝化過程對TBBPA勺去除 如圖5a反硝化批處理試驗結(jié)果所示，由于反硝化作用， NO

21、-3-N被反硝化，部分生成 NO-2-N.SBRC反應(yīng)器中活性污泥 NO-3-N反硝化速率為 0.45 mg ? L-1 ? min-1 , NO-2-N 的生成速率為0.54 mg ? L-1 ? min-1;SBRT反應(yīng)器中活性污泥 NO-3-N反硝化速率為0.30 mg ? L-1 ? min-1 , NO-2-N 生成速率為 0.34 mg ? L-1 ? min-1.由圖 5b 所示，反硝 化過程中TBBPA勺濃度不斷下降，反應(yīng)結(jié)束后將 pH調(diào)至初始值，TBBPA勺濃度有所升高， 原因可能是被活性污泥不穩(wěn)定吸附的 TBBPA在較高的pH條件下被釋放到溶液中.SBRC反應(yīng)

22、前混合液pH為8.4，反應(yīng)后為8.0，調(diào)節(jié)pH后為8.5;SBRT反應(yīng)前混合液pH為8.3，反應(yīng) 后為7.7，調(diào)節(jié)pH后為8.3.SBRC活性污泥對TBBPA去除率為22.1%,其中生物去除占3.2%, 吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對TBBPA的去除率為28.2%,其中生物去除占 7.5%，吸附 去除占20.7%.SBRC初始TBBPA濃度偏低，可能是由于活性污泥對 TBBPA的吸附作用造成的. 反硝化過程生物作用比硝化過程小，原因可能是 TBBPA被還原脫溴是作為電子受體，而 NO-3-N作為它的競爭電子受體，會抑制微生物對 TBBPA的降解.批處理試驗顯示吸附去除 TBBPA

23、比例遠高于反應(yīng)器周期中數(shù)值，可能原因是在長期運行過程中， TBBPA在反應(yīng)器內(nèi)得 到較好的生物降解去除，而在批處理試驗由于反應(yīng)時間較短生物過程受到限制造成 〔一 Tusjsfs 宀71品￡?_.卷 圖5批處理試驗反硝化過程中 N(a)和TBBPA濃度(b)變化圖 4結(jié)論 1) TBBPA在SBR脫氮除磷反應(yīng)器的去除率為 48.4%,其中生物去除率為 44.4%，吸附去 除率為4.0%. 2) TBBPA在SBR典型反應(yīng)周期中濃度受 pH影響較大. 3) TBBPA在硝化過程的去除主要是生物作用， SBRC去除率為34.4%，其中生物去除的量 占33.3%,吸附去除占1.1%;SBRT去除率為33.9%,其中生物去除占19.2%,吸附去除占14.7%. 4) TBBPA在反硝化過程的去除主要是吸附作用， SBRC活性污泥對TBBPA去除率為22.1%, 其中生物去除占3.2%，吸附去除占18.9%.SBRT活性污泥對TBBPA勺去除率為28.2%，其中 生物去除占7.5%，吸附去除占20.7%.