無(wú)機(jī)化學(xué)鹵素ppt課件
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14 鹵素,§14.3 含氧酸的氧化還原性,§14.2 鹵素單質(zhì)及其化合物,§14.1 鹵素的通性,1,本章重點(diǎn):,◆鹵素單質(zhì)的性質(zhì)和制備; ◆鹵素氫化物的性質(zhì)及性質(zhì)遞變規(guī)律; ◆鹵素含氧酸及其鹽的氧化還原性。,2,鹵素(VIIA) F Cl Br I,價(jià)電子構(gòu)型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5,共價(jià)半徑/pm,71,99,114,133,第一電離能 /kJ·mol-1,1681,1140,1008,電負(fù)性,電子親和能 /kJ·mol-1,327 348.7 324.5 295,,氧化值 -1,-1, 1, 3, 5, 7,14.1 鹵素的通性,氟 氯 溴 碘,,依次增大,離子半徑,,依次減小,,依次減小,離解能,依次減小,氟反常?,氟反常?,下一節(jié),1251,3,§14.2 鹵素的單質(zhì)及其化合物,*14.2.6 擬鹵素,14.2.5 鹵素的含氧化合物,14.2.4 鹵化物 多鹵化物,14.2.3 鹵素的氫化物,14.2.2 鹵素單質(zhì),14.2.1 鹵素的成鍵特征,4,14.2.1 鹵素的成鍵特征,★形成非極性共價(jià)鍵 如單質(zhì),★形成極性共價(jià)鍵,★形成離子鍵,與活潑金屬化合時(shí),如,與非金屬化合時(shí),如,★形成配位鍵,配合物中作配體,存在,5,鹵素在自然界的分布:,以化合態(tài)存在,單質(zhì),6,1.鹵素單質(zhì)的物理性質(zhì):,F2 Cl2 Br2 I2,14.2.2 鹵素單質(zhì),溶解度:F2劇烈地分解水,水中:Cl2、Br2、I2溶解度較小,分別稱氯水、溴水、碘水,有機(jī)溶劑: Br2可溶于乙醇、乙醚、氯仿、CCl4、CS2, 隨濃度不同顯示黃色→棕紅色,I2溶于乙醇、乙醚、酯等呈棕色或紅棕色(溶劑合物),溶于CCl4、CS2等呈紫色或紫紅色(以分子狀態(tài)),KI和碘化物:,黃→棕黃→棕紅,7,F2 Cl2 Br2 I2,X2 氧化性:,X- 還原性:,氧化還原性,氧化性最強(qiáng)的是F2,還原性最強(qiáng)的是I-。,2.鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì):,結(jié)論:,毒性:氣態(tài)X2均有刺激性氣味,刺激咽喉、鼻、眼的粘膜, 吸入較多則引起中毒,甚至死亡。 Br2(l)使皮膚造成難以痊愈的灼傷。,與金屬,8,①與金屬作用:,可氟化所有的金屬,且反應(yīng)劇烈,常伴隨燃燒和爆炸, 但與Cu、Ni、Pb、Mg等作用時(shí)因生成難溶氟化物保護(hù) 膜而阻止反應(yīng),故可以貯存于上述金屬及合金容器中。,F2,能與各種金屬作用,反應(yīng)較劇烈,有些需加熱。 干燥Cl2不與Fe作用,故可將Cl2貯存于鐵罐中。,Cl2,常溫下只與活潑金屬化合,加熱時(shí)可與其它金屬化合。,Br2、I2,②與非金屬作用:,F2,能與大部分非金屬化合。(除O2、N2) 如低溫下與S、P、C、Si等猛烈反應(yīng),產(chǎn)生火焰。,Cl2,與大多數(shù)非金屬直接化合,劇烈程度<F2,END,9,③與氫作用:,F2,Cl2,Br2,I2,鹵素間置換,Br2、I2,與水,需高溫,反應(yīng)不完全,10,激烈程度,②歧化反應(yīng):(水解反應(yīng)),可見(jiàn):氯水, 溴水, 碘水的主要成分是單質(zhì)。,在堿存在下,促進(jìn)X2在H2O中的溶解、歧化。,④與H2O反應(yīng):,①氧化反應(yīng):,,,,,I2發(fā)生其逆反應(yīng),加堿,11,歧化反應(yīng) 產(chǎn)物:,I2,Br2,加堿促進(jìn)水解,制備,12,(氧化手段的選擇),F2 (g) 電解:,Cl2 (g),實(shí)驗(yàn)室:,工業(yè) (電解):,3.鹵素單質(zhì)的制備:,陽(yáng)極 (無(wú)定形碳),陰極 (銅制電解槽),電解反應(yīng):,溴,13,Br2(l),氧化:,(反歧化),純化:,工業(yè)制法——從海水中提取,海水,Br2 (空氣吹出),,,Br2(l),解釋?zhuān)?碘,14,I2 (s),海藻為原料:,智利硝石為原料 :,提取NaNO3余下的母液(NaIO3)用NaHSO3還原,用途?,氫化物,15,常溫下,鹵化氫都是無(wú)色具有刺激性氣味的氣體。,14.2.3 鹵素的氫化物,1.鹵化氫性質(zhì),化性,16,①HX為共價(jià)化合物,屬極性分子,溶沸點(diǎn)較低; ②易液化,液態(tài)不導(dǎo)電; ③具刺激性氣味、無(wú)色氣體,潮氣中冒煙; ④易溶于水形成氫鹵酸,除氫氟酸為弱酸外,均為強(qiáng)酸。,HF,1)分子間存在氫鍵,溶沸點(diǎn)、氣化熱反常,H,H,H,H,H,F,F,F,F,F,,,,,,,,,,,,2)弱酸,締合,不太稀的溶液中,存在平衡,隨濃度↑,H2F2濃度↑,電離度↑,酸性↑,腐蝕性,17,3)腐蝕性,HF腐蝕玻璃,通常用塑料容器儲(chǔ)存。,HCl,1)強(qiáng)酸性 濃鹽酸 37%,密度1.19g·cm-3 工業(yè)鹽酸 30%,呈黃色(含[FeCl4]-),2) 還原性,3) 配位性,難溶物溶解,HBr,18,HBr和HI,1) 還原性,使 HI 溶液變黃,HBr與氧作用緩慢,光照下變棕黃色 故 HI和HBr 應(yīng)儲(chǔ)存于棕色瓶中。,2)配位性,HX制備,19,HCl,HF,直接合成法,復(fù)分解反應(yīng),復(fù)分解反應(yīng),工業(yè):,實(shí)驗(yàn)室:,2.鹵化氫的制備,在襯鉛鐵制容器中進(jìn)行,HBr,20,鹵化物水解,HBr和HI,實(shí)際上,能否選用其他酸用復(fù)分解反應(yīng)制備HBr和HI?,規(guī)律,21,3.鹵化氫的性質(zhì)遞變規(guī)律,熔點(diǎn)、沸點(diǎn),熔、氣化熱,生成熱(<0),核間距,鍵能,極性,熱穩(wěn)定性,酸性,還原性,2.4,22,14.2.4 鹵化物 多鹵化物 鹵素互化物,◆鹵化物的分類(lèi):,金屬鹵化物和非金屬鹵化物,離子型和共價(jià)型,非金屬鹵化物:,等,鹵素與電負(fù)性比較小的元素生成的化合物。,1.鹵化物:,ⅠA、ⅡA、鑭系、錒系大多數(shù)金屬,性質(zhì),23,水解性:,對(duì)應(yīng)氫氧化物不 是強(qiáng)堿的都易水解,產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽,易水解, 產(chǎn)物為兩種酸 BX3,SiX4,PCl3,◆鹵化物的性質(zhì):,記:Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl,遞變,24,鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律: ◆同一周期:從左到右,陽(yáng)離子電荷數(shù)增大,離子半徑減小,離子型向共價(jià)型過(guò)渡,熔沸點(diǎn)下降。,例如: NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./℃ 1465 1412 181(升華) 57.6,◆同一金屬不同鹵素:AlX3 隨著X-半徑的增大,極化率增大,共價(jià)成分增多。,例如: 離子鍵 共 價(jià) 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./℃ 1272 181 253 382,IA,ⅠA的鹵化物:離子鍵型,隨著離子半徑的減小,晶格能增大,熔沸點(diǎn)增大。 例如: NaF NaCl NaBr NaI m.p./℃ 996 801 755 660,25,◆ 同一金屬不同氧化值:高氧化值的鹵化物共價(jià)性顯著,熔沸點(diǎn)相對(duì)較低。 例如: m.p./℃,記:難溶鹵化物,多鹵,◆ 同一族鹵化物:上→下,離子性↑,共價(jià)性↓,◆ 溶解度:大多數(shù)易溶,26,為直線型,2.多鹵化物,互化物,——鹵素單質(zhì)與鹵化物加合形成的化合物,多鹵化物負(fù)離子的鹵素可以不同。如,◆ 性質(zhì):不穩(wěn)定,受熱易分解,27,3.鹵素互化物,——同兩種鹵素組成的化合物,通式:,X-較重的鹵素(大) X′-較輕的鹵素(?。?◆ 性質(zhì):不穩(wěn)定,化學(xué)活性高,具強(qiáng)氧化性,易水解。,以鹵氟化物的氧化性最強(qiáng),F(xiàn)Cl5用作火箭推進(jìn)劑的高能燃料,◆ 結(jié)構(gòu):可用VSEPR法解釋,氧化物,28,◆鹵素的氧化物,重要氧化物:,大多數(shù)不穩(wěn)定,受撞擊或光照即可爆炸分解。,碘的最穩(wěn)定,氯和溴的明顯分解 高價(jià)態(tài)比低價(jià)態(tài)穩(wěn)定,:無(wú)色氣體,強(qiáng)氧化劑,:黃紅色氣體,有還原劑或加熱時(shí)爆炸。為酸酐,:黃色氣體,紅色液體,強(qiáng)氧化劑和氯化劑,為混合酸酐,順磁性,V形,Cl2O7,29,:無(wú)色液體,受熱或撞擊立即爆炸,為高氯酸酸酐,:白色固體,為碘酸酸酐,作氧化劑,含氧酸,30,+1 HXO 次鹵酸,+3 HClO2 亞鹵酸,+5 HXO3 鹵酸,+7 HXO4 高鹵酸,14.2.5 鹵素的含氧酸及其鹽,1.各類(lèi)鹵素含氧酸根的結(jié)構(gòu)(X為sp3雜化),31,雜化理論:中心原子X(jué)均采用SP3雜化,與O原子間 除形成σ 鍵外,O的2p軌道(充滿電子)與X 的d 軌道 間形成d-p π 鍵。,VSEPR法:中心原子X(jué)的價(jià)層電子對(duì)數(shù) = 4; 為四面體結(jié)構(gòu);但孤電子對(duì)數(shù)不同。,次鹵,32,2.次鹵酸及其鹽,次鹵酸*:,HClO HBrO HIO,酸性↓,氧化性↓,穩(wěn)定性:,1.495 1.341 0.983,制?。?蒸餾反應(yīng)混合物 → HClO(aq),性質(zhì),33,鹽及重要反應(yīng):,漂白粉,歧化與溫度有關(guān),失效,亞,較強(qiáng)氧化性:,34,﹡3.亞鹵酸及其鹽,1)生成:,2)極不穩(wěn)定,易分解,3)鹽:,不穩(wěn)定,故用途不大。,穩(wěn)定性>酸,加熱或撞擊則爆炸性分解, 有強(qiáng)氧化性,作漂白劑,,鹵酸,35,4.鹵酸及其鹽,(1)制?。?,,,,也可氧化I2,?KI溶液中通入過(guò)量的Cl2有何現(xiàn)象?,性質(zhì),36,穩(wěn)定性:,(2)性質(zhì):,HClO3 HBrO3 HIO3 酸性: 強(qiáng) 強(qiáng) 近中強(qiáng),酸性↓,1.47 1.51 1.20,已獲得酸濃度:,40% 50% 晶體,分解,爆炸,鹽,37,(3)鹽:,制?。?無(wú)隔膜電解,,氧化性,38,氧化性:,鹽,39,重要鹵酸鹽:KClO3,強(qiáng)氧化性: (與各種易燃物混合后,撞擊爆炸著火),KClO3與C12H22O11的混合物的火焰,火柴頭 中的 氧化劑(KClO3),高鹵,40,5.高鹵酸及其鹽,高鹵酸: HClO4 HBrO4 H5IO6 酸性: 最強(qiáng) 強(qiáng) 弱 酸性↓,1.226 1.763 1.60,都是強(qiáng)氧化劑,均已獲得純物質(zhì),穩(wěn)定性好。,性質(zhì),(1) HClO4及其鹽:,◆ 制備:,工業(yè):電解氧化物或氯酸鹽,陽(yáng)極區(qū),得20% HClO4 ,減壓蒸餾得70%,陽(yáng)極區(qū),加H2SO4 ,減壓蒸餾得60-70%,41,◆ 性質(zhì):,不穩(wěn)定:無(wú)水HClO4為無(wú)色,粘稠液體,貯存有時(shí)會(huì)爆炸,氧化性:冷、稀時(shí)氧化性較弱,低于氯酸;熱、濃的 具有強(qiáng)氧化性,與易燃物接觸發(fā)生猛烈作用。,酸性: HClO4是最強(qiáng)的無(wú)機(jī)酸,水溶液中完全電離,◆ 鹽:,水溶液穩(wěn)定,<60% HClO4溶液加熱不分解。,濃溶液表現(xiàn)強(qiáng)氧化性。,結(jié)構(gòu)?,42,結(jié)構(gòu):,Cl以sp3雜化,呈四面體結(jié)構(gòu), 對(duì)稱性高,穩(wěn)定、不易被還原,Cl與O之間存在,鹽,穩(wěn)定性:,43,重要高鹵酸鹽:高氯酸鹽,高氯酸鹽多易溶于水,但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。,KClO4穩(wěn)定性好,用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。,NH4ClO4:現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑。,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑,在定性分析中鑒定K+,?如何區(qū)別固體,其他,44,偏高碘酸 HIO4,O,(2) HBrO4及其鹽(了解):,(3) HIO4 H5IO6及其鹽:,結(jié)構(gòu):,酸性: H5IO6五元酸,弱酸,氧化性:,I以sp3d2雜化,45,可得40%溶液,可得固體,1.495 1.55 1.45 1.409,氧化性↓,6.氯的含氧酸及其鹽的性質(zhì)遞變規(guī)律,不穩(wěn) 不穩(wěn) 相對(duì)穩(wěn)定 穩(wěn)定,,,,酸性↑ 熱穩(wěn)定性↑ 氧化性↓,熱穩(wěn)定性↑ 氧化性↓,,酸,擬,46,擬鹵素和擬鹵化物,1、什么叫擬鹵素?,某些原子團(tuán)形成的分子與鹵素單質(zhì)有相似的性質(zhì), 其負(fù)一價(jià)離子與離子的性質(zhì)相似,稱這些原子團(tuán)為擬鹵素。,2、重要的擬鹵素?,,氰(CN)2、硫氰(SCN)2 、氧氰(OCN)2,陰離子:,氰離子 硫氰酸根 氰酸根,3、擬鹵素與鹵素的相似性?,12.3,47,14.3.1 含氧酸氧化還原性的周期性,(1)同一周期元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性隨Z↑而↑;,(2)同族元素含氧酸氧化性隨Z↑呈鋸齒形變化;,(3)同族副族元素含氧酸氧化性隨Z↑而略↓,(4)同一周期相應(yīng)氧化態(tài)含氧酸氧化性 主族>副族,(5)同一元素不同氧化態(tài)含氧酸中,低氧化態(tài)>高氧化態(tài),因素,§14.3 含氧酸的氧化還原性,48,14.3.2 影響因素,(1)中心元素R接受電子的能力,R 的電負(fù)性越大,易獲得電子而被還原,氧化性↑(副族有例外),(2)R—O鍵的強(qiáng)度,R—O鍵越強(qiáng),需斷裂的R—O鍵數(shù)目越多,則酸愈穩(wěn)定,氧化性愈弱,R—O鍵的強(qiáng)度與R的電子層結(jié)構(gòu)、成鍵情況 及H+的反極化作用有關(guān),通常R—O鍵包括,3d 4d 5d,同一族過(guò)渡元素上→下,雖然電負(fù)性↑,但d—pπ ↑; ∴ R—O鍵↑,穩(wěn)定性↑,氧化性↓,END,49,H+的反極化作用,使R—O鍵易斷裂,氧化性增強(qiáng);,R O,R O H,H+的反極化使R—O鍵易斷裂,但在濃酸中存在酸分子,同樣因H+的反極化作用而表現(xiàn)強(qiáng)氧化性,(同一元素不同氧化態(tài)),R相同,但R—O鍵數(shù)目↑,R—O鍵強(qiáng)度↑,穩(wěn)定性↑,氧化性↓,的結(jié)構(gòu)對(duì)稱,使穩(wěn)定性↑,(3)能量效應(yīng),含氧酸根被還原的過(guò)程伴隨有水的生成、溶劑化、 去溶劑化、離解、沉淀等,過(guò)程的能量效應(yīng)有較大影響。,END,50,- 1.請(qǐng)仔細(xì)閱讀文檔,確保文檔完整性,對(duì)于不預(yù)覽、不比對(duì)內(nèi)容而直接下載帶來(lái)的問(wèn)題本站不予受理。
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