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1、第四章第四章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡4.1 4.1 化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度4 4.2.2 反應(yīng)的標準吉布斯自由能和平衡常數(shù)反應(yīng)的標準吉布斯自由能和平衡常數(shù) 4 4.3 3 平衡常數(shù)的各種表示方法平衡常數(shù)的各種表示方法 4.5 4.5 溫度對標準平衡常數(shù)的影響溫度對標準平衡常數(shù)的影響4.64.6 其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響其它因素對理想氣體化學(xué)平衡的影響4.4 4.4 平衡常數(shù)的實驗測定平衡常數(shù)的實驗測定 4.7 4.7 反應(yīng)的耦合反應(yīng)的耦合1優(yōu)講課堂24.1 4.1 化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度單向單向反應(yīng)：所有反應(yīng)可以向正向進行，也可以向逆向反應(yīng)
2、：所有反應(yīng)可以向正向進行，也可以向逆向 進行。當逆向反應(yīng)的程度很小，可忽略不進行。當逆向反應(yīng)的程度很小，可忽略不 計，這種反應(yīng)常稱為單向反應(yīng)計，這種反應(yīng)常稱為單向反應(yīng)對峙對峙反應(yīng)：正向反應(yīng)和逆相反應(yīng)均有一定程度的進行反應(yīng)：正向反應(yīng)和逆相反應(yīng)均有一定程度的進行混合物的組成不隨時間而改變混合物的組成不隨時間而改變 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的限度限度化學(xué)平衡是化學(xué)平衡是動態(tài)動態(tài)平衡，即，平衡，即，正向反應(yīng)進行和逆相進行的正向反應(yīng)進行和逆相進行的速率相等速率相等2優(yōu)講課堂當反應(yīng)達到平衡態(tài)時，具有下列特征：當反應(yīng)達到平衡態(tài)時，具有下列特征：1.系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時間而改變。即反應(yīng)進系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再
3、隨時間而改變。即反應(yīng)進度達到極限值度達到極限值 eq（反應(yīng)的限度）。（反應(yīng)的限度）。2.宏觀上看反應(yīng)停止了，實際上達到動態(tài)平衡。宏觀上看反應(yīng)停止了，實際上達到動態(tài)平衡。rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化劑的影響平衡不受催化劑的影響4.反應(yīng)條件不僅能影響平衡，還能改變反應(yīng)方向。如：反應(yīng)條件不僅能影響平衡，還能改變反應(yīng)方向。如：加壓能使石墨加壓能使石墨金剛石金剛石forwardbackward(1)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)3優(yōu)講課堂反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs 自由能 iipTG ,任意化學(xué)反應(yīng)：任意化學(xué)反應(yīng)：()T,p,W=0()T,p,W=0時時,反應(yīng)
4、方向反應(yīng)方向和限度的判據(jù)為和限度的判據(jù)為:4優(yōu)講課堂5若反應(yīng)過程中，若反應(yīng)過程中，系統(tǒng)內(nèi)的組成發(fā)生改變系統(tǒng)內(nèi)的組成發(fā)生改變，如：，如：A(正丁烷正丁烷)D（異丁烷）（異丁烷）n總總反應(yīng)初，反應(yīng)初，nB,0 nA,0=1 nD,0=0 1反應(yīng)反應(yīng)t時，時，nB nA=1-nD=1 xB xA=1-xD=恒溫，恒壓下，理想氣體中每一組分的化學(xué)勢恒溫，恒壓下，理想氣體中每一組分的化學(xué)勢體系的吉布斯函數(shù)體系的吉布斯函數(shù)純組分在同一純組分在同一T T，P P下的下的化學(xué)勢化學(xué)勢 G純純BPTBBxRT ln),(+*)lnln(DDAADDAABBBxnxnRT nnnG+*混合吉布斯函數(shù)改變，即混合吉
5、布斯函數(shù)改變，即多種物質(zhì)混合：多種物質(zhì)混合：G混混 5優(yōu)講課堂6ln)1ln()1()1(*+-+-DRTGGGDA混純G0G0G實際上，要考慮純反應(yīng)和混合：結(jié)果，實際上，要考慮純反應(yīng)和混合：結(jié)果，G有一偏向右有一偏向右邊的極小值，其邊的極小值，其=e e，即為平衡時的反應(yīng)進度，此時，即為平衡時的反應(yīng)進度，此時，G純純隨隨 的變化率與的變化率與G混混隨隨 的變化率，在數(shù)值上相等的變化率，在數(shù)值上相等，但符號相反，但符號相反 0)()()(,D+ePTePTePTGGG混純化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底6優(yōu)講課堂7一氣相反應(yīng)為例：在將一氣相反應(yīng)為例：在將A和和B放在一起，首先有
6、一放在一起，首先有一混合過程，此過程在等溫混合過程，此過程在等溫等壓下是自發(fā)的，混合過等壓下是自發(fā)的，混合過程程G；然后；然后G隨反隨反應(yīng)進度而變化，見右圖，應(yīng)進度而變化，見右圖，隨著隨著 增大增大,G由由負值負值逐逐漸向漸向正值正值轉(zhuǎn)變。實際反應(yīng)轉(zhuǎn)變。實際反應(yīng)只能達到只能達到G的最小值的最小值零零，再增大，再增大，G，反應(yīng)，反應(yīng)只會向反方向進行。只會向反方向進行。(2)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度7優(yōu)講課堂8(3)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程 對于恒溫、恒壓下對于恒溫、恒壓下,理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)BBB為化學(xué)反應(yīng)在為化學(xué)反應(yīng)在T T
7、，P P下的吉布斯自由能變下的吉布斯自由能變DBBBmrGaA+bB gG+hH因任一組分的化學(xué)勢為：因任一組分的化學(xué)勢為：(g G +h H-a A b B)(g G +h H-a A b B)+RT ln(pG/p)g(pH/p)h(pA/p)a(pB/p)bDBBBmrGqq(g G +h H-a A b B)8優(yōu)講課堂9+RT ln(pG/p)g(pH/p)h(pA/p)a(pB/p)bDmrGDmrGq此式即為理想氣體反應(yīng)的等溫方程此式即為理想氣體反應(yīng)的等溫方程當反應(yīng)平衡時，當反應(yīng)平衡時，=0，且在一定溫度下，且在一定溫度下 為一常數(shù)為一常數(shù)DmrGDmrGq(pG/p)g(pH/p
8、)h(pA/p)a(pB/p)b常數(shù)常數(shù)KDmrGq RT ln KDmrGq 是指產(chǎn)物和反應(yīng)物均處于標準態(tài)時，產(chǎn)物和是指產(chǎn)物和反應(yīng)物均處于標準態(tài)時，產(chǎn)物和反應(yīng)物的吉布斯自由能總和之差反應(yīng)物的吉布斯自由能總和之差反應(yīng)的反應(yīng)的標準標準吉布吉布斯自由能變化斯自由能變化K 標準平衡標準平衡常數(shù)常數(shù),無量綱無量綱9優(yōu)講課堂10 Qp 壓力商壓力商BBBPPq)/(BBPBPPQq)/(PmrmrQRTGGln+DDq在任意情況下，以在任意情況下，以Qp代表代表(pG/p)g(pH/p)h(pA/p)a(pB/p)bDmrG RT ln K+RT lnQp注意：注意：p指任意狀態(tài)時的分壓指任意狀態(tài)時的分
9、壓10優(yōu)講課堂11推廣到任意化學(xué)反應(yīng)：推廣到任意化學(xué)反應(yīng)：ai 代替代替 pi理想氣體：理想氣體：ai pi /p高壓實際：高壓實際：ai fi /p理想溶液：理想溶液：ai xi非理想溶液：非理想溶液：ai 活度活度amrmrQRTGGln+DDqQa 活度商活度商當當Qa K，K，0，反應(yīng)，反應(yīng)正向正向不能自發(fā)進行。不能自發(fā)進行。逆向逆向自發(fā)進行自發(fā)進行DmrGDmrGDmrG判定反應(yīng)方向：判定反應(yīng)方向：11優(yōu)講課堂12例：理想氣體反應(yīng)例：理想氣體反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),1000k時，時，K 3.45 求求:(1)SO2,O2,SO3 的分壓分別為的分壓分別為2.0
10、3 104、1.01 104 和和 1.01 105Pa，此反應(yīng)的此反應(yīng)的rGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進行，并判斷反應(yīng)自發(fā)進行的方向的方向 (2)若若SO2,O2的分壓仍為的分壓仍為2.03 104、1.01 104 pa，為使反應(yīng)正向進行，為使反應(yīng)正向進行，SO3的分壓最大不得超過多少？的分壓最大不得超過多少？(p115 習(xí)題習(xí)題1）解：解：(1)BBPBPPQq)/(p SO3/p)2(pSO2/p)2(pO2/p)=248.3PmrmrQRTGGln+DDq RT ln(Qp/K)=8.314 1000 ln(248.3/3.45)=3.56104 J.mol-10反應(yīng)逆向進行反應(yīng)逆向進行12
11、優(yōu)講課堂13(2)欲使反應(yīng)正向進行欲使反應(yīng)正向進行,必須：必須：Qp K(p SO3/p)2(pSO2/p)2(pO2/p)Kp SO3K，即Qa61055,則O2的壓力必須小于2.810-107Pa，才能使DrGm0，這實際上是不可能實現(xiàn)的。15優(yōu)講課堂16(2)(2)物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能 在溫度在溫度T時，當反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反時，當反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進度為應(yīng)進度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為自由能的變化值，稱為標標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用，用 表示。表示。D
12、mrGq 因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零零，則：，則：在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol1 mol化合物時吉布化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能由能，用下述符號表示：，用下述符號表示：DmfGq D Dr Gm(T)=BD Df Gm(B,相態(tài)相態(tài),T,
13、產(chǎn)物產(chǎn)物)BD Df Gm(B,相態(tài)相態(tài),T,反應(yīng)物反應(yīng)物)16優(yōu)講課堂17),()T(mmrTBGGfBBD1.標準生成標準生成吉布斯自由能吉布斯自由能：2.量熱法：量熱法：方法一：方法一：D+T298,rmrmr98K)2()T(dTCHHmp)()()T(mrmrmrTSTTHG-方法二：由方法二：由Gibbs-Helmholtz方程：方程：若若2 THTTGmrpmrD-D.BA)T(20m+TTHH.)(ln)11()()(21211201122+-+-DD-DTTBTTATTHTTGTTGmrmr則：則：D+T298,rmrmr)(98K)2()T(dTTCSSmp(298.15K
14、)98.15K)2()T(mrmrmr-STHG(3)標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值求算標準摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值求算17優(yōu)講課堂184.光譜法：光譜法：當當 為常數(shù)時，則：為常數(shù)時，則：)(THmrD)11)()()(121122TTTHTTGTTGmrmrmr-DD-D)15.298()15.298()()(KHTKHTGTTGmrBBmmBmrD+-D3.電動勢法：電動勢法：-DZFETGmr)(5.由物質(zhì)的微觀數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計熱力學(xué)提供的有關(guān)由物質(zhì)的微觀數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計熱力學(xué)提供的有關(guān)配分函數(shù)的知識計算配分函數(shù)的知識計算6.由標準平衡常數(shù)計算由標準平衡常數(shù)計算18優(yōu)講課堂19(4)標準
15、平衡常數(shù)的求算標準平衡常數(shù)的求算K exp(/RT)DmrGq 與化學(xué)計量式書寫有關(guān)與化學(xué)計量式書寫有關(guān)：如如qqKGmr,D)(2)(3)(322gNHgHgN+)()(23)(21322gNHgHgN+因因qq2,1,2mrmrGGDD故故221)(qqKKqq1lnKRTGmr-qq2lnKRTGmr-19優(yōu)講課堂20相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)有著加和關(guān)系的幾個化學(xué)反應(yīng)有著加和關(guān)系的幾個化學(xué)反應(yīng) 因為吉布斯函數(shù)因為吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)，若在同一溫度下，是狀態(tài)函數(shù)，若在同一溫度下，幾個不同的化學(xué)反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)幾
16、個不同的化學(xué)反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng) 的的也只有加和關(guān)系。也只有加和關(guān)系。如：如：qmrGD22122223(1)()()()ln(2)()()()ln(3)()()2()lnrmrmrmC sO gCO gGRTKCO gO gCO gGRTKCO gC sCO gGRTKqqqqqq+D-+D-+D-因為：因為：(3)=(1)2(2)qqq2,1,3,2mrmrmrGGGD-DD2213/qqqKKK20優(yōu)講課堂例:求298K時反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的KH2(g)O2(g)H2O(g)Sm/J K-1 mol-1130.6205.0188.721優(yōu)講課堂再求反應(yīng)
17、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)22優(yōu)講課堂23例：例：298K時，反應(yīng)時，反應(yīng)NH3(g)=1/2N2(g)+3/2 H2(g)D DrGm 16.32 kJ.mol-1;N2(g),H2(g),NH3(g)的標準熵分別的標準熵分別為為191.0,130.0,191.9 J.K-1.mol-1;三種氣體的摩爾定壓熱容分三種氣體的摩爾定壓熱容分別為：別為：Cp(N2)=(27.0+4.18410-3T/K)J.K-1.mol-1Cp(H2)=(27.3+3.3410-3T/K)J.K-1.mol-1Cp(NH3)=(27.9+26.210-3T/K)J.K-1.mol-1求在求在29
18、8k和和800k時的標準平衡常數(shù)時的標準平衡常數(shù)解：解：298K時，時，D DrGm 16.32 kJ.mol-1K exp(/RT)D DmrG 298K時，時，exp -16.321000/(8.314298)1.3810-323優(yōu)講課堂24D DrSm(298k)=1/2 D DrSm(N2)+3/2 D DrSm(H2)-D DrSm(NH3)=1/2191.0+3/2 130.3 191.9=99.05 J.K-1.mol-1 D DrHm(298k)=D DrGm(298k)+298 D DrSm(298K)=16.32103+298 99.05=45.84 J.mol-1=(26
19、.6 19.110-3T/K)J.K-1.mol-1Cp=1/2 Cp(N2)+3/2 Cp(H2)-Cp(NH3)D DrHm(800K)=D DrHm(298K)D DCpdT298800=45.84103+(26.6 19.110-3T/K)dT800298=53.93103 J.mol-1 24優(yōu)講課堂25D DrSm(800K)=D DrSm (298K)D DCp/T dT298800=115.7 J.K-1.mol-1D DrGm(800k)=D DrHm(800k)-800 D DrSm(800K)=-38.63103 J.mol-1 K (800k)exp(/RT)DmrGq
20、 exp 38.631000/(8.314800)33325優(yōu)講課堂26練練 習(xí)習(xí)1.在等溫等壓下，當反應(yīng)的在等溫等壓下，當反應(yīng)的D DrGmq q=5kJmol-1時，該反時，該反應(yīng)能否進行應(yīng)能否進行?（）(A)能正向自發(fā)進行能正向自發(fā)進行 (B)能逆向自發(fā)進行能逆向自發(fā)進行(C)不能判斷不能判斷 (D)不能進行不能進行2.在在1100時，發(fā)生下列反應(yīng)：時，發(fā)生下列反應(yīng)：(1)C(s)+2S(s)=CS2(g)K1q q=0.258(2)Cu2S(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2S(g)K2q q=3.9 10-3(3)2H2S(g)=2H2(g)+2S(s)K3q q=2.29 102
21、則則1100時反應(yīng)時反應(yīng) C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)的的Kq q 為為 (A)8.99 108 (B)8.99 105 (C)3.69 105 (D)3.69 108C（A）26優(yōu)講課堂273.因為因為 ，所以，所以D DrGmq q表示恒溫，恒壓表示恒溫，恒壓下化學(xué)反應(yīng)達到平衡時的吉布斯函數(shù)變化，這種說法對嗎？下化學(xué)反應(yīng)達到平衡時的吉布斯函數(shù)變化，這種說法對嗎？D DmrGq q RT ln K 不對不對。恒溫，恒壓下化學(xué)反應(yīng)達到平衡時的吉布斯函。恒溫，恒壓下化學(xué)反應(yīng)達到平衡時的吉布斯函數(shù)變化為數(shù)變化為0。D DrGmq q表示反應(yīng)體系各組分都處于標準狀態(tài)表示反應(yīng)體系各組分都處于標準狀態(tài)時發(fā)生一摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化。時發(fā)生一摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化。4.是否凡是是否凡是D DrGmq q0的反應(yīng)的反應(yīng),在任何條件下均不能自發(fā)進行在任何條件下均不能自發(fā)進行,而凡是而凡是D DrGmq q0的反應(yīng)的反應(yīng),在任何條件下都能自發(fā)進行在任何條件下都能自發(fā)進行?不對不對。D DrGmq q的值只能判斷反應(yīng)體系中各組分的值只能判斷反應(yīng)體系中各組分都處于標都處于標準狀態(tài)時的反應(yīng)方向準狀態(tài)時的反應(yīng)方向,卻不能判斷任何條件下的反應(yīng)方向。卻不能判斷任何條件下的反應(yīng)方向。27優(yōu)講課堂
4化學(xué)平衡1【沐風(fēng)教學(xué)】
