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1、金屬腐蝕與防護(hù) 金屬的高溫氧化1 高溫氧化的熱力學(xué)問(wèn)題 高溫氧化傾向的判斷 自由焓準(zhǔn)則 將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫(xiě)成 2Me + O2 = 2MeO 當(dāng)G 0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，氧化物分解。 第1頁(yè)/共41頁(yè)自由焓變化 G的計(jì)算公式是 氧化物分解壓當(dāng)PO2 pMeO，G 0，金屬能夠發(fā)生氧化，二者差值愈大，氧化反應(yīng)傾向愈大。當(dāng)PO2= pMeO，G = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)PO2 pMeO，G t0) 第16頁(yè)/共41頁(yè)增量（2米厘/毫克） 1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0時(shí)間（小時(shí)） 500攝氏度時(shí)銅的氧化曲線(xiàn)，虛線(xiàn)表示假想膜沒(méi)有機(jī)械
2、性破壞情況下的拋物線(xiàn)。 （根據(jù)Evans）第17頁(yè)/共41頁(yè) 300 250 200 150 100 50膜厚（微米） 1 10 20時(shí)間（分）-3 -2 -1 0 1 2Lg時(shí)間（分）實(shí)線(xiàn)：直角坐標(biāo) 虛線(xiàn)：半對(duì)數(shù)坐標(biāo)鐵在空氣中氧化的對(duì)數(shù)規(guī)律305攝氏度252攝氏度第18頁(yè)/共41頁(yè) 厚膜成長(zhǎng)規(guī)律的簡(jiǎn)單推導(dǎo)（自學(xué)） 氧化與溫度的關(guān)系溫度是金屬高溫氧化的一個(gè)重要因素。在溫度恒定時(shí)，金屬的氧化服從一定的動(dòng)力學(xué)公式，從中反映出氧化過(guò)程的機(jī)構(gòu)和控制因素。除直線(xiàn)規(guī)律外，氧化速度隨試驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)而下降，表明氧化膜形成后對(duì)金屬起到了保護(hù)作用。 第19頁(yè)/共41頁(yè)3 高溫氧化理論簡(jiǎn)介 氧化膜的半導(dǎo)體性質(zhì)氧化物具
3、有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當(dāng)量化合的。因此，氧化物晶體中存在缺陷，晶體中有過(guò)剩金屬的離子或過(guò)剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目相當(dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。這樣，金屬氧化物膜不僅有離子導(dǎo)電性，而且有電子導(dǎo)電性。即氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)。 第20頁(yè)/共41頁(yè) 兩類(lèi)氧化膜 (1)金屬過(guò)剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的導(dǎo)電性主要靠自由電子，故ZnO稱(chēng)為n型辦導(dǎo)體(電子帶負(fù)電荷)。 Zni2+2ei+1/2O2=ZnO 金屬過(guò)剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。 第21頁(yè)/共41頁(yè)eeZn2+加入Al3+的影響eeeeeeZn2
4、+金屬高溫氧化說(shuō)明氧化物金屬氧化影響的示意圖 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZn2+Zno:金屬過(guò)剩型半導(dǎo)體Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+加入Li+的影響Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+
5、 O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+第22頁(yè)/共41頁(yè)(2) 金屬不足型，如NiO 由于存在過(guò)剩的氧，在生成NiO的過(guò)程中產(chǎn)生鎳陽(yáng)離子空位，分別用符號(hào)和e表示。電子空位又叫正孔，帶正電荷，可以相象為Ni3+。氧化膜導(dǎo)電性主要靠電子空位，故稱(chēng)為p型辦導(dǎo)體。 1/2O2=NiO+Ni2+e因?yàn)殡娮舆w移比離子遷移快得多，故不管是n型還是p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。 第23頁(yè)/共41頁(yè)金屬高溫氧化說(shuō)明Hauffe原子價(jià) 定律的 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O
6、2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+Nio:金屬不足型半導(dǎo)體Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+加入Li+的影響Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+加入Cr3+的影響第24頁(yè)/共41頁(yè)
7、合金元素的影響 (1)形成n型氧化膜的金屬(如Zn) 當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li) ， ei減少使膜的導(dǎo)電性降低，增多使氧化速度增大。 加入高價(jià)金屬(如Al)，則自由電子ei增多，間隙鋅離子減少，因而導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。 第25頁(yè)/共41頁(yè)(2) 形成p型氧化膜的金屬(如Ni) 當(dāng)加入低價(jià)金屬(如Li) ，Li+一部分置換Ni2+；一部分占據(jù)陽(yáng)離子空位，使陽(yáng)離子空位減少，電子空位e增多這就導(dǎo)致膜的導(dǎo)電性提高，氧化速度下降。 加入高價(jià)金屬(如Cr)，則陽(yáng)離子空位增多，氧化速度增大。上述影響稱(chēng)為Hanffe原子價(jià)定律，說(shuō)明少量合金元素(或雜質(zhì))對(duì)氧化膜中離子缺陷濃度，因而對(duì)高溫氧化速度的影響。
8、第26頁(yè)/共41頁(yè)半導(dǎo)體氧化物類(lèi)型典型氧化物相對(duì)于基體金屬的合金元素的原子價(jià)電子導(dǎo)電率的變化離子導(dǎo)電率和氧化率的變化 N型半導(dǎo)體（金屬過(guò)剩） 1.間隙陽(yáng)離子 2.陰離子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2 較低 較高 減小 增加 P型半導(dǎo)體（金屬不足）1.陽(yáng)離子空位2.間隙陰離子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4 未知 較低 較高 減小 增加合金元素的原子價(jià)對(duì)基體金屬氧化率的影 響（Hauffe原子價(jià)定律)增加減小增加減小第27頁(yè)/共41頁(yè)氧壓的影響 (1) n型氧化膜，如ZnO當(dāng)氧壓升高時(shí)，間隙鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在ZnO和O2界面，非常少
9、(原子數(shù)的0.02%以下)，故氧壓變化時(shí)的濃度幾乎不變，即氧壓對(duì)氧化速度影響很小。 第28頁(yè)/共41頁(yè)間隙Zn2+離子濃度ABZnOCu+離子空位濃度Cu2OAB（a）（b）金屬過(guò)剩型氧化物 金屬不足型氧化物 A： 金屬一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 PO2=0。1 atm PO2=0。01atm晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布 （根據(jù)Wagner）第29頁(yè)/共41頁(yè)(2) p型氧化膜，如Cu2O氧壓升高，使陽(yáng)離子空位的濃度增大。因?yàn)殛?yáng)離子空位是向內(nèi)界面遷移，在Cu2O與O2的界面，陽(yáng)離子空位的濃度大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓?，因此，氧化速度隨氧壓升高而增大。 第30頁(yè)/共41頁(yè) 氧化膜成長(zhǎng)的
10、電化學(xué)歷程Wagner根據(jù)氧化物的近代觀點(diǎn)指出，高溫氧化的初期雖屬化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)氧化膜形成后，膜的成長(zhǎng)則屬電化學(xué)歷程。 在金屬M(fèi)e與氧化物MeO的界面(內(nèi)界面)發(fā)生金屬的氧化反應(yīng) Me Men+ + ne 在氧化物MeO與O2的界面(外界面)發(fā)生氧分子還原反應(yīng) 1/2O2+2e O2-第31頁(yè)/共41頁(yè) 合金的氧化合金的氧化比純金屬?gòu)?fù)雜得多。當(dāng)金屬A作為基體，金屬B作為添加元素組成合金時(shí)，可能發(fā)生以下幾種類(lèi)型的氧化。 (1)只有合金元素B發(fā)生氧化 (2)只有基體金屬A氧化 (3)基體金屬和合金元素都氧化 第32頁(yè)/共41頁(yè)BO B B B BA-B 二元合金A-B 二元合金O2 O2 O2 O2
11、 O2BOBOAOBA-B 二元合金A-B 二元合金B(yǎng)選擇性氧化內(nèi)氧化B分散于AD層內(nèi)B富集于合金表面(b)基體金屬A氧化濃度CO的擴(kuò)散方向B的擴(kuò)散方向距表面距離（a)合金元素B氧化COCB第33頁(yè)/共41頁(yè) 提高合金抗高溫氧化性能的途徑通過(guò)合金化方法，在基體金屬中加入某些合金元素，可以大大提高抗高溫氧化性能，得到“耐熱鋼”(鐵基合金)和“耐熱合金”。 (1) 按Hauffe原子價(jià)定律，加入適當(dāng)合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。 (2) 生成具有良好保護(hù)作用的復(fù)合氧化物膜 (3) 通過(guò)選擇性氧化形成保護(hù)性?xún)?yōu)良的氧化物膜 (4) 增加氧化物膜與基體金屬的結(jié)合力第34頁(yè)/共41頁(yè) 鐵的高溫氧化(1
12、) 氧化膜的組成在570C以下，氧化膜包括Fe2O3 ,和Fe3O4兩層；在570C以上，氧化膜分為三層由內(nèi)向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三層氧化物的厚度比為100:5 10：1，即FeO層最厚，約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個(gè)厚度比與氧化時(shí)間無(wú)關(guān)，在700C以上也與溫度無(wú)關(guān)。 第35頁(yè)/共41頁(yè)(2) 氧化膜的結(jié)構(gòu)FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過(guò)膜向外擴(kuò)散(晶格缺陷向內(nèi)表面擴(kuò)散)。Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2- 空位和自由電子，O2- 通過(guò)膜向內(nèi)擴(kuò)散(O2- 空位向外界面擴(kuò)散)。Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢(shì)，既有Fe2
13、+的擴(kuò)散，又有O2- 的擴(kuò)散。 第36頁(yè)/共41頁(yè)FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2+2e通過(guò)Fe2+空位Fe2+e電子空位P型半導(dǎo)體Fe2+Fe3+通過(guò)陽(yáng)離子空位ee電子空位P型半導(dǎo)體過(guò)剩電子N型半導(dǎo)體O2- 1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反應(yīng)(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO)(2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4) FeO(3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2
14、O3)+6e(Fe2O3)+ +4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3) Fe3O4(4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)鐵在570攝氏度以上 氧化機(jī)構(gòu)示意第37頁(yè)/共41頁(yè) 0。8 0。6 0。4 0。2 0 20 40 60 80 100 1201200攝氏度內(nèi)層FeO中層Fe3O4外層Fe2O3各層的厚度（毫米）氧化時(shí)間 （分）工業(yè)純鐵在1200攝氏度的空氣中氧化時(shí)，各層氧化膜成長(zhǎng)曲線(xiàn) （根據(jù)X山）第38頁(yè)/共41頁(yè) 各層的厚度（%） 100 80 60 40 20 0 600 800 1000溫度 攝氏度在1atm氧氣中加熱時(shí)鐵的氧化層組成隨溫度的變化 （根據(jù)Davis等） Fe2O3Fe3O4FeO第39頁(yè)/共41頁(yè) 耐熱鋼作為耐熱鋼基礎(chǔ)的FeCr合金，其優(yōu)良的耐高溫氧化性能來(lái)自幾個(gè)方面：Cr的選擇性?xún)?nèi)部氧化，兩種氧化物生成固溶體的反應(yīng)，兩種氧化物生成尖晶石型化合物FeOCr2O3(FeCr2O4)的反應(yīng)。 提高鋼鐵抗高溫氧化性能的主要合金元素，除Cr外還有Al和Si。雖然Al和Si的作用比Cr更強(qiáng)，但加入Al和Si對(duì)鋼鐵的機(jī)械性能和加工性能不利，而Cr能提高鋼材的常溫和高溫強(qiáng)度，所以Cr成為耐熱鋼必不可少的主要合金元素。 第40頁(yè)/共41頁(yè)
金屬腐蝕與防護(hù) 金屬的高溫氧化
