《酸堿滴定法》PPT課件

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1、2021/4/12 制作人：劉開敏 1 第三章 酸堿滴定法 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 酸堿指示劑 第三節(jié) 滴定條件的選擇 第四節(jié) 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 第五節(jié) 酸堿滴定法應(yīng)用 學(xué)習(xí)指南 2021/4/12 制作人：劉開敏 2 學(xué)習(xí)指南 酸堿滴定法 （ acid-base titration） 是基于酸和堿之間進(jìn)行質(zhì)子傳遞的滴 定分析方法 ， 是重要的滴定方法之一 。 通過(guò)本章學(xué)習(xí) ， 應(yīng)進(jìn)一步理解酸 堿質(zhì)子理論 、 酸堿平衡和分布系數(shù)等基本知識(shí) ， 掌握緩沖溶液的緩沖容 量和緩沖范圍的物理意義及選擇緩沖溶液的基本原則；熟練掌握酸堿水 溶液中 H+的計(jì)算方法；理解酸堿指示劑的變色原理 ， 掌握常

2、用酸堿指 示劑變色范圍和變色點(diǎn) ， 掌握酸堿指示劑的使用方法；了解各類酸堿滴 定滴定曲線的特征 ， 掌握影響各類酸堿滴定突躍范圍的因素；掌握一元 弱酸 （ 堿 ） 、 多元酸 （ 堿 ） 和混合酸 （ 堿 ） 滴定可行性判斷方法及指示 劑的選擇方法；掌握酸 、 堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制和標(biāo)定方法；了解酸堿 滴定法在生產(chǎn)實(shí)際中應(yīng)用；了解非水滴定的原理；掌握非水滴定滴定劑 、 溶劑的選擇和終點(diǎn)的確定方法 ；了解非水滴定的應(yīng)用 。 在學(xué)習(xí)過(guò)程中 ， 應(yīng)復(fù)習(xí)無(wú)機(jī)化學(xué)中酸堿平衡及其有關(guān)計(jì)算 ， 這些相關(guān)的知識(shí)對(duì)掌握酸堿 滴定基本原理會(huì)有很大的幫助 。 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 3 第一節(jié) 概

3、 述 一、酸堿平衡的研究 二、濃度、活度和活度系數(shù) 三、酸堿質(zhì)子理論 四、分布分?jǐn)?shù) 的計(jì)算 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式及使用條件 六、酸堿緩沖溶液 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 4 一、酸堿平衡研究的內(nèi)容 1由投料組分的濃度 c和相關(guān)平衡常數(shù) Ka， 求算 各種形式的濃度 c 或活度 a。 例如， pH的計(jì)算。 2從 pH和相關(guān)的平衡常數(shù) Ka， 求算分布分?jǐn)?shù) 。 例如， pH從 0到 14， EDTA由 H6Y2+至 Y4-， 七種形式的分 布分?jǐn)?shù) i與 pH的關(guān)系。 3測(cè)出了某些形式的濃度，且已知投料組分的濃 度 c， 則可以測(cè)算相關(guān)的平衡常數(shù)。 4緩沖溶液的理論及應(yīng)用

4、。 5酸堿指示劑，滴定曲線和終點(diǎn)誤差。 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 5 二、濃度、活度和活度系數(shù) 濃度、活度和活度系數(shù)之間的關(guān)系： = ic i為 i的活度系數(shù)，表達(dá)實(shí)際溶液和理想溶液之間 偏差大小。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液的濃度極稀 時(shí)，離子之間的距離是如此之大，以致離子之間的 相互作用力可以忽略不計(jì)，活度系數(shù)就可以視為 1， 即 =c。 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 6 三、酸堿質(zhì)子理論 1酸與堿的定義 凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，酸失去 1個(gè)質(zhì) 子后轉(zhuǎn)化成它的共軛堿；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，堿得到 1 個(gè)質(zhì)子后轉(zhuǎn)化成它的共軛酸，如 HAc和 Ac- 為共軛酸堿對(duì)。

5、既能 給出質(zhì)子，有可得到質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)，如 H2O、 HCO32- 為兩性物質(zhì)。 2酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 酸堿反應(yīng)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，酸給出 質(zhì)子而堿同時(shí)接受質(zhì)子。 3酸堿強(qiáng)度 酸堿的離解常數(shù)反映了酸堿的強(qiáng)度，酸堿的 離解常數(shù)越大，酸堿的強(qiáng)度越強(qiáng)。酸越強(qiáng)，其共軛堿就越弱； 酸越弱，其共軛堿就越強(qiáng)。 4共軛酸堿對(duì)關(guān)系 Ka Kb = Kw =1.0 10-14 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 7 四、分布系數(shù) 計(jì)算 1分析濃度與平衡濃度 分析濃度：一定體積溶液中含某種物質(zhì)的量，包括已離解和 未離解兩部分，也稱總濃度，用 c表示。 平衡濃度：溶解達(dá)到平衡時(shí)，溶液中存在的各組分的物質(zhì)的 量濃

6、度，用 表示。 2酸的濃度與酸度，堿的濃度與堿度 酸的濃度又叫酸的分析濃度，指單位體積溶液中所含某種酸 的物質(zhì)的量 (mol)， 包括未解離的和已解離的酸的濃度。酸度是 指溶液中 H+的濃度或活度，常用 pH表示。 堿的濃度又叫堿的分析濃度，指單位體積溶液中所含某種堿 的物質(zhì)的量 (mol)， 包括未解離的和已解離的堿的濃度。堿度是 指溶液中 OH-的濃度或活度，常用 pOH表示。 2021/4/12 制作人：劉開敏 8 四、分布系數(shù) 計(jì)算 3 分布系數(shù) 溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù) ， 稱為分 布系數(shù) ， 以 表示 。 分布系數(shù)取決于該酸堿物質(zhì)的性質(zhì)和溶液 H+濃度 ， 與總濃

7、度無(wú)關(guān) 。 分布系數(shù)能定量說(shuō)明溶液中的各種酸堿組分的分布情況 。 通過(guò)分布系數(shù) ， 可求得溶液中酸堿組分的平衡濃度 ， 酸度對(duì)溶液中酸 （ 或堿 ） 的各種存在形式的分布的影響規(guī) 律 ， 對(duì)掌握反應(yīng)的條件具有指導(dǎo)意義 。 各種存在形式的分布系數(shù)的和等于 1。 2021/4/12 制作人：劉開敏 9 四、分布系數(shù) 計(jì)算 4 計(jì)算及分布圖 (1)一元酸溶液 如 HAc： HAc， Ac- HK H AcH A c H A c c H A c a H A c HK K AcH A c Ac c Ac a a Ac 1 AcH A c 2021/4/12 制作人：劉開敏 10 四、分布系數(shù) 計(jì)算 Ac

8、-隨 pH的增高而增大 ， HAc隨 pH的增高而減小 。 當(dāng) pH=pKa（ 4.74） 時(shí) ， Ac- = HAc =0.50, HAc與 Ac-各占一半； 當(dāng) pHpKa時(shí) ， 主要存在形 式是 Ac-。 與總濃度 c無(wú)關(guān) ， 是 pH和 pKa的函數(shù) 。 HAc和 Ac- 與 總濃度 c有關(guān) 。 2021/4/12 制作人：劉開敏 11 四、分布系數(shù) 計(jì)算 (2)二元酸溶液 如草酸： H2C2O4， HC2O4- ， C2O42 21 2 2 0 1 KaKaHKH H a 21 21 1 1 KaKaHKH HK a a 21 2 21 2 1 KaKaHKH KaKa a 1210

9、 2021/4/12 制作人：劉開敏 12 四、分布系數(shù) 計(jì)算 (3)多元酸溶液 如磷酸： H3PO4， H2PO4-1， PO42-， PO43- 322 23 3 43 0 111 aaaaaa KKKHKKHKH H c POH 322 23 2 42 1 111 1 aaaaaa a KKKHKKHKH HK c POH 322 23 2 2 4 2 111 1 aaaaaa aa KKKHKKHKH HKK c H P O 322 23 32 3 4 3 111 1 aaaaaa aaa KKKHKKHKH KKK c PO 13210 2021/4/12 制作人：劉開敏 13 四、

10、分布系數(shù) 計(jì)算 當(dāng) pHpKa1時(shí) ， 主要存在形 式是 H2C2O4， 草酸的三種形式在不同 pH 時(shí)的分布圖如右： 當(dāng) pKa1 pHpKa2， 主要存在形式 是 C2O42 。 當(dāng) pH=pKa1， 0 =1 =0.50 當(dāng) pH=pKa2， 1 =2 =0.50 2021/4/12 制作人：劉開敏 14 四、分布系數(shù) 計(jì)算 H3PO4的分布曲線： 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 15 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 1強(qiáng)酸 (強(qiáng)堿 )溶液 (1)強(qiáng)酸溶液 A 最簡(jiǎn)式 H+=Ca （ Ca10-6mol/L） B 近似式 （ Ca10-6mol/L） (2)強(qiáng)堿

11、溶液 A 最簡(jiǎn)式 OH-=Cb （ Cb10-6mol/L） B 近似式 （ Cb10-6mol/L） 2 4 2 KwCaCaH 2 4 2 wbb KCCOH 2021/4/12 制作人：劉開敏 16 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 2一元弱酸（堿）和多元弱酸（堿） (1)一元弱酸 A 最簡(jiǎn)式： (CKa20Kw及 C/Ka500) B 近似式： (CKa20Kw及 C/Ka500) (CKa20Kw及 C/Ka500) acKH 2 4 2 aaa CKKKH aw cKKH 2021/4/12 制作人：劉開敏 17 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 (2)

12、一元弱堿 A 最簡(jiǎn)式： (CKb20Kw及 C/Kb500) B 近似式： (CKb20Kw及 C/Kb500) (CKbCHB KHB） 2 )(4)()( 2 CCaKaKaCaKaCaH HBHBHAHA KcKcH HAHA KcH 2021/4/12 制作人：劉開敏 20 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 6兩種弱堿的混合 (CB1KHB1CB2 KHB2) 7 兩性物質(zhì) (1)酸式鹽 如： NaHA A.近似式： HA-C， 忽略 HA-的離解 HA-C， Ka220Kw忽略 HA-和水的離解 B.最簡(jiǎn)式： HA-C， Ka220Kw C 20Ka1 2211 BbB

13、b KCKCOH 11 HBb KCOH 2021/4/12 制作人：劉開敏 21 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式及 使用條件 （ 2）一元弱酸弱堿鹽 如： NH4Ac， NH4F A.近似式： (HA=A-C， 忽略 HA和 A-的離解 ) (HA=A-C， Ka20Kw， 忽略 HA、 A-和水的離解 ) B.最簡(jiǎn)式： (HA=A-C， Ka20Kw， C 20Ka) CK KCKKH a waa 1 )( CK CKKH a aa aa KKH 2021/4/12 制作人：劉開敏 22 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 8多元酸的鹽 如： ( NH4)2CO3、 (NH

14、4)2S 最簡(jiǎn)式： 9 HAc+NaF,H3BO3+NaAc的混合液 近似式： 最簡(jiǎn)式：當(dāng) KHAcCHAc20Kw， CF-20KHF時(shí)： 2 8 22 444 aNHNHNH KKKKH FHF wHAcHAcHF CK KCKKH )( H A cHF F H A c KK C CH 2021/4/12 制作人：劉開敏 23 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 【例 3-1】 分別計(jì)算 c(HCl)=0.039mol/L、 c(HCl)= 2.6 10- 7mol/L 的 HCl溶液的 pH。 解： (1)因?yàn)?(HCl) = 0.039mol/L 1.0 10-7mol/L

15、 所以可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算 即： H+ = c(HCl) = 0.039mol/L pH = lg0.039 = 1.41 答： (HCl)=0.039mol/L 的 HCl 溶液 pH為 1.41。 2021/4/12 制作人：劉開敏 24 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 (2) c(HCl) = 2.6 10 -7mol /L 濃度太稀，其 c(HCl) 10-8mol/L， 所以需考慮水的離解，應(yīng)采用精確式計(jì)算。 即： H + = 所以： H + = = 2.9 10 -7mol /L pH = lgH + = lg 2.9 10 -7mol /L = 6.53 答： c(H

16、Cl)= 2. 6 10 -7mol /L的 HCl 溶液 pH為 6.53。 )4(21 2 wKcc 14277 104)106.2(106.2( 2 1 2021/4/12 制作人：劉開敏 25 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 【例 3-2】分別計(jì)算 c(HAc)=0.083mol/L、 c(HAc)=3.4 10-7mol/L 的 HAc溶液的 pH。（ pKa(HAc)=4.76） 解： (1) c(HAc) = 0.083mol/L 時(shí)， 因?yàn)?4.8 103 500， 且 cKa= 0.083 10-4.76 = 1.4 10-6 20Kw 因此可以使用最簡(jiǎn)式計(jì)算

17、，即： 所以 H+ mol/L 1.2 10-3mol/L pH = lg1.2 10-3 = 2.92 答： c (HAc) = 0.083mol/L的 HAc溶液的 pH為 2.92。 76.410 083.0 aK c acKH 76.410083.0 2021/4/12 制作人：劉開敏 26 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 (2)c (HAc) = 3.4 10-4mol/L 時(shí)， 因?yàn)?2020Kw 因此應(yīng)該使用近似計(jì)算式，即： 所以 H+= = 6.9 10-5mol/L pH= lg6.9 10-5 = 4.16 答： c (HAc)= 3.4 10-4mol/L

18、的 HAc溶液的 pH為 4.16。 76.4 410 104.3 aK c )4(21 2 aaa cKKKH 10104.34)10(1021 76.44276.476.4 2021/4/12 制作人：劉開敏 27 五、酸堿水溶液中 H+濃度計(jì)算公式 及使用條件 【例 3-3】試計(jì)算 0.31mol/L的 Na2CO3水溶液的 pH。 解： Na2CO3在水溶液中是一種二元弱堿，其對(duì)應(yīng)的共軛酸 H2CO3的離解常數(shù)為： 弱堿的離解常數(shù)： 因?yàn)?，且 因此可以使用最簡(jiǎn)式： pOH= lg7.4 10-3 = 2.13， pH=14-2.13=11.87 答： 0.31mol/L 的 Na2C

19、O3水溶液的 pH為 11.87。 25.10 38.6 21 p K ap K a ， 62.738.61414 75.325.101414 12 21 ab ab pKpK pKpK w bK cK20 10 20 . 075 . 3 1 5 0 0107.110 31.0 375.3 1 bK c Lm o lKcOH b /104.71031.0 375.31 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 28 六、酸堿緩沖溶液 1酸堿緩沖溶液定義 一種能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。若往緩沖溶液中 加入少量酸或少量堿，或因溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生了少 量的酸或堿，或?qū)⑷芤荷约酉♂?，溶液?/p>

20、酸度基本不變。 緩沖溶液通常由濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成。 pH范 圍一般為 2 12。例如， HAc-Ac-， NH4Cl-NH3等。 強(qiáng)酸（ pH12） 溶液也是緩沖溶液，可以 抵抗少量外加酸或堿的作用，但不具有抗稀釋作用。 2021/4/12 制作人：劉開敏 29 六、酸堿緩沖溶液 2緩沖溶液 pH值的計(jì)算 近似式： （當(dāng) pH6時(shí)） （當(dāng) pH8時(shí)） 最簡(jiǎn)式：當(dāng) Ca， Cb20H+或 Ca， Cb20OH-時(shí) HCb HCKaH a OHC OHCKH b a a b a a C CKH b a a C CpKpH lg 2021/4/12 制作人：劉開敏 30 六、酸堿緩沖溶液

21、 【例 3-4】求 0.10 mol/L NH4Cl和 0.20mol/L NH3緩沖溶液的 pH。 解：已知 NH3 的 ， NH4+的 ， 由于 和 均較大，故可用下式計(jì)算，得： = 9.56 5106.1 bK 10106.5 b wa KKK 3NHc4NHc 4 3lg NH NH a c c pKpH 10.0 20.0lg26.9 2021/4/12 制作人：劉開敏 31 六、酸堿緩沖溶液 3.緩沖指數(shù) (buffer index) 表示相關(guān)酸堿組分分布線的斜率，具有加和性。 即： 強(qiáng)酸控制溶液 pH時(shí)： 強(qiáng)堿控制溶液 pH時(shí)： 弱酸控制溶液 pH（ pH=pKa 1） 時(shí)： 當(dāng)

22、 Ca/Cb=1： 1時(shí)， pKa=pH時(shí)， 有極值。 dpH d C 3.2 H 3.2 OH HAAHA C 3.2 2021/4/12 制作人：劉開敏 32 六、酸堿緩沖溶液 4緩沖容量 某緩沖溶液因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量為 c而發(fā)生 pH的變 化，變化的幅度為 pH， 為 pH區(qū)間緩沖溶液所具有的 平均緩沖指數(shù)。 =c=pH=（ 2A- 1A-） cHA 其中， 2A-和 1A-分別為 pH2和 pH1的分布系數(shù)， cHA為 分析濃度。 緩沖容量的大小與緩沖物質(zhì)的總濃度以及組成此緩沖 溶液的 ca/cb有關(guān)。總濃度愈大 (一般為 0.01 1mol/L之間 )； ca/cb應(yīng)在 1/10

23、10/1范圍內(nèi)，濃度愈接近 1 1，緩沖容量 愈大。 2021/4/12 制作人：劉開敏 33 六、酸堿緩沖溶液 緩沖范圍： p H = p K a 1 2021/4/12 制作人：劉開敏 34 六、酸堿緩沖溶液 5緩沖溶液選擇的原則 (1)緩沖溶液對(duì)測(cè)量過(guò)程應(yīng)沒有干擾。 (2)所需控制的 pH應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)。 如果緩沖溶液是由弱酸及其共軛堿組成的， pKa值 應(yīng)盡量與所需控制的 pH一致，即 pKapH。 (3)緩沖溶液應(yīng)有足夠的緩沖容量，以滿足實(shí)際工 作的需要。 (4)緩沖物質(zhì)應(yīng)廉價(jià)易得，避免污染。 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 35 第二節(jié) 酸堿指示劑 一、酸堿指

24、示劑的作用原理 二、酸堿指示劑的變色范圍 三、常用的酸堿指示劑 四、影響因素 五、混合指示劑 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 36 一、酸堿指示劑的作用原理 酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，它的酸式與其共 軛堿式相比應(yīng)具有明顯不同的色調(diào)。當(dāng)溶液的 pH改變時(shí)，指 示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)化為堿式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為 酸式，由于結(jié)構(gòu)上的改變，引起了顏色的變化。 例如：甲基橙 (methyl orange， MO) 雙色 pH3.1, 酸式色，紅色； pH 4.4, 堿式色，黃色； pH 3.1 4.4， 兩種形式共 存，為混合色，橙色。 2021/4/12 制作人：劉開敏 37 一

25、、酸堿指示劑的作用原理 又例：酚酞 (phenolphthalein PP) 單色 在酸性溶液無(wú)色，在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為醌式后 顯紅色。 再例：甲基紅 (methyl red MR) 雙色 在酸性溶液紅色，在堿性溶液中顯黃色。 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 38 二、指示劑的變色范圍 HIn = H+ + In- 酸式色 堿式色 ，顯堿式色； ，顯酸式色； ， pH=pKa， 此為理論變色點(diǎn)，酸堿式的混合色。因此，酸堿指示劑 的理論變色范圍是： pH=PKa 1 HKH I nIn a 10 H I n In當(dāng) 1.0 H I n In當(dāng) 1 當(dāng) H I nIn 返回 2021/4/

26、12 制作人：劉開敏 39 三常用的酸堿指示劑 指示劑 變色范圍 酸式色 堿式色 pKHIn 甲基橙 3.14.4 紅 黃 3.4 甲基紅 4.46.2 紅 黃 5.0 酚 酞 8.09.6 無(wú) 紅 9.1 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 40 四、影響因素 1.溫度 pH 18 100 甲基橙 3.14.4 2.53.7 酚 酞 8.09.6 8.19.0 2.用量 雙色指示劑，指示劑用量不會(huì)影響指示劑變 色點(diǎn)的 pH。 但用量太多，帶來(lái)誤差。單色指示劑，指示劑 用量的多少對(duì)它的變色范圍是有影響的，指示劑加入過(guò)多， 終點(diǎn)提前。 3.離子強(qiáng)度和溶劑的影響 增加離子強(qiáng)度，指示劑 的理論

27、變色點(diǎn)變小。 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 41 五、混合指示劑 1.同時(shí)使用兩種指示劑，利用彼此顏色之間的互 補(bǔ)作用，使變色更加敏銳。 如溴甲酚綠和甲基紅。 2.由指示劑與惰性染料（如亞甲基藍(lán)，靛藍(lán)二磺 酸鈉）組成的 ，也是利用顏色的互補(bǔ)作用來(lái)提高變 色的敏銳度。 需要將滴定終點(diǎn)限制在很窄的 pH范圍內(nèi)，可采用 混合指示劑。 非混合指示劑，終點(diǎn)顏色變化約有 0.3pH的不 確定度。用混合指示劑，有 0.2pH的不確定度。 2021/4/12 制作人：劉開敏 42 五、混合指示劑 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 43 第三節(jié) 滴定條件的選擇 一、基本概念 二、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

28、或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 三、強(qiáng)堿滴定一元弱酸 四、強(qiáng)酸滴定一元弱堿 五、多元酸和混合酸的滴定 六、酸堿滴定中準(zhǔn)確滴定的判斷 七、終點(diǎn)誤差 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 44 一、基本概念 1.滴定曲線 以溶液的 pH為縱坐標(biāo)，所滴入的滴 定劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標(biāo)作圖。 2.滴定分?jǐn)?shù) (fraction titrated)或滴入百分率 衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行的程度。 3.突躍范圍 (titration jump) 在 0.999 至 1.001 之間時(shí)的 pH值。指示劑的 pKa應(yīng)落在突躍范圍內(nèi)， 此時(shí)滴定誤差在 0.1%。 酸堿濃度通常為 0.1 mol/L， 且濃度應(yīng)接近。 返回 2021

29、/4/12 制作人：劉開敏 45 二、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 例：用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 HCl 設(shè)標(biāo)準(zhǔn) NaOH的濃度為 0.1000 mol/L， Vb在 0mL 40mL之間 變動(dòng)，設(shè) HCl的濃度與 NaOH相同，其體積 VHCl為 20.00mL， a 就轉(zhuǎn)化為體積之比 20, ),( b H C l b V VH C lc VN a O Hc a ）（ 起始 標(biāo)準(zhǔn) 2021/4/12 制作人：劉開敏 46 二、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 終點(diǎn)時(shí)： pHsp=7.00， 突躍范圍： pH為 4.30-9.70； 指示劑： pKa在突躍范圍內(nèi)。 當(dāng)酸堿濃度增大 10倍時(shí)，滴定突躍

30、部分的 pH變化范圍增加 兩個(gè) pH單位。 1mol/L， 突躍 3.310.7， 3種指示劑。 0.1 mol/L， 突躍 4.309.70， 2種指示劑。 0.01 mol/L， 突躍 5.38.7， 甲基紅，煮沸溶液驅(qū)除 CO2。 用 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 NaOH 2021/4/12 制作人：劉開敏 47 二、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 48 三、強(qiáng)堿滴定一元弱酸 用 0.1 mol/LNaOH滴定相同 濃度的 HAc。 終點(diǎn)時(shí)： pHsp為 8.72 突躍： pH7.749.70之間。 指示劑：酚酞 影響滴定突躍的因素： Ka值對(duì)突躍范圍的影響

31、： 酸愈弱， Ka越小，突躍范圍越小。 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 49 四、強(qiáng)酸滴定一元弱堿 用 0.1 mol/LHCl滴定相同 濃度的 NH3。 終點(diǎn)時(shí)： pHsp為 5.28 突躍： pH4.306.25之間。 指示劑：甲基紅。 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 50 五、多元酸和混合酸的滴定 (1)多元酸的滴定 用等濃度 NaOH滴定 0.10mol/L H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 CKa110-8 準(zhǔn)確滴定的條件， 分步滴定的條件： 相鄰兩級(jí) Ka比值 105， (2)混合酸 : HA： Ka c1 HB： Ka c2

32、 這樣 HB不干擾 HA的滴定。例如： H2SO4+NH4Cl的滴定 (3)多元堿的滴定：用 HCl滴定 Na2CO3 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙 81 10 aKc 521 10/ aa KcKc 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 51 六酸堿滴定中準(zhǔn)確滴定的判據(jù) 1.強(qiáng)酸或強(qiáng)堿 C 10-4 mol/L 2.弱酸的滴定 Cka 10-8 3.弱堿的滴定 Ckb 10-8 4.強(qiáng)堿滴定酸式鹽 NaHA Cka2 10-8 5.強(qiáng)酸滴定酸式鹽 NaHA Ckb2 10-8 6.多元酸分步滴定 兩級(jí) Ka比值 105 7.多元堿分步滴定 兩級(jí) Kb比值 10

33、5 8.混合酸分別滴定 （ C1Ka1） /（ C2ka2） 105 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 52 七、終點(diǎn)誤差 1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 ep HX ep t c HOHE ep HXt pHpH t cK E 2 1 )( 1010 spep pHpHpH 2強(qiáng)堿滴定一元弱酸 ep HA epep t c HAOHE 2 1 )( 1010 ep HAt pHpH t cK E w at K K HAOH AK 2021/4/12 制作人：劉開敏 53 七、終點(diǎn)誤差 3強(qiáng)堿滴定多元弱酸 H3A 第一終點(diǎn)： 2 1 )( 1010 2 1 a a pHpH t K K E 第二終點(diǎn)：

34、 2 1 )(2 1010 3 2 a a pHpH t K K E 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 54 第四節(jié) 酸堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的 配制和標(biāo)定 一、 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo) 定 二、 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 55 一、 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 1配制 由于濃鹽酸具有揮發(fā)性，配制時(shí)所取 HCl的量可稍多些。 2標(biāo)定 用于標(biāo)定 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)物有無(wú)水碳酸鈉和硼砂等。 (1)無(wú)水碳酸鈉（ Na2CO3） Na2CO3容易吸收空氣中的水 分，使用前必須在 270- 300 高溫爐中灼熱至恒重（見 GB/T 601-2002），

35、然后密封于稱量瓶?jī)?nèi)，保存在干燥器中 備用。稱量時(shí)要求動(dòng)作迅速，以免吸收空氣中水分而帶入 測(cè)定誤差。 N a C lCOHCONaH C l 22 3232 OHCO 22 2021/4/12 制作人：劉開敏 56 一、 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 滴定時(shí)用溴甲酚綠 -甲基紅混合指示劑指示終點(diǎn) (詳細(xì) 步驟見 GB/T 601-2002或配套實(shí)驗(yàn)教材 )。近終點(diǎn)時(shí)要煮沸 溶液，趕除 CO2后繼續(xù)滴定至暗紅色，以避免由于溶液中 CO2過(guò)飽和而造成假終點(diǎn)。 (2)硼砂（ Na2B4O710H2O） 用硼砂標(biāo)定 HCl溶液的標(biāo)定反應(yīng)為： Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl 滴

36、定時(shí)選用甲基紅作指示劑，終點(diǎn)時(shí)溶液顏色由黃變紅， 變色較為明顯。 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 57 二、 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 1配制 由于氫氧化鈉具有很強(qiáng)的吸濕性，也容易吸收空氣中的水 分及 CO2， 因此 NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液也不能用直接法配制，同 樣須先配制成接近所需濃度的溶液，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定 其準(zhǔn)確濃度。 由于 Na2CO3在濃的 NaOH溶液中溶解度很小，因此配制無(wú) 的 NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液最常用的方法是先配制 NaOH的飽和溶 液，待其中的 Na2CO3沉降后取上層清液作貯備液，其濃度約 為 20mol/L。 配制時(shí)，根據(jù)所需濃度，移取一定體積的 NaO

37、H飽和溶液， 再用無(wú) CO2的蒸餾水稀釋至所需的體積。 2021/4/12 制作人：劉開敏 58 二、 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 2標(biāo)定 常用于標(biāo)定 NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的基準(zhǔn)物有鄰苯二甲 酸氫鉀與草酸。 (1)鄰苯二甲酸氫鉀（ KHC8O4， 縮寫 KHP） 用 KHP標(biāo)定 NaOH溶液的標(biāo)定反應(yīng)如下： 由于滴定產(chǎn)物鄰苯二甲酸鉀鈉鹽呈弱堿性，故滴定時(shí)采用 酚酞作指示劑，終點(diǎn)時(shí)溶液由無(wú)色變至淺紅。 (2)草酸（ H2C2O42H2O） 標(biāo)定反應(yīng)如下： H2C2O4 + 2NaOH=Na2C2O4 + H2O C O O K C O O H N a O H C O O K C O O N

38、 a + + N a C l 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 59 第五節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用 一、純堿中 Na2CO3和 NaHCO3的測(cè)定 二、銨鹽中氮的測(cè)定 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 60 一、 純堿中 Na2CO3和 NaHCO3的測(cè)定 1.氯化鋇法 一份試樣 +HCl 測(cè)定總量 甲基橙做指示劑） 另一份試樣 +BaCl2 +HCl 測(cè)定 NaOH(酚酞做指示劑 ) 2.雙指示劑法 先以酚酞為指示劑時(shí)，用 HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液 V1mL； 再以甲基橙為 指示劑，繼續(xù)用 HCl滴定消耗 V2 則試夜中： 用于 Na2CO3： 2V1 用于 NaHCO3： (V2 V1

39、) 返回 2021/4/12 制作人：劉開敏 61 二、銨鹽中氮的測(cè)定 1.蒸餾法 在銨鹽試樣的溶液中，加入過(guò)量濃堿溶液，加熱將釋放出來(lái)的 NH3用 H3BO3溶液吸收。然后用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定硼酸吸收液。其反應(yīng) H3BO3是極弱的酸，不影響滴定。選用甲基紅 溴甲酚綠混合指示劑，終 點(diǎn)為粉紅色（綠 藍(lán)灰 粉紅色，終點(diǎn)控制到藍(lán)灰色更好）。 除用硼酸吸收外，還可用過(guò)量的酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液吸收 NH3， 然后以甲基 紅或甲基橙作指示劑，用堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴。 土壤和有機(jī)化合物中的氮，常用此方法測(cè)定。試樣在催化劑 (如 HgO)存 在下，經(jīng)濃 H2SO4處理使試樣中的氮轉(zhuǎn)化為 NH4+， 然后按上述方法測(cè)定。 蒸餾法操作較費(fèi)時(shí)，儀器裝置也較復(fù)雜，不如下述甲醛法簡(jiǎn)便。 2021/4/12 制作人：劉開敏 62 二、銨鹽中氮的測(cè)定 2.甲醛法 甲醛與銨鹽反應(yīng)，生成質(zhì)子化六次甲基四胺和酸，用堿 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。反應(yīng)為： 六次甲基四胺為弱酸，應(yīng)選酚酞做指示劑。 甲醛法簡(jiǎn)便快速，多用于工農(nóng)業(yè)中氮或銨鹽的測(cè)定。 返回