無(wú)醛涂料的制備與研究畢業(yè)設(shè)計(jì)
無(wú)醛涂料的制備與研究畢業(yè)設(shè)計(jì),涂料,制備,研究,鉆研,畢業(yè)設(shè)計(jì)
107無(wú)醛涂料的制備與研究
學(xué)生姓名： 班級(jí)：060233
指導(dǎo)老師：
摘要：107涂料是上世紀(jì)80年代初期開(kāi)發(fā)的,以聚乙烯醇縮甲醛為主要成膜物的涂料。仿瓷涂料、冷瓷涂料、803涂料等均為此種涂料的商名。它曾風(fēng)靡一時(shí),占據(jù)了我國(guó)建筑涂料的大部分市場(chǎng)。但是，在多年使用中,107涂料暴露出一些致命的缺陷。其中最大的危害當(dāng)屬107涂料中含有的有害物質(zhì)—甲醛。
無(wú)醛107涂料即是在107膠的生產(chǎn)制備過(guò)程中選用某種交聯(lián)物質(zhì)來(lái)替代傳統(tǒng)的甲醛，使得107膠中完全不含有甲醛這一有毒物質(zhì)，在生產(chǎn)源頭將甲醛這一有毒物質(zhì)去除，從而保證了制備的新型107涂料完全適應(yīng)市場(chǎng)的需要，亦符合國(guó)家的環(huán)保要求。
本文從聚乙烯醇的聚合機(jī)理入手，通過(guò)探討三種不同的交聯(lián)劑—脲素、硼酸鈉、異氰酸酯對(duì)聚乙烯醇的聚合影響及產(chǎn)品的性能測(cè)試，在不影響其基本性能的基礎(chǔ)之上試圖找到一種新的合成方法和交聯(lián)劑來(lái)替代甲醛，從而更好地適應(yīng)市場(chǎng)的需求。研究結(jié)果表明，異氰酸酯改性后的性能最佳，符合要求。
關(guān)鍵詞：無(wú)醛涂料、交聯(lián)反應(yīng)、性能測(cè)試
指導(dǎo)老師簽名：
The preparation and research of 107 non-aldehyde coating
Student name:Xiang Shuncheng Class:060233
Supervisor:Xiong Lianming
Abstract：107 coatings were the early-1980s developed, taken polyvinyl formal as main membrane material . Imitates the porcelain coating, the cold porcelain coating, 803 coatings and so on are all for this reason to plant the coating the trade name. It once was fashionable for a time, occupied our country's main construction coating market. However, in many years uses, 107 coatings exposes some fatal flaws and biggest harm, that is the deleterious substance - formaldehyde which in 107 coatings includes.
107 non-aldehyde coating is to selects some kind of crossing linking material in 107 rubber's production preparation processes to substitute traditional the formaldehyde, enables in 107 rubber not to include formaldehyde this toxic substance completely,so in production source ,this toxic substance-formaldehyde is eliminated, thus,we had guaranteed the preparation new 107 coatings meet the market need completely, also meets the national environmental protection requirement.
This article obtains from the polyvinyl alcohol mechanism of polymerization, discusses three kind of different crosslinking agent - urea, the sodium borate, the isocyanate's influence to the polyvinyl alcohol polymerization and the product performance test, we do hope that it did not affect its key property above the foundation to attempt to find one new synthetic method and the crosslinking agent substitutes the formaldehyde, thus adapted the market demand well. The findings indicated that after the isocyanogen diethylene glycol dinitrate modification's performance is best, meets the requirement.
key word: Non-aldehyde coating, cross-linkage reaction, performance test
Signature of Supervisor:
1 前言
1.1 107無(wú)醛涂料簡(jiǎn)介
107涂料是上世紀(jì)80年代初期開(kāi)發(fā)的,以聚乙烯醇縮甲醛為主要成膜物的涂料。仿瓷涂料、冷瓷涂料、803涂料等均為此種涂料的商名。盡管上世紀(jì)60年代我國(guó)就有了乳膠漆的生產(chǎn)技術(shù),但由于107涂料以價(jià)格低廉適應(yīng)了當(dāng)時(shí)的社會(huì)發(fā)展水平和人民生活的要求,所以曾風(fēng)靡一時(shí),占據(jù)了我國(guó)建筑涂料的大部分市場(chǎng)。
但是，在多年使用中,107涂料暴露出一些致命的缺陷。其中最大的危害當(dāng)屬107涂料中含有的有害物質(zhì)—甲醛。傳統(tǒng)107涂料的主要成膜物質(zhì)—107膠的生產(chǎn),是在聚乙烯醇中加入甲醛,進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)而生成的膠狀體混合物,由于聚乙烯醇是分子量很大的高分子化合物,與甲醛反應(yīng)時(shí)反應(yīng)阻力很大,通常條件下很難與甲醛反應(yīng)完全[1],這樣大量的致癌物質(zhì)甲醛就會(huì)殘留在107膠中,當(dāng)107膠用作107涂料的主要成膜物質(zhì)時(shí),107膠中的未反應(yīng)甲醛就全留在107涂料中，危害人們的健康。目前市場(chǎng)上的107涂料絕大部分都含有甲醛這一有毒、有害成分，加之傳統(tǒng)107涂料的耐寒性差、游離甲醛含量高，其應(yīng)用范圍受到很大限制[2]。聚乙烯醇（PVA）在酸性條件下與甲醛反應(yīng)生成的聚乙烯醇縮甲醛膠，因具有粘接力強(qiáng)、黏度大、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，也曾在建筑裝飾裝修中廣泛應(yīng)用。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)家對(duì)縮醛類(lèi)膠水中游離甲醛揮發(fā)量的限制越來(lái)越嚴(yán)格。近年來(lái)人們?yōu)榻档涂s醛類(lèi)膠水中游離甲醛揮發(fā)做了大量工作，并取得了一定進(jìn)展[3-7]，但這些改性方法只能降低膠粘劑中游離甲醛的含量，而不能完全消除。因此，研制新型無(wú)毒害的107涂料已是107涂料市場(chǎng)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
無(wú)醛107涂料即是在107膠的生產(chǎn)制備過(guò)程中選用某種交聯(lián)物質(zhì)來(lái)替代傳統(tǒng)的甲醛，使得107膠中完全不含有甲醛這一有毒物質(zhì)，在生產(chǎn)源頭將甲醛這一有毒物質(zhì)去除，從而保證了制備的新型107涂料完全適應(yīng)市場(chǎng)的需要，亦符合國(guó)家的環(huán)保要求。
以聚乙烯醇作為主要成膜物制得的建筑涂料具有水溶性好，成膜性能優(yōu)良，價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛使用[6]，但聚乙烯醇分子中含有大量的羥基，親水性大，單純以聚乙烯醇作為成膜物的建筑涂料，因耐水性差而受影響。如何提高聚乙烯醇類(lèi)涂料的耐水性是建筑涂料行業(yè)迫切需要解決的問(wèn)題。目前普遍采用化學(xué)改性的方法，使其耐水性得到改善，常用的有甲醛改性聚乙烯醇，但因游離甲醛的刺激氣味及毒性使其應(yīng)用范圍受到限制，用聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶膠等改性[8]，都存在一定問(wèn)題，改性工藝復(fù)雜，可操作性差，引入原材料品種多，成本高。因此，需要尋找新的無(wú)醛方式來(lái)對(duì)107涂料進(jìn)行改性。
1.2 脲素改性聚乙烯醇反應(yīng)機(jī)理
107膠耐寒性差是由于聚乙烯醇在水中的氫鍵效應(yīng)所致。聚乙烯醇在水溶液中易發(fā)生締合反應(yīng)，水被氫鍵截留在無(wú)定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)。在無(wú)定型區(qū)，它們是相對(duì)游離的;在結(jié)晶區(qū)，則呈締合狀態(tài)。因此，提高107膠的耐寒性應(yīng)使結(jié)晶區(qū)的水締合狀態(tài)發(fā)生改變。解決的有效辦法是通過(guò)聚乙烯醇的高縮醛化，使107膠的結(jié)晶區(qū)改變制備的關(guān)鍵是原料配比、合成工藝和反應(yīng)終點(diǎn)，提高膠的縮醛化度，使其具有較高的粘度和較好的耐寒性。在一定條件下加入適量的脲素，可以達(dá)到這一效果。反應(yīng)式如下：
1.3 硼酸鈉改性聚乙烯醇反應(yīng)機(jī)理
聚乙烯醇(PVA)是一種強(qiáng)親水性經(jīng)基聚合物，要想改善其耐水性，必須把PVA分子中的羥基掩蔽起來(lái)，或者使羥基與其它分子結(jié)合生成難溶于水的物質(zhì)。本文加入硼酸鈉，水解后會(huì)生成硼酸，其作用是使PVA分子中的—OH基團(tuán)與硼酸分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，硼酸的B—O鍵斷裂，與聚乙烯醇形成—C—B—O—鍵，從而使聚乙烯醇分子得以交聯(lián)，提高了耐水性，其反應(yīng)式如下:
1.4 異氰酸酯（TDI）改性聚乙烯醇反應(yīng)原理
TDI在水溶液中,同PVA的反應(yīng)比較復(fù)雜,其主要交聯(lián)反應(yīng)為T(mén)DI交聯(lián)PVA分子鏈,生成甲苯二氨基甲酸聚乙烯醇酯。交聯(lián)反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行,也可相互交錯(cuò)進(jìn)行,生成交聯(lián)度更大的高分子化合物。由于以水為溶劑,交聯(lián)劑TDI與水反應(yīng)生成甲苯二胺和脲,該反應(yīng)產(chǎn)物很容易被氧化成醌,而使粘合劑帶棕黃色[9]。另外,TDI自身也可二聚、三聚。利用動(dòng)力學(xué)原理,控制反應(yīng)溫度、原材料配比等來(lái)控制交聯(lián)度抑制副反應(yīng)、避免較深的顏色、保證交聯(lián)改性反應(yīng)的有效進(jìn)行。
1.5 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展
國(guó)內(nèi)這幾年涂料市場(chǎng)的發(fā)展非常迅猛，但國(guó)家對(duì)其環(huán)保要求也是越來(lái)越高。據(jù)筆者了解，水性涂料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)自實(shí)施之日起，不達(dá)標(biāo)的涂料產(chǎn)品不再允許生產(chǎn)；自2010年7月1日起，不達(dá)標(biāo)的產(chǎn)品不再允許在市場(chǎng)上銷(xiāo)售。從2010年5月份起，由環(huán)境保護(hù)部頒布的涂料環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求防水涂料》正式實(shí)施。水性涂料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：不得人為向防水涂料中添加乙二醇醚及其酯類(lèi)、鄰苯二甲酸酯、二元胺、烷基酚聚氧乙烯醚、支鏈?zhǔn)榛交撬徕c、烴類(lèi)、酮類(lèi)、鹵代烴類(lèi)溶劑。同時(shí)，水性涂料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物、放射性、甲醛、苯、苯類(lèi)溶劑、固化劑中游離甲苯二異氰酸酯等物質(zhì)也提出了限值要求。
在國(guó)外，環(huán)境保護(hù)已成為一項(xiàng)重中之重的事業(yè)。隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染越來(lái)越受到人類(lèi)的重視，各國(guó)政府都相繼制定了有關(guān)法規(guī)，美國(guó)從66項(xiàng)法規(guī)發(fā)展到現(xiàn)在的1113項(xiàng)法規(guī)，對(duì)建筑涂料的有機(jī)揮發(fā)物（VOC）的限制作出了更為明確的規(guī)定。其有機(jī)揮發(fā)物含量從100mg/l限定到50mg/l。日本和歐美國(guó)家也都在環(huán)保法規(guī)上對(duì)有機(jī)揮發(fā)物含量給出了限定標(biāo)準(zhǔn)，世界環(huán)保的要求和呼聲，使涂料的開(kāi)發(fā)研究朝著低污染環(huán)保型的方向深化。建筑涂料在生產(chǎn)、使用中的揮發(fā)物質(zhì)是主要的環(huán)境污染源之一，因此，減少有機(jī)揮發(fā)物的含量已經(jīng)成為國(guó)外建筑涂料發(fā)展的總趨勢(shì)。
目前，國(guó)內(nèi)外大多都是著力降低107涂料中游離甲醛的含量，例如：張占柱等人在改性107膠的制備研究[1]中通過(guò)高縮醛化等方法使得107涂料中游離甲醛的含量≤0.35%; Pedram Fatehi等人通過(guò)高分子電解滴定和膠質(zhì)滴定等方法[10]來(lái)改性涂料中游離甲醛的含量; Huining Xiao等人通過(guò)添加纖維來(lái)改性涂料[11]。目前取代甲醛用別的物質(zhì)作交聯(lián)劑來(lái)制備107建筑涂料這樣的研究還是比較少的，用聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶膠等改性，都存在一定問(wèn)題，比如：改性工藝復(fù)雜，可操作性差，引人原材料品種多，成本高，等等。
1.6 項(xiàng)目的研究?jī)?nèi)容、研究目標(biāo)以及擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題
研究?jī)?nèi)容：
傳統(tǒng)107建筑涂料的成本低廉、容易制備，但它的粘結(jié)強(qiáng)度和耐水、耐潮性能較差，加之含有甲醛等有害物質(zhì)，其應(yīng)用范圍越來(lái)越受到限制。選用無(wú)毒無(wú)害的交聯(lián)劑來(lái)替代甲醛完成聚合反應(yīng)，同時(shí)使所得產(chǎn)品的基本性能不發(fā)生變化成為一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題。本文采用三種不同種類(lèi)的交聯(lián)劑進(jìn)行改性，完全不用甲醛等有毒有害物質(zhì)作為交聯(lián)劑、從產(chǎn)品源頭上保證所制得的產(chǎn)物符合國(guó)家的環(huán)保要求。另外，采用正交等實(shí)驗(yàn)方法確定每一種交聯(lián)劑的最佳實(shí)驗(yàn)條件，通過(guò)比較三種交聯(lián)劑在最佳實(shí)驗(yàn)條件下所制得107涂料的力學(xué)性能確定哪種交聯(lián)劑最為合適。
研究目標(biāo)：
(1) 確定每一種交聯(lián)劑與聚乙烯醇(PVA)反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件；
(2) 制備出水溶性、力學(xué)性能較高的107無(wú)醛涂料并測(cè)定其基本力學(xué)性能；
(3) 通過(guò)比較確定最佳交聯(lián)物質(zhì)及反應(yīng)條件。
擬解決的關(guān)鍵問(wèn)題：
(1) 由于聚乙烯醇(PVA)極容易聚合，因此確定交聯(lián)劑的含量成為一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。
(2) 測(cè)試產(chǎn)品的各種性能。
(3) 綜合分析各種產(chǎn)品。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器
2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑
實(shí)驗(yàn)試劑詳見(jiàn)表2.1。
表2.1 實(shí)驗(yàn)試劑
藥品名稱(chēng)
化學(xué)式
純度
生產(chǎn)廠家
聚乙烯醇1799
(CH2CHOH)n
CP
上海精細(xì)化工科技有限公司
硼酸鈉
Na2B4O7·10H2O
AR
江西科技精細(xì)化工廠
脲素
CH4N2O
AR
上海試一化學(xué)試劑有限公司
甲苯-2,4-二異氰酸酯
C9H6N2O2
AR
上海試一化學(xué)試劑有限公司
氫氧化鈉
NaOH
AR
上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司
丙酮
CH3COCH3
AR
汕頭市隴西化工有限公司
磷酸三丁酯
CH2=CHCOOC4H9
CP
上?；瘜W(xué)試劑供應(yīng)五聯(lián)化工廠
六偏磷酸鈉
(NaPO3)6
AR
上海試一化學(xué)試劑有限公司
鈦白粉
TiO2
AR
汕頭市隴西化工有限公司
立德粉
ZnS·BaSO4
AR
無(wú)錫市澤輝化工有限公司
滑石粉
Mg3[Si4O10](OH)2
AR
南昌市明瑞化工有限公司
輕質(zhì)碳酸鈣
CaCO3
AR
上海市奉賢試劑廠
2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
實(shí)驗(yàn)儀器詳見(jiàn)表2.2。
表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器
儀器名稱(chēng)
型號(hào)
生產(chǎn)廠家
調(diào)溫恒溫電熱套
HDM–500
上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司
電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱
101–1–BS
上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠
數(shù)顯恒溫水浴鍋
HH–2
國(guó)華電器有限公司
無(wú)極恒速攪拌器
D–2
鞏義市英谷予華儀器廠
電子天平
PL–203
海特勒（上海）儀器有限公司
旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)
NDJ–7
上海天平儀器廠
秒表
4504
廣州麥斯卡發(fā)展有限公司
初粘性測(cè)試儀
QT–G
上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司
漆膜附著力試驗(yàn)儀
QFZ
天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司
2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
2.2.1 以脲素為交聯(lián)劑制備107涂料[12]
2.2.1.1正交實(shí)驗(yàn)表的確定[13]
實(shí)驗(yàn)選擇粘度為主要參考指標(biāo)，采用四個(gè)不同的反應(yīng)因素作為正交實(shí)驗(yàn)表的四個(gè)因素，分別為：A—反應(yīng)溫度（℃）；B—反應(yīng)時(shí)間（min）；C—交聯(lián)劑與聚乙烯醇（PVA）的摩爾比。每個(gè)因素?cái)M定3個(gè)水平(見(jiàn)表2.3)，選用L4(23)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)（見(jiàn)表2.4）。
表2.3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表
因素
水平
A
反應(yīng)溫度（℃）
B
反應(yīng)時(shí)間（min）
C
交聯(lián)劑與聚乙烯醇（PVA）的摩爾比
1
75
20
1.2:1
2
85
30
1.5:1
L4(23)正交實(shí)驗(yàn)因素表如表2.4所示
表2.4L4(23)正交實(shí)驗(yàn)因素表
實(shí)驗(yàn)號(hào)
列號(hào)
A
B
C
1
1
1
1
2
1
2
2
3
2
1
2
4
2
2
1
2.2.1.2 107膠的制備
向裝有電動(dòng)攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入92ml的去離子水，攪拌下慢慢加入8.0g聚乙烯醇（PVA）。逐步升溫至A℃，攪拌溶解。溶解后加入濃鹽酸，調(diào)至PH值為C,繼續(xù)保溫A℃，加入Dg交聯(lián)劑硼酸鈉，反應(yīng)Bmin,反應(yīng)結(jié)束后降溫至約60℃，慢慢滴加30%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至PH值7.0～7.5。撤去熱源，繼續(xù)攪拌片刻即可。
2.2.1.3 107涂料的制備
在一燒杯中取2.2.1.2中制得107膠50g，分別加入1.0g六偏磷酸鈉、1.4g鈦白粉、2.8g立德粉、2.8g滑石粉、15.0g輕質(zhì)碳酸鈣、0.1g磷酸三丁酯，攪拌混勻，即得107涂料。
測(cè)所得涂料的粘度作為主要參考指標(biāo)，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。
2.2.1.4 107涂料性能的研究
在最佳實(shí)驗(yàn)條件下重復(fù)2.2.1.2，2.2.1.3步驟，測(cè)試涂料的附著力、初粘性、表干時(shí)間、成膜性、粘度、固含量等參數(shù)。
2.2.2 以硼酸鈉為交聯(lián)劑制備107涂料[14-15]
2.2.2.1 107膠的制備
在電加熱爐上，向裝有電動(dòng)攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入92ml的去離子水，攪拌下慢慢加入8.0g聚乙烯醇（PVA）。逐步升溫至95℃以上，攪拌溶解。溶解后將三口燒瓶移至恒溫水浴鍋中，加入適量5%的NaOH溶液，調(diào)至PH值為7左右,反應(yīng)溫度控制在70℃左右，分別加入0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05gNa3BO3為交聯(lián)劑，反應(yīng)60min,反應(yīng)結(jié)束后降溫至約50℃，撤去熱源，繼續(xù)攪拌片刻即可。五組實(shí)驗(yàn)編號(hào)分別為0.01%號(hào)、0.02%號(hào)、0.03%號(hào)、0.04%號(hào)、0.05%號(hào)。
2.2.2.2 107膠的性能測(cè)試
分別測(cè)試0.01%號(hào)、0.02%號(hào)、0.03%號(hào)、0.04%號(hào)、0.05%號(hào)涂料的附著力、初粘性、表干時(shí)間、成膜性、粘度、固含量等參數(shù)，繪制曲線，確定最佳配比。
2.2.2.3 107涂料的性能測(cè)試
選取最佳配比實(shí)驗(yàn)條件下的107膠50g，分別加入1.0g六偏磷酸鈉、1.4g鈦白粉、2.8g立德粉、2.8g滑石粉、15.0g輕質(zhì)碳酸鈣、0.1g磷酸三丁酯，攪拌混勻，即得107涂料，重復(fù)2.2.2.2實(shí)驗(yàn)操作步驟。
2.2.3 以異氰酸酯為交聯(lián)劑制備107涂料[15-19]
2.2.3.1 107膠的制備
在電加熱爐上，向裝有電動(dòng)攪拌器、滴液漏斗和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入92ml的去離子水，攪拌下慢慢加入8.0g聚乙烯醇（PVA）。逐步升溫至95℃以上，攪拌溶解。溶解后將三口燒瓶移至恒溫水浴鍋中，加入適量5%的溶NaOH液，調(diào)至PH值為7左右,反應(yīng)溫度控制在50℃左右，分別加入0.03g、0.05g、0.1g、0.2g、0.3g甲苯-2,4-二異氰酸酯交聯(lián)劑，反應(yīng)90min,反應(yīng)結(jié)束后降溫至約30℃，撤去熱源，繼續(xù)攪拌片刻即可。五組實(shí)驗(yàn)編號(hào)分別為0.03%號(hào)、0.05%號(hào)、0.1%號(hào)、0.2%號(hào)、0.3%號(hào)。（注：0.1%號(hào)實(shí)驗(yàn)加入適量丙酮考察丙酮對(duì)反應(yīng)體系的影響。）
2.2.3.2 107膠的性能測(cè)試
分別測(cè)試0.03%號(hào)、0.05%號(hào)、0.1%號(hào)、0.2%號(hào)、0.3%號(hào)涂料的附著力、初粘性、表干時(shí)間、成膜性、粘度、固含量等參數(shù)，繪制曲線，確定最佳配比。
2.2.3.3 107涂料的性能測(cè)試
選取最佳配比實(shí)驗(yàn)條件下的107膠50g，分別加入1.0g六偏磷酸鈉、1.4g鈦白粉、2.8g立德粉、2.8g滑石粉、15.0g輕質(zhì)碳酸鈣、0.1g磷酸三丁酯，攪拌混勻，即得107涂料，重復(fù)2.2.3.2實(shí)驗(yàn)操作步驟。
3 結(jié)果與討論
3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與結(jié)果處理
3.1.1 脲素體系
表3.1：正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表
實(shí)驗(yàn)號(hào)
列號(hào)
粘度（mpa.s)
A（℃）
B（min）
C：配料比
1
75
20
1.2
18×10
2
75
30
1.5
32×10
3
85
20
1.5
27×10
4
85
30
1.2
57×10
表3.2：實(shí)驗(yàn)條件數(shù)據(jù)分析表
試驗(yàn)號(hào)
因素
A
B
C
Ⅰ
50
45
75
Ⅱ
84
89
59
Ⅰ/2
25
22.5
37.5
Ⅱ/2
41
44.5
29.5
極差R
16
22
8
優(yōu)化條件
A2
B2
C1
最佳實(shí)驗(yàn)方案：B2>A2>C1
在最佳實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下表3.3（注：初粘性采用15號(hào)鋼球、30°夾角）：
表3.4：各項(xiàng)性能測(cè)試表
附著力
初粘性
表干時(shí)間
成膜性
粘度
六級(jí)
2′40″
47min
一般
63mpa.s
固含量測(cè)試如下表3.5：
固含量測(cè)試
表面皿質(zhì)量M皿
膠體質(zhì)量M1
灼燒后質(zhì)量M2
固含量
8.590g
2.585g
8.989g
84.6%
3.1.2 硼酸鈉體系
以硼酸鈉為交聯(lián)劑制備的107膠的各項(xiàng)性能如下表3.6
表3.6以硼酸鈉為交聯(lián)劑的各項(xiàng)性能測(cè)試
性能
實(shí)驗(yàn)號(hào)
0.01%
0.02%
0.03%
0.04%
0.05%
附著力
二級(jí)
二級(jí)
二級(jí)
三級(jí)
三級(jí)
初粘性
9′34″
20′9″
27′8″
42′17″
32′46″
表干時(shí)間
2h20min
2h30min
2h30min
3h
3h30min
成膜性
一般
較好
較好
最好
較好
粘度
12×100mpa.s
26×100mpa.s
33×100mpa.s
59×100mpa.s
36×100mpa.s
固含量性能測(cè)試
表面皿質(zhì)量M皿
9.017g
9.561g
8.614g
8.968g
8.581g
膠體質(zhì)量M1
2.382g
3.349g
2.269g
4.181g
4.804g
灼燒后質(zhì)量M2
9.232g
9.885g
8.822g
9.317g
8.990g
固含量
91.0%
90.3%
90.8%
91.7%
91.5%
圖3.7初粘性曲線
圖3.8表干時(shí)間曲線
圖3.9粘度曲線
圖3.10固含量曲線
3.1.3 異氰酸酯體系
以甲苯-2,4-二異氰酸酯為交聯(lián)劑制備的107膠的各項(xiàng)性能如下表3.11
表3.11以甲苯-2,4-二異氰酸酯為交聯(lián)劑的各項(xiàng)性能測(cè)試
性能
實(shí)驗(yàn)號(hào)
0.03%
0.05%
0.1%
0.2%
0.3%
附著力
三級(jí)
二級(jí)
一級(jí)
一級(jí)
二級(jí)
初粘性
5′21″
11′37″
34′23″
25′28″
13′33″
表干時(shí)間
2h50min
3h
3h20min
4h
6h
成膜性
一般
較好
最好
較好
較好
粘度
5×100mpa.s
16.5×100mpa.s
38×100mpa.s
20×100mpa.s
9×100mpa.s
固含量性能測(cè)試
表面皿質(zhì)量M皿
9.691g
8.742g
8.160g
8.472g
8.091g
膠體質(zhì)量M1
2.131g
2.655g
2.301g
1.901g
2.795g
灼燒后質(zhì)量M2
8.886g
9.026g
8.263g
8.696g
8.298g
固含量
90.8%
89.3%
95.5%
88.2%
92.5%
圖3.12初粘性曲線
圖3.13表干時(shí)間曲線
圖3.14粘度曲線
圖3.15固含量曲線
3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的討論
3.2.1 脲素體系
由表3.1～3.5可知：以脲素作為交聯(lián)劑所制得的107膠的粘度都不是特別的大，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下所得107涂料的粘度也只有63mpa.s，再者，所得涂料的附著力、初粘性、表干時(shí)間、成膜性、固含量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)都不甚理想，究其原因，我想是因?yàn)殡逅胤肿咏Y(jié)構(gòu)式上的羰基活性不高，無(wú)法充分與聚乙烯醇進(jìn)行進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)所致，所以可以得出，脲素不適合作為107涂料的反應(yīng)交聯(lián)劑。
3.2.1 硼酸鈉體系
由圖表3.6～3.10可以知道：以硼酸鈉作為交聯(lián)劑所制得的107膠在粘度、附著力、初粘性、表干時(shí)間、成膜性、固含量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)上都是很理想的，這是因?yàn)榧尤塍w系中的硼酸鈉水解后會(huì)生成硼酸，其作用是使PVA分子中的—OH基團(tuán)與硼酸分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，硼酸的B—O鍵斷裂，與聚乙烯醇形成—C—B—O—鍵，從而使聚乙烯醇分子得以交聯(lián)，再者，高活性的Na+也可以加速交聯(lián)反應(yīng)，所以制得的107膠的性能都較為優(yōu)異。圖 3.8中表干時(shí)間是隨著交聯(lián)劑含量的上升而逐步增加的，而圖 3.7、3.9、3.10都顯示，所得107膠的粘度、初粘性和固含量都在0.04%時(shí)達(dá)到最大值，如再增加交聯(lián)劑的的含量則會(huì)有所遞減、由于Na+含量過(guò)高，實(shí)驗(yàn)中也會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。所以，0.04%號(hào)實(shí)驗(yàn)所制得的107膠是最理想的。
3.2.3 異氰酸酯體系
由圖表3.11～3.15可以知道：以甲苯-2,4-二異氰酸酯作為交聯(lián)劑所制得的107膠在粘度、附著力、初粘性、表干時(shí)間、成膜性、固含量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)上也都比較理想的。但是，除了加入丙酮的0.1%號(hào)實(shí)驗(yàn)，其它實(shí)驗(yàn)所得107膠都是略微帶棕黃色甚至是紅色。由于以水為溶劑,交聯(lián)劑TDI與水反應(yīng)生成甲苯二胺和脲,該反應(yīng)產(chǎn)物很容易被氧化成醌,而使粘合劑帶棕黃色[9]。而圖 3.12、3.14、3.15都顯示，所得107膠的粘度、初粘性和固含量都在0.1%時(shí)達(dá)到最大值，而成膜性、附著力等定性實(shí)驗(yàn)也都證明，加入丙酮的0.1%號(hào)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的性能最好，這些都是因?yàn)槿舨患尤氡?，異氰酸酯與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)，而且反應(yīng)溫度越高，由于拉平效應(yīng)，異氰酸酯與水反應(yīng)的速率會(huì)逐漸接近與主要成膜物質(zhì)聚乙烯醇的反應(yīng)速率，但是加入丙酮之后，由于異氰酸酯與丙酮能夠互溶而且丙酮也極易溶于水中，所以它與水反應(yīng)的趨勢(shì)會(huì)大大降低。因此可以得出結(jié)論，丙酮有助于異氰酸酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，0.10%號(hào)實(shí)驗(yàn)所制得的107膠最理想。
4 結(jié)論
(1)脲素分子式上的羰基活性不高，不適合做107涂料的交聯(lián)劑。
(2)硼酸鈉分子式中的B—O結(jié)構(gòu)和高活性的Na+有助于加速制備107膠的交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)體系中硼酸鈉的百分含量為0.04%時(shí)所制得的107膠的性能最優(yōu)，但當(dāng)體系中硼酸鈉的百分含量大于0.05%時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
(3)異氰酸酯（和丙酮聯(lián)用）非常適合做制備107膠的交聯(lián)劑，丙酮的加入可減緩交聯(lián)反應(yīng)中拉平效應(yīng)的趨勢(shì)，所得產(chǎn)品的粘度、附著力、初粘性、表干時(shí)間、成膜性、固含量都非常合適，異氰酸酯的百分含量在0.1%時(shí)制得的107涂料性能最好。
(4)同樣作為交聯(lián)劑，與異氰酸酯相比，使用硼酸鈉作交聯(lián)劑所得產(chǎn)物在粘度、初粘性等實(shí)驗(yàn)參數(shù)上優(yōu)于異氰酸酯，但它在固含量、成膜性、附著力等方面卻不如異氰酸酯所得產(chǎn)物，特別是在成膜性上，加入丙酮的0.1%號(hào)實(shí)驗(yàn)的成膜性是所有實(shí)驗(yàn)中做好的，因此，異氰酸酯最適合替代甲醛，作為107無(wú)醛涂料的反應(yīng)交聯(lián)劑、且百分含量在0.1%左右。
參考文獻(xiàn)
[1] 莊義.為什么要淘汰107涂料[J]. 中國(guó)涂料.1999,4:44-46.
[2] 張占柱，趙雅琴，靳明君 等.改性107膠的制備研究[J].河北化工學(xué)院報(bào),1994,18(20):61-63.
[3] 梁柏林,周民杰.環(huán)保型DAS-PVA建筑膠粘劑的制備[J]. 新型建筑材料.2007,57(2):57-59.
[4] 曾麗娟,藍(lán)仁華.改性聚乙烯醇內(nèi)墻涂料的研制[J].化學(xué)建材,2005,21(2):14-16.
[5] 劉義,王洪艷,萬(wàn)建華 等.環(huán)保型水性涂料的研制[J].化學(xué)世界,2004,4:189-192.
[6] 柯麗軍,黃仕鋒.聚乙烯醇縮甲醛的研制[J].貴州化工,2005,30(5):17-24.
[7] 姚興芳,郭英,賈堤,等.環(huán)保型聚乙烯醇膠黏劑的研制[J].山東建材,2005(6):41-44.
[8] 牛永生,牛曉玉，劉德崢 等.改性聚乙烯醇建筑涂料的研制[J].化學(xué)工程師,2000,(8):26-27.
[9] 方禹聲,朱呂民 等編.聚氨酯泡沫塑料[N].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1984:12~25.
[10] Pedram Fatehi,Huining Xiao.Adsorption characteristics of cationic-modified poly (vinyl alcohol) on cellulose fibers–A qualitative analysis[J].Colloids and Surfaces A,2008,327(3):127-133.
[11] Pedram Fatehi,Huining Xiao.Effect of cationic PVA characteristics on fiber and paper properties at saturation level of polymer adsorption[J].Carbohydrate Polymers,2010,79(2):423-428.
[12] 張健,王克明.低甲醛含量脲醛樹(shù)脂粘合劑的合成方法研究[N].研究報(bào)告及專(zhuān)論,2007,28(1)：41-43.
[13] 謝文勝.正交試驗(yàn)研制改性聚乙烯醇縮醛膠[J].天津化工，1995,4:4-5.
[14] 夏赤丹,余漢年,張春玲.三苯基甲烷三異氰酸酯和硼砂交聯(lián)聚乙烯醇水性粘合劑[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2003,15(5):731-735.
[15] 夏赤丹,張春玲,吳望喜 等.甲苯二異氰酸酯和硼砂交聯(lián)聚乙烯醇環(huán)保乳膠的研究[J].新型建筑材料,2003,4:12-14.
[16] 李堅(jiān),戴文杰.水分散性異氰酸酯交聯(lián)劑的合成與性能初探[J].江蘇石油化工院學(xué)報(bào),2002,14(4):22-24.
[17] 鐘安永,陳德本,肖德泉 等.封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑的制備及其固化行為的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2000,16(3):32-35.
[18] 夏赤丹,張春玲,余漢年 等.甲苯二異氰酸酯和泡花堿交聯(lián)聚乙烯醇類(lèi)建筑膠水的研究[J].化學(xué)建材,2003,2:36-39.
[19] 夏赤丹,余漢年,張雄杰.甲苯二異氰酸酯和硼砂交聯(lián)改性聚乙烯醇膠水的研究[J].膠體與聚合物，1999，17（3）：12-14..
致 謝
值此論文完成之際，謹(jǐn)向我的導(dǎo)師老師對(duì)我的諄諄教誨和熱情鼓勵(lì)表示衷心的感謝。導(dǎo)師對(duì)我學(xué)習(xí)上的激勵(lì)和生活上的關(guān)懷，令我感激不盡。導(dǎo)師的淵博知識(shí)和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)作風(fēng)將使我終身受益。
在我學(xué)士論文工作期間，得到了南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院老師、同學(xué)的大力支持和幫助。在此，我向他們致以誠(chéng)摯的謝意。
借此機(jī)會(huì)向我的家人特別是我的父母表示衷心的感謝，正是他們四年以來(lái)的默默支持才使我更加順利地完成學(xué)業(yè)。
最后，感謝在百忙之中抽出時(shí)間來(lái)審閱本論文的專(zhuān)家教授！
2010年6月9日
編號(hào)：
畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）資料袋
題目名稱(chēng)
107無(wú)醛涂料的制備與研究
學(xué)生姓名
學(xué)號(hào)
06023317
專(zhuān)業(yè)
材料化學(xué)
學(xué)院（系）
環(huán) 化
指導(dǎo)教師姓名
職稱(chēng)
教授
序號(hào)
資料名稱(chēng)
袋內(nèi)有者劃
√
序號(hào)
資料名稱(chēng)
袋內(nèi)有者劃
√
1
任務(wù)書(shū)
9
指導(dǎo)教師評(píng)分表
2
開(kāi)題報(bào)告
10
評(píng)閱人評(píng)分表
3
學(xué)士學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明
11
成績(jī)?cè)u(píng)定表
4
說(shuō)明書(shū)或論文
其 它
5
譯文（含原稿）
1
6
附 圖
張
2
7
電子文檔
3
8
畢業(yè)設(shè)計(jì)進(jìn)度
登記表
4
綜合評(píng)定成績(jī)
指導(dǎo)教師（簽字）： 歸檔責(zé)任人（簽字）：
2010 年 6 月 25 日
學(xué)士學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明
本人聲明，所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立完成的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含法律意義上已屬于他人的任何形式的研究成果,也不包含本人已用于其他學(xué)位申請(qǐng)的論文或成果。對(duì)本文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式表明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。
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