《4化學(xué)平衡1【沐風(fēng)教學(xué)】》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《4化學(xué)平衡1【沐風(fēng)教學(xué)】（27頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、第四章第四章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡4.1 4.1 化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度4 4.2.2 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能和平衡常數(shù) 4 4.3 3 平衡常數(shù)的各種表示方法平衡常數(shù)的各種表示方法 4.5 4.5 溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響4.64.6 其它因素對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響其它因素對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響4.4 4.4 平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 4.7 4.7 反應(yīng)的耦合反應(yīng)的耦合1優(yōu)講課堂24.1 4.1 化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度化學(xué)反應(yīng)體系的方向和限度單向單向反應(yīng)：所有反應(yīng)可以向正向進(jìn)行，也可以向逆向反應(yīng)
2、：所有反應(yīng)可以向正向進(jìn)行，也可以向逆向 進(jìn)行。當(dāng)逆向反應(yīng)的程度很小，可忽略不進(jìn)行。當(dāng)逆向反應(yīng)的程度很小，可忽略不 計(jì)，這種反應(yīng)常稱(chēng)為單向反應(yīng)計(jì)，這種反應(yīng)常稱(chēng)為單向反應(yīng)對(duì)峙對(duì)峙反應(yīng)：正向反應(yīng)和逆相反應(yīng)均有一定程度的進(jìn)行反應(yīng)：正向反應(yīng)和逆相反應(yīng)均有一定程度的進(jìn)行混合物的組成不隨時(shí)間而改變混合物的組成不隨時(shí)間而改變 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的限度限度化學(xué)平衡是化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)平衡，即，平衡，即，正向反應(yīng)進(jìn)行和逆相進(jìn)行的正向反應(yīng)進(jìn)行和逆相進(jìn)行的速率相等速率相等2優(yōu)講課堂當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，具有下列特征：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，具有下列特征：1.系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。即反應(yīng)進(jìn)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再
3、隨時(shí)間而改變。即反應(yīng)進(jìn)度達(dá)到極限值度達(dá)到極限值 eq（反應(yīng)的限度）。（反應(yīng)的限度）。2.宏觀上看反應(yīng)停止了，實(shí)際上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。宏觀上看反應(yīng)停止了，實(shí)際上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化劑的影響平衡不受催化劑的影響4.反應(yīng)條件不僅能影響平衡，還能改變反應(yīng)方向。如：反應(yīng)條件不僅能影響平衡，還能改變反應(yīng)方向。如：加壓能使石墨加壓能使石墨金剛石金剛石forwardbackward(1)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)3優(yōu)講課堂反應(yīng)系統(tǒng)的Gibbs 自由能 iipTG ,任意化學(xué)反應(yīng)：任意化學(xué)反應(yīng)：()T,p,W=0()T,p,W=0時(shí)時(shí),反應(yīng)
4、方向反應(yīng)方向和限度的判據(jù)為和限度的判據(jù)為:4優(yōu)講課堂5若反應(yīng)過(guò)程中，若反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)的組成發(fā)生改變系統(tǒng)內(nèi)的組成發(fā)生改變，如：，如：A(正丁烷正丁烷)D（異丁烷）（異丁烷）n總總反應(yīng)初，反應(yīng)初，nB,0 nA,0=1 nD,0=0 1反應(yīng)反應(yīng)t時(shí)，時(shí)，nB nA=1-nD=1 xB xA=1-xD=恒溫，恒壓下，理想氣體中每一組分的化學(xué)勢(shì)恒溫，恒壓下，理想氣體中每一組分的化學(xué)勢(shì)體系的吉布斯函數(shù)體系的吉布斯函數(shù)純組分在同一純組分在同一T T，P P下的下的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) G純純BPTBBxRT ln),(+*)lnln(DDAADDAABBBxnxnRT nnnG+*混合吉布斯函數(shù)改變，即混合吉
5、布斯函數(shù)改變，即多種物質(zhì)混合：多種物質(zhì)混合：G混混 5優(yōu)講課堂6ln)1ln()1()1(*+-+-DRTGGGDA混純G0G0G實(shí)際上，要考慮純反應(yīng)和混合：結(jié)果，實(shí)際上，要考慮純反應(yīng)和混合：結(jié)果，G有一偏向右有一偏向右邊的極小值，其邊的極小值，其=e e，即為平衡時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度，此時(shí)，即為平衡時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度，此時(shí)，G純純隨隨 的變化率與的變化率與G混混隨隨 的變化率，在數(shù)值上相等的變化率，在數(shù)值上相等，但符號(hào)相反，但符號(hào)相反 0)()()(,D+ePTePTePTGGG混純化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底6優(yōu)講課堂7一氣相反應(yīng)為例：在將一氣相反應(yīng)為例：在將A和和B放在一起，首先有
6、一放在一起，首先有一混合過(guò)程，此過(guò)程在等溫混合過(guò)程，此過(guò)程在等溫等壓下是自發(fā)的，混合過(guò)等壓下是自發(fā)的，混合過(guò)程程G；然后；然后G隨反隨反應(yīng)進(jìn)度而變化，見(jiàn)右圖，應(yīng)進(jìn)度而變化，見(jiàn)右圖，隨著隨著 增大增大,G由由負(fù)值負(fù)值逐逐漸向漸向正值正值轉(zhuǎn)變。實(shí)際反應(yīng)轉(zhuǎn)變。實(shí)際反應(yīng)只能達(dá)到只能達(dá)到G的最小值的最小值零零，再增大，再增大，G，反應(yīng)，反應(yīng)只會(huì)向反方向進(jìn)行。只會(huì)向反方向進(jìn)行。(2)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度7優(yōu)講課堂8(3)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程 對(duì)于恒溫、恒壓下對(duì)于恒溫、恒壓下,理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)BBB為化學(xué)反應(yīng)在為化學(xué)反應(yīng)在T T
7、，P P下的吉布斯自由能變下的吉布斯自由能變DBBBmrGaA+bB gG+hH因任一組分的化學(xué)勢(shì)為：因任一組分的化學(xué)勢(shì)為：(g G +h H-a A b B)(g G +h H-a A b B)+RT ln(pG/p)g(pH/p)h(pA/p)a(pB/p)bDBBBmrGqq(g G +h H-a A b B)8優(yōu)講課堂9+RT ln(pG/p)g(pH/p)h(pA/p)a(pB/p)bDmrGDmrGq此式即為理想氣體反應(yīng)的等溫方程此式即為理想氣體反應(yīng)的等溫方程當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)，當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí)，=0，且在一定溫度下，且在一定溫度下 為一常數(shù)為一常數(shù)DmrGDmrGq(pG/p)g(pH/p
8、)h(pA/p)a(pB/p)b常數(shù)常數(shù)KDmrGq RT ln KDmrGq 是指產(chǎn)物和反應(yīng)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，產(chǎn)物和是指產(chǎn)物和反應(yīng)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，產(chǎn)物和反應(yīng)物的吉布斯自由能總和之差反應(yīng)物的吉布斯自由能總和之差反應(yīng)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)吉布吉布斯自由能變化斯自由能變化K 標(biāo)準(zhǔn)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)常數(shù),無(wú)量綱無(wú)量綱9優(yōu)講課堂10 Qp 壓力商壓力商BBBPPq)/(BBPBPPQq)/(PmrmrQRTGGln+DDq在任意情況下，以在任意情況下，以Qp代表代表(pG/p)g(pH/p)h(pA/p)a(pB/p)bDmrG RT ln K+RT lnQp注意：注意：p指任意狀態(tài)時(shí)的分壓指任意狀態(tài)時(shí)的分
9、壓10優(yōu)講課堂11推廣到任意化學(xué)反應(yīng)：推廣到任意化學(xué)反應(yīng)：ai 代替代替 pi理想氣體：理想氣體：ai pi /p高壓實(shí)際：高壓實(shí)際：ai fi /p理想溶液：理想溶液：ai xi非理想溶液：非理想溶液：ai 活度活度amrmrQRTGGln+DDqQa 活度商活度商當(dāng)當(dāng)Qa K，K，0，反應(yīng)，反應(yīng)正向正向不能自發(fā)進(jìn)行。不能自發(fā)進(jìn)行。逆向逆向自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行DmrGDmrGDmrG判定反應(yīng)方向：判定反應(yīng)方向：11優(yōu)講課堂12例：理想氣體反應(yīng)例：理想氣體反應(yīng)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),1000k時(shí)，時(shí)，K 3.45 求求:(1)SO2,O2,SO3 的分壓分別為的分壓分別為2.0
10、3 104、1.01 104 和和 1.01 105Pa，此反應(yīng)的此反應(yīng)的rGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向的方向 (2)若若SO2,O2的分壓仍為的分壓仍為2.03 104、1.01 104 pa，為使反應(yīng)正向進(jìn)行，為使反應(yīng)正向進(jìn)行，SO3的分壓最大不得超過(guò)多少？的分壓最大不得超過(guò)多少？(p115 習(xí)題習(xí)題1）解：解：(1)BBPBPPQq)/(p SO3/p)2(pSO2/p)2(pO2/p)=248.3PmrmrQRTGGln+DDq RT ln(Qp/K)=8.314 1000 ln(248.3/3.45)=3.56104 J.mol-10反應(yīng)逆向進(jìn)行反應(yīng)逆向進(jìn)行12
11、優(yōu)講課堂13(2)欲使反應(yīng)正向進(jìn)行欲使反應(yīng)正向進(jìn)行,必須：必須：Qp K(p SO3/p)2(pSO2/p)2(pO2/p)Kp SO3K，即Qa61055,則O2的壓力必須小于2.810-107Pa，才能使DrGm0，這實(shí)際上是不可能實(shí)現(xiàn)的。15優(yōu)講課堂16(2)(2)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 在溫度在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為應(yīng)進(jìn)度為1 mol的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱(chēng)為自由能的變化值，稱(chēng)為標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用，用 表示。表示。D
12、mrGq 因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零零，則：，則：在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol1 mol化合物時(shí)吉布化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自斯自由能的變化值，稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能由能，用下述符號(hào)表示：，用下述符號(hào)表示：DmfGq D Dr Gm(T)=BD Df Gm(B,相態(tài)相態(tài),T,
13、產(chǎn)物產(chǎn)物)BD Df Gm(B,相態(tài)相態(tài),T,反應(yīng)物反應(yīng)物)16優(yōu)講課堂17),()T(mmrTBGGfBBD1.標(biāo)準(zhǔn)生成標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能吉布斯自由能：2.量熱法：量熱法：方法一：方法一：D+T298,rmrmr98K)2()T(dTCHHmp)()()T(mrmrmrTSTTHG-方法二：由方法二：由Gibbs-Helmholtz方程：方程：若若2 THTTGmrpmrD-D.BA)T(20m+TTHH.)(ln)11()()(21211201122+-+-DD-DTTBTTATTHTTGTTGmrmr則：則：D+T298,rmrmr)(98K)2()T(dTTCSSmp(298.15K
14、)98.15K)2()T(mrmrmr-STHG(3)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值求算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值求算17優(yōu)講課堂184.光譜法：光譜法：當(dāng)當(dāng) 為常數(shù)時(shí)，則：為常數(shù)時(shí)，則：)(THmrD)11)()()(121122TTTHTTGTTGmrmrmr-DD-D)15.298()15.298()()(KHTKHTGTTGmrBBmmBmrD+-D3.電動(dòng)勢(shì)法：電動(dòng)勢(shì)法：-DZFETGmr)(5.由物質(zhì)的微觀數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)提供的有關(guān)由物質(zhì)的微觀數(shù)據(jù)，利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)提供的有關(guān)配分函數(shù)的知識(shí)計(jì)算配分函數(shù)的知識(shí)計(jì)算6.由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計(jì)算18優(yōu)講課堂19(4)標(biāo)準(zhǔn)
15、平衡常數(shù)的求算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的求算K exp(/RT)DmrGq 與化學(xué)計(jì)量式書(shū)寫(xiě)有關(guān)與化學(xué)計(jì)量式書(shū)寫(xiě)有關(guān)：如如qqKGmr,D)(2)(3)(322gNHgHgN+)()(23)(21322gNHgHgN+因因qq2,1,2mrmrGGDD故故221)(qqKKqq1lnKRTGmr-qq2lnKRTGmr-19優(yōu)講課堂20相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)有著加和關(guān)系的幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)有著加和關(guān)系的幾個(gè)化學(xué)反應(yīng) 因?yàn)榧妓购瘮?shù)因?yàn)榧妓购瘮?shù)G是狀態(tài)函數(shù)，若在同一溫度下，是狀態(tài)函數(shù)，若在同一溫度下，幾個(gè)不同的化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng)幾
16、個(gè)不同的化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng) 的的也只有加和關(guān)系。也只有加和關(guān)系。如：如：qmrGD22122223(1)()()()ln(2)()()()ln(3)()()2()lnrmrmrmC sO gCO gGRTKCO gO gCO gGRTKCO gC sCO gGRTKqqqqqq+D-+D-+D-因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?3)=(1)2(2)qqq2,1,3,2mrmrmrGGGD-DD2213/qqqKKK20優(yōu)講課堂例:求298K時(shí)反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的KH2(g)O2(g)H2O(g)Sm/J K-1 mol-1130.6205.0188.721優(yōu)講課堂再求反應(yīng)
17、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)22優(yōu)講課堂23例：例：298K時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)NH3(g)=1/2N2(g)+3/2 H2(g)D DrGm 16.32 kJ.mol-1;N2(g),H2(g),NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)熵分別的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為為191.0,130.0,191.9 J.K-1.mol-1;三種氣體的摩爾定壓熱容分三種氣體的摩爾定壓熱容分別為：別為：Cp(N2)=(27.0+4.18410-3T/K)J.K-1.mol-1Cp(H2)=(27.3+3.3410-3T/K)J.K-1.mol-1Cp(NH3)=(27.9+26.210-3T/K)J.K-1.mol-1求在求在29
18、8k和和800k時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)解：解：298K時(shí)，時(shí)，D DrGm 16.32 kJ.mol-1K exp(/RT)D DmrG 298K時(shí)，時(shí)，exp -16.321000/(8.314298)1.3810-323優(yōu)講課堂24D DrSm(298k)=1/2 D DrSm(N2)+3/2 D DrSm(H2)-D DrSm(NH3)=1/2191.0+3/2 130.3 191.9=99.05 J.K-1.mol-1 D DrHm(298k)=D DrGm(298k)+298 D DrSm(298K)=16.32103+298 99.05=45.84 J.mol-1=(26
19、.6 19.110-3T/K)J.K-1.mol-1Cp=1/2 Cp(N2)+3/2 Cp(H2)-Cp(NH3)D DrHm(800K)=D DrHm(298K)D DCpdT298800=45.84103+(26.6 19.110-3T/K)dT800298=53.93103 J.mol-1 24優(yōu)講課堂25D DrSm(800K)=D DrSm (298K)D DCp/T dT298800=115.7 J.K-1.mol-1D DrGm(800k)=D DrHm(800k)-800 D DrSm(800K)=-38.63103 J.mol-1 K (800k)exp(/RT)DmrGq
20、 exp 38.631000/(8.314800)33325優(yōu)講課堂26練練 習(xí)習(xí)1.在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)的在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)的D DrGmq q=5kJmol-1時(shí)，該反時(shí)，該反應(yīng)能否進(jìn)行應(yīng)能否進(jìn)行?（）(A)能正向自發(fā)進(jìn)行能正向自發(fā)進(jìn)行 (B)能逆向自發(fā)進(jìn)行能逆向自發(fā)進(jìn)行(C)不能判斷不能判斷 (D)不能進(jìn)行不能進(jìn)行2.在在1100時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：(1)C(s)+2S(s)=CS2(g)K1q q=0.258(2)Cu2S(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2S(g)K2q q=3.9 10-3(3)2H2S(g)=2H2(g)+2S(s)K3q q=2.29 102
21、則則1100時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng) C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)的的Kq q 為為 (A)8.99 108 (B)8.99 105 (C)3.69 105 (D)3.69 108C（A）26優(yōu)講課堂273.因?yàn)橐驗(yàn)?，所以，所以D DrGmq q表示恒溫，恒壓表示恒溫，恒壓下化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吉布斯函數(shù)變化，這種說(shuō)法對(duì)嗎？下化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吉布斯函數(shù)變化，這種說(shuō)法對(duì)嗎？D DmrGq q RT ln K 不對(duì)不對(duì)。恒溫，恒壓下化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吉布斯函。恒溫，恒壓下化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的吉布斯函數(shù)變化為數(shù)變化為0。D DrGmq q表示反應(yīng)體系各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)表示反應(yīng)體系各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)發(fā)生一摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化。時(shí)發(fā)生一摩爾反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化。4.是否凡是是否凡是D DrGmq q0的反應(yīng)的反應(yīng),在任何條件下均不能自發(fā)進(jìn)行在任何條件下均不能自發(fā)進(jìn)行,而凡是而凡是D DrGmq q0的反應(yīng)的反應(yīng),在任何條件下都能自發(fā)進(jìn)行在任何條件下都能自發(fā)進(jìn)行?不對(duì)不對(duì)。D DrGmq q的值只能判斷反應(yīng)體系中各組分的值只能判斷反應(yīng)體系中各組分都處于標(biāo)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)方向準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的反應(yīng)方向,卻不能判斷任何條件下的反應(yīng)方向。卻不能判斷任何條件下的反應(yīng)方向。27優(yōu)講課堂
4化學(xué)平衡1【沐風(fēng)教學(xué)】
