一種合成二氧化硅納米粒子的新方法

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1、一種合成二氧化硅納米粒子的新方法 摘要 在溶膠-凝膠過程通過使用超聲法，已第一次使用順序的方法制備單分散的 和大小均勻的二氧化硅納米顆粒。在乙醇介質(zhì)中，通過水解正硅酸四乙酯（TEOS）， 得到二氧化硅顆粒，并對不同試劑對粒徑的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。各種在 20-460nm范圍內(nèi)的不同大小的顆粒的合成。實(shí)驗(yàn)用到試劑：氨水（2.8-28molL-】）， 乙醇（1-8molL-i），水（3-14molL-i），和 TEOS（0.012-0.12molL-i），而粒子的尺 寸在掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）下觀察。除了上述的觀察， 溫度對粒徑的影響也進(jìn)行了研究。在本研究中所獲得

2、的結(jié)果是與利用紫外-可見 分光光度法測定的所觀察到二氧化硅粒子的電子吸收行為的結(jié)果一致。 1、 介紹 二氧化硅納米粒子因?yàn)樗麄內(nèi)菀字苽浜推湓诟鞣N工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，如催化 劑，顏料，制藥，電子和薄膜基板，電子和熱絕緣體，和濕度傳感器［1］，在科 研中占據(jù)了突出的位置。這些產(chǎn)品中的一些產(chǎn)品的質(zhì)量高度依賴于這些粒子的粒 徑和粒徑分布。 Stober等人［2］在1968年，報(bào)道了一項(xiàng)先進(jìn)的合成球形和單分散二氧化 硅納米粒子的方法，即從從硅醇鹽的的乙醇水溶液，在以氨水作為催化劑的存在 下,制備從50nm至1〃m的不同尺寸范圍的具有窄粒度分布的二氧化硅納米粒子。 顆粒的大小取決于硅醇鹽和醇的類型。在

3、甲醇溶液中制備的顆粒是最小的，而顆 粒尺寸是隨著醇的鏈長增加而增大的。當(dāng)長鏈醇被用作溶劑，顆粒尺寸分布也變 寬。在此之后，在這一領(lǐng)域［3-11］也進(jìn)行了大量的研究。在本研究中，主要涉及 兩種類型的反應(yīng)：（i）通過水解形成硅羥基和（ii）硅氧烷橋所形成的縮聚反 應(yīng)： 水解作用：Si - （OR） + HO 一Si - （OH） + 4R - OH， 縮合：2Si-（OH）」2（Si2-O-Si） + 4Ho。 縮合速率取決于反應(yīng)條件，這可能會(huì)導(dǎo)致形成一個(gè)三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，或形成 單一的單分散顆粒［12］。對于較大的顆粒的制備，由Bogush等人已經(jīng)描述了一 個(gè)種子的生長技術(shù)。在該技術(shù)中的種子

4、懸浮液利用Stober反應(yīng)沉淀制得。當(dāng)反 應(yīng)完成后，TEOS和水以1:2的摩爾比加入到該種子懸浮液中。這種技術(shù)的缺點(diǎn) 是，如果的TEOS的量超過某一臨界值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)第二顆粒群。使用這種技術(shù)， 可以制備更多的單分散粒子，并且使它們在溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，但用這種方 法，不可能增加超過1微米大小的單分散粒子。電解質(zhì)對二氧化硅納米顆粒的大 小的影響由Bogush和Zukoski［5］進(jìn)行了說明，并且在他們的研究中，他們報(bào)告 說，當(dāng)電解質(zhì)（NaCl）的濃度由0增加至10-4M時(shí)，顆粒尺寸從340增加至710nm。 黃和同事已經(jīng)報(bào)道，超聲處理在反應(yīng)的過程中，可以顯著地增加碳化二亞胺 介導(dǎo)的酰胺化作用［

5、13］的產(chǎn)率。鑒于此，在本研究中，我們已經(jīng)確定了各試劑對 粒徑的影響，除了溫度對超聲波處理的影響。據(jù)我們所知，這是第一次報(bào)道在溶 膠-凝膠過程中利用順序添加方法制備二氧化硅粒子。 2、 材料和方法 2、1試劑 正硅酸乙酯（TEOS） （99.99%，Aldrich 公司），乙醇（99.99%，Aldrich 公司），和氫氧化銨（28%，Wako），使用時(shí)無需任何進(jìn)一步純化。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過 程中使用的Milli-Q水（18.2 ）。 2、2表征 二氧化硅粒子是使用溶膠-凝膠過程在超聲處理浴中的順序添加技術(shù)制備 的。其中一種試劑的濃度是固定，而其它試劑的濃度逐一改變從而進(jìn)行不同類型 的實(shí)驗(yàn)。

6、 利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM, JEOL, F 6500,日本）測量顆粒的大 小。干凈的玻璃毛細(xì)管用于傳送每個(gè)樣品的懸浮液液滴到高度取向的熱解石墨 （HOPG）。允許對樣品進(jìn)行干燥，然后顯微照片在大量網(wǎng)格上的隨機(jī)位置得到。 從SEM照片上，在幾乎所有的情況下，使用平均為100至200個(gè)顆粒計(jì)算出顆粒 的大小。使用UV的PC分光光度計(jì)（日本島津3100）對電子吸收行為進(jìn)行了分 析。 2、 3納米二氧化硅的合成 均勻尺寸的單分散二氧化硅納米顆粒的制備，通過在氫氧化銨的存在下，乙 醇介質(zhì)中TEOS的水解。圖1是通過以下步驟制備合成二氧化硅顆粒和均勻樣品 的一個(gè)示意圖。 首先，乙醇

7、被保存在超聲處理浴中。10分鐘后，加入已知體積的TEOS同時(shí) 進(jìn)行聲波處理，在20分鐘后，加入作為催化劑的28%的氫氧化銨溶液以促進(jìn)縮 合反應(yīng)。繼續(xù)進(jìn)行額外的超聲處理60分鐘至得到白色渾濁懸浮液。上述所有實(shí) 驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。 3、 結(jié)果和討論 根據(jù)Bogush和Zukoski［5］的研究，5個(gè)參數(shù)在二氧化硅納米微粒的粒徑和 粒徑分布方面發(fā)揮重要的作用：（i） TEOS的濃度，（ii）氨的濃度，（iii）水的 濃度，（iv）乙醇的影響，及（v）反應(yīng)的溫度。在本研究中，通過在溶膠-凝膠 過程中使用一個(gè)連續(xù)的添加方法進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并對結(jié)果進(jìn)行了討論。主要 參數(shù)和其對粒徑的影響總結(jié)于表1。

8、 正如表3所提及的，圖2說明了制備不同尺寸的二氧化硅納米顆粒。進(jìn)行了 19次實(shí)驗(yàn)，三個(gè)層次的各得到一致的結(jié)果。圖2 （樣品1，3和4）表示TEOS對 粒徑的影響。圖2 （樣品2）表明，在乙醇4M，0.045M TEOS和14M NH的實(shí)驗(yàn) 條件下，獲得了大小為20.5nm的（SD<1.0）小而尺寸均勻的顆粒。圖2（樣品1 和2）表示乙醇濃度對二氧化硅納米顆粒的大小的影響。從圖2 （樣品3）也注 意到，TEOS在0.012 M低濃度時(shí)得到單分散的均勻尺寸的二氧化硅納米粒子具 有60.1nm尺寸的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD<3nm以下）和在TEM下觀察，濃度為0.12 M的 TEOS可得到最大尺寸的顆粒。在8

9、M乙醇和14M NH3的實(shí)驗(yàn)條件下，TEOS濃度是 在0.012和0.12M之間變化。粒子的尺寸隨著TEOS濃度的增加而增加的。同時(shí) 也可注意到，在4M乙醇和14M氨的條件下，隨著TEOS濃度的增加，顆粒大小減 少。在本實(shí)驗(yàn)條件下，這可能是由于高濃度的水，如從圖2 （樣品5和6）看出。 圖2 （樣品1，圖7和8）表示氨對二氧化硅顆粒的大小的影響。隨著氨濃度的 增加可以觀察到顆粒大小減少，而在批處理和半連續(xù)方法出現(xiàn)相反的效果。 3、1TEOS濃度的影響 Stober等人［2］曾經(jīng)報(bào)道了，TEOS對最終顆粒大小上是沒有影響的。與 Bogush等人［4］報(bào)道的較大的顆粒會(huì)由于TEOS濃度增加而增

10、大相反，van Helden 等人［3］研究發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸反而減小。研究發(fā)現(xiàn)：二氧化硅納米顆粒的大小與 TEOS，氨和水的濃度增加分別達(dá)到7和2M而增加，而之后這樣的效果是相反 ［1,3,11］的。在本研究中，可以觀察到，當(dāng)乙醇，水和氨的濃度（Exps.4-6號） 分別為8M、3M和14M時(shí)，隨著TEOS在0.012-0.12濃度范圍增加，二氧化硅納 米粒子的尺寸也在增加。相反，當(dāng)乙醇，水和氨水的濃度（Exps.7-8號）分別 為4M、14M和14M時(shí)，隨著TEOS在0.012-0.12濃度范圍增加，二氧化硅納米粒 子的尺寸也在減小。這可能是由于高濃度的水，其在正硅酸鹽中的水解速率是一 階的和

11、一級速率常數(shù)模型是水濃度的函數(shù)。因此，速率常數(shù)必須隨著水的濃度增 加而增加，而這應(yīng)導(dǎo)致更快的動(dòng)力學(xué)，其結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較小的顆粒［14］。除了這一 點(diǎn)，R=［HO］/ ［TEOS］在不同溫度下對顆粒尺寸的影響進(jìn)行了研究。圖3解釋了， ?… 、2 - 隨著溫度在印較高值的增加，顆粒尺寸增加，而在較低的值時(shí)，顆粒尺寸隨溫 度的升高而減小。 3、2水和氨的濃度的影響 一般來說水解是一個(gè)非常緩慢的反應(yīng)，盡管使用酸或堿作為催化劑。在乙醇 中的TEOS的水解和縮合使用氫氧化銨作為催化劑。根據(jù)Matsoukas和Gulari 的［14］，通過增加氨和水的濃度，獲得較大的顆粒。氨作為一種催化劑，它會(huì)增 加水解

12、和縮合的速率，從而導(dǎo)致更快的動(dòng)力學(xué)。其結(jié)果是，水的濃度增加產(chǎn)生更 小的顆粒。令人驚訝的是，在本方法中，觀察到了一個(gè)反向的效果。隨著氨的濃 度增加，我們發(fā)現(xiàn)二氧化硅納米粒子的尺寸減少。如圖4A所示，乙醇，水和TEOS 濃度為8 M, 3 M和0.045 M的實(shí)驗(yàn)條件下，注意到氨濃度在2.8-28 M范圍內(nèi)增 加，而二氧化硅粒子的大小卻從242減少至30.6nm。Matsoukas和Gulari［14］ 也提到，水濃度增加也會(huì)產(chǎn)生更小的顆粒。另一方面，Park等人［15］在水濃度 較高時(shí)，獲得較大的顆粒。據(jù)Park等人15］，在高的水濃度的存在下，一個(gè)高 的核生成速率，在短期內(nèi)產(chǎn)生了許多亞微粒子。

13、但SiO亞微粒子的氫鍵與水濃 度較低相比，在水濃度較高的強(qiáng)，因?yàn)檫^量的水。結(jié)果是，團(tuán)聚導(dǎo)致形成大顆粒。 在本研究中，從圖4B所示可以看出，水的濃度一直高到10 M它的大小是增加的， 并在那之后注意到隨著水的濃度的增加在TEOS和氨水的濃度為0.045M，14M的 實(shí)驗(yàn)條件下，尺寸減小。 3、3乙醇的影響 為了了解乙醇濃度對粒徑的影響進(jìn)行了不同的研究。乙醇濃度在4和10 M 之間進(jìn)行了研究。乙醇在影響二氧化硅納米顆粒的單分散性和尺寸中起著重要作 用。在本研究中，乙醇濃度范圍在8-4 M下降，顆粒大小減小。從圖5中可以看 出，顆粒大小隨乙醇濃度增加至6M而增加，在那之后，在TEOS和氨水濃度0

14、.045M 和14 M實(shí)驗(yàn)條件下，乙醇濃度下降到4M，可觀察到粒徑在降低。單分散性和大 小均勻的的顆粒，在乙醇，TEOS氨的濃度4M，0.045M和14 M （圖2，樣品2） 下，得到軸承的尺寸為20nm。 3、4溫度的影響 還探討了在不同的乙醇濃度溫度對二氧化硅粒子的大小的影響。在TEOS和 氨水濃度為0.045M和14 M，乙醇8, 6和4 M實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行了反應(yīng)。溫度 介于30和70-C 了解對粒徑的影響，進(jìn)行各種比較研究。據(jù)Tan等人［16］，隨著 溫度的下降，從TEOS-水-乙醇的溶液獲得了大小為約2微米的單分散粒子。與 溫度效應(yīng)相關(guān)的飽和氨的濃度，隨著溫度增加減少。在本方法中

15、，可注意到不同 類型的趨勢二氧化硅納米顆粒的大小，以及可得到單分散的和大小均勻的二氧化 硅粒子。從圖6（T4, T5和T6）和圖6（T7, T8和T9）可以看出，在0.045MTEOS 和14 M NH3的實(shí)驗(yàn)條件下，乙醇濃度分別為6和4M，顆粒尺寸隨著溫度升高而 增加，而在8 M乙醇，0.045MTEOS，和14 M氨下，發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸隨溫度的升高 （圖6（T1，T2和T3））降低。除了這一點(diǎn)，在8 M乙醇，0.045M TEOS，和14 MNH3 （圖7），溫度為70。C實(shí)驗(yàn)條件下，觀察到二氧化硅納米顆粒一種扭曲的球 形形狀。從圖8，在乙醇的一個(gè)中等濃度為6 M，，0.045 M TEOS和

16、14 M NH3， 溫度為50 C下，SiO2粒子的最大平均尺寸為462.03nm,其SD（標(biāo)準(zhǔn)偏差）為25.51。 除了這一點(diǎn)，在4 M乙醇，0.045M TEOS, 14 M氨下，可以觀察到粒徑的非均一 分布。一個(gè)合理的解釋是，二氧化硅粒子是通過靜電斥力來達(dá)到穩(wěn)定的。在相當(dāng) 地酸和游離氨［3 ］存在下，電荷源于硅羥基。其結(jié)果是，在高的溫度下得到的氨 容易蒸發(fā)，且在高濃度水存在下，反應(yīng)混合物導(dǎo)致顆粒大小依次增加。 3、 5二氧化硅納米粒子的電子吸收光譜 二氧化硅納米顆粒的電子吸收光譜由日本島津公司3100PC紫外-可見吸 收分光光度計(jì)在400-700nm范圍內(nèi)進(jìn)行了研究，乙醇作為可用于所

17、有介質(zhì)的底 物。圖9示出了不同濃度的乙醇，水，TEOS和氨對二氧化硅納米顆粒吸光度的 的影響。所有的光譜已被歸一化到光譜波長為650nm的樣品。所有光譜，除了樣 品6,都具有相同的形狀，而且集中在波長為525nm處。大約525nm的吸收峰可 以稱為一個(gè)范霍夫奇點(diǎn)［17］，它出現(xiàn)在局部二氧化硅納米粒子密集態(tài)，根據(jù)李柏 ［18 - 20），展示了帶隙能量與范?霍夫奇異峰值之間的依賴性。這一信息使我 們能夠確認(rèn)，二氧化硅是遠(yuǎn)遠(yuǎn)導(dǎo)電的，因而被認(rèn)為是隔離材料。然而，這些樣品 525nm左右的峰值具有不同的頻譜寬度，通常顆粒之間相互作用的特征，并預(yù)測 該二氧化硅有大直徑和小直徑的顆粒。這一預(yù)測是通過掃描電子顯微鏡（SEM） 證實(shí)，如圖2所示。因此，這些樣品的組成，改性它們的吸收光譜。 4、 結(jié)論 本發(fā)明的方法和其他現(xiàn)有的方法，如間歇和半間歇式方法相比是一個(gè)簡單的 和方便的方法。到目前為止，我們已經(jīng)研究了所有影響二氧化硅粒子大小的參數(shù)。 實(shí)驗(yàn)研究了超聲功率對二氧化硅顆粒大小的影響的正在進(jìn)行中。多參數(shù)優(yōu)化的影 響在連續(xù)的方式將采取行動(dòng)。