章芳香烴PPT學(xué)習(xí)教案

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1、會計學(xué)14.1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)第1頁/共89頁1.苯苯(C6H6)的凱庫勒式的凱庫勒式第2頁/共89頁4 研究表明研究表明,凱庫勒的結(jié)構(gòu)式基本上是正確的。但也發(fā)現(xiàn)它不能解釋苯的全部性能凱庫勒的結(jié)構(gòu)式基本上是正確的。但也發(fā)現(xiàn)它不能解釋苯的全部性能.(1)依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：但實際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解釋。但實際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解釋。第3頁/共89頁5(2)苯環(huán)中含有三個雙鍵，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生加成反應(yīng)，而是易發(fā)生取代反應(yīng)。苯環(huán)中含有三個雙鍵，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生加成反應(yīng)，而是易發(fā)生取代

2、反應(yīng)。(3)苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性?？蓮臍浠療峥闯觯罕江h(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。可從氫化熱看出：第4頁/共89頁6(4)若按凱庫勒式，若按凱庫勒式，C=C(0.134 nm),C-C(0.154 nm)的鍵長應(yīng)該不一樣的鍵長應(yīng)該不一樣.但實驗表明，苯分子的所有但實驗表明，苯分子的所有C-C鍵長均相等。鍵長均相等。第5頁/共89頁72.苯的結(jié)構(gòu)的近代觀念苯的結(jié)構(gòu)的近代觀念1）雜化軌道理論：）雜化軌道理論：6個碳原子以個碳原子以sp2雜化成鍵，形成雜化成鍵，形成6個個C-C s-s-鍵、鍵、6 6個個C-H s-s-鍵。鍵。每個每個C 原子上所余下的原子上所余下的p 軌道與分子平面垂直、相互交蓋，軌道與分

3、子平面垂直、相互交蓋，形成一個形成一個“閉環(huán)閉環(huán)”大大p p 鍵，即形成閉環(huán)共扼體系。鍵，即形成閉環(huán)共扼體系。第6頁/共89頁8 2 2）分子軌道理論：）分子軌道理論：C 原子上原子上6 6個個p 電子的軌道線性組合成電子的軌道線性組合成6個分子軌道。其中，三個成鍵、三個反鍵。個分子軌道。其中，三個成鍵、三個反鍵。第7頁/共89頁9 這就解釋了苯的這就解釋了苯的C-C鍵長均相等、二取代物只有一種、分子十分穩(wěn)定等現(xiàn)象。鍵長均相等、二取代物只有一種、分子十分穩(wěn)定等現(xiàn)象。第8頁/共89頁103.苯環(huán)的表示方法苯環(huán)的表示方法第9頁/共89頁114.2 苯衍生物的命名及物理性質(zhì)苯衍生物的命名及物理性質(zhì)第

4、10頁/共89頁121.命名命名1）一般都以苯環(huán)為母體，把烷基當(dāng)作取代基；）一般都以苯環(huán)為母體，把烷基當(dāng)作取代基；CH3甲苯甲苯CH2CH3乙苯乙苯CH(CH3)2異丙基苯異丙基苯第11頁/共89頁13CH3CH2CHCHCH3CH32-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷C6H5CH2CH2CHCH24-苯基苯基-1-丁烯丁烯CHCH2苯乙烯苯乙烯結(jié)構(gòu)復(fù)雜的或支鏈上有官能團的化合物，則可將苯環(huán)當(dāng)作取代基。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的或支鏈上有官能團的化合物，則可將苯環(huán)當(dāng)作取代基。第12頁/共89頁14苯基或芳基苯基或芳基芐基芐基C6H5-,Ph-,Ar-,-.Ar=aromatic ringBz=benzoylbe

5、nzene苯苯苯基苯基Ph=phenyl 芳基芳基第13頁/共89頁152）當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，須標明它們的位置；）當(dāng)苯環(huán)上有兩個取代基時，須標明它們的位置；CH3CH3 鄰二甲苯（鄰二甲苯（o-）（1，2-二甲基苯）二甲基苯）CH3CH3 間二甲苯（間二甲苯（m-）（1，3-二甲基苯）二甲基苯）CH3CH3 對二甲苯（對二甲苯（p-）（1，4-二甲基苯）二甲基苯）ClHO1-羥基羥基-4-氯苯氯苯或?qū)β缺椒踊驅(qū)β缺椒觨，m，p 分別為：分別為：ortho,meta,para第14頁/共89頁163）當(dāng)苯環(huán)上有三個取代基時，一般用數(shù)字標出其位置；）當(dāng)苯環(huán)上有三個取代基時，一般用數(shù)字標出其位

6、置；CH3CH3CH31,2,3-三甲苯三甲苯順三甲苯順三甲苯CH3CH3CH31,2,4-三甲苯三甲苯偏三甲苯偏三甲苯CH3CH3CH31,3,5三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯第15頁/共89頁172.多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴:分子中含有兩個或兩個以上的苯環(huán)分子中含有兩個或兩個以上的苯環(huán)聯(lián)苯：聯(lián)苯：兩個苯環(huán)之間用單鍵相連的化合物，如兩個苯環(huán)之間用單鍵相連的化合物，如12345612345 6ClH3C聯(lián)苯聯(lián)苯 4-甲基甲基-4-氯氯-聯(lián)苯聯(lián)苯多苯代脂肪烴：多苯代脂肪烴：脂肪烴分子中，多個脂肪烴分子中，多個H被苯環(huán)取代，如被苯環(huán)取代，如CH2(C6H5)3CH二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷第16頁/

7、共89頁18稠環(huán)芳烴：稠環(huán)芳烴：兩個或多個苯環(huán)以彼此相鄰的兩個碳原子相連接兩個或多個苯環(huán)以彼此相鄰的兩個碳原子相連接123456781234567891012345678910萘萘 蒽蒽 菲菲NH2HO3SSO3H6-氨基氨基-1,3-萘二磺酸萘二磺酸 注意：當(dāng)芳環(huán)上含有注意：當(dāng)芳環(huán)上含有-SO3H,或或-COOH時，一般以酸為母體時，一般以酸為母體COOH1-萘甲酸或萘甲酸或 a-a-萘甲酸萘甲酸第17頁/共89頁194.3 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)第18頁/共89頁201.親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)1)鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)(halogenation reaction)X+HXX2=C

8、l2,Br2.+X2Fe or FeX3+Br2Fe or FeBr3Br+HBr第19頁/共89頁21+I2+NO2+H2OHNO3I87%但但Cl+Cl2FeCl35060oC+2 HClClCl+ClCl5045%CH3+Cl2+2 HClFeCl330oCCH3Cl+CH3Cl5042%第20頁/共89頁22CH3+Cl2hvCH2Cl Cl2hvCHCl2 Cl2hv在光照條件下為游離基取代反應(yīng)，烷基上的在光照條件下為游離基取代反應(yīng)，烷基上的H H被取代被取代第21頁/共89頁23鹵代反應(yīng)機理鹵代反應(yīng)機理Br2 +FeBr3Br+FeBr4-+Br+Br+p-p-絡(luò)合物絡(luò)合物HBrs

9、-s-絡(luò)合物絡(luò)合物Br-H+第22頁/共89頁242)硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)(nitration reaction)+HNO3H2SO450oC,98%NO2+H2ONO2+HNO3H2SO4100oCNO2NO2+H2O第23頁/共89頁25CH3NO2O2NCH3NO2NO2+HNO3/H2SO4100oCCH3NO2O2NNO22,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯TNT:Trinitrotoluene+HNO330oCCH3NO2+H2OCH3CH3NO2+HNO3/H2SO450oC第24頁/共89頁26HONO2 +H2SO4FastH2O+NO2+NO2+NO2p-p-絡(luò)合物絡(luò)合物HNO2s

10、-s-絡(luò)合物絡(luò)合物NO2-H硝化反應(yīng)機理硝化反應(yīng)機理H2O+NO2slowH2O +NO2第25頁/共89頁273)磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)(sulfonation reaction)+H2SO4(發(fā)發(fā)煙煙)SO3H+H2O苯磺酸苯磺酸SO3HH2SO4(發(fā)發(fā)煙煙)SO3HSO3H200230oCH2SO4(發(fā)發(fā)煙煙)SO3HSO3HHO3S280290oC1,3,5-苯三磺酸苯三磺酸H2SO4(發(fā)發(fā)煙煙)SO3HCH30oCCH3SO3HCH3+62%32%第26頁/共89頁28磺化反應(yīng)機理磺化反應(yīng)機理2 H2SO4SO3+H3O+HSO4-+SOOO+-SlowH-O3S-HSO4FastSO3-

11、+H2SO4H3O+FastSO3H+H2O第27頁/共89頁29親電取代反應(yīng)機理小結(jié)親電取代反應(yīng)機理小結(jié):+E+E+E+HE+H+s-s-絡(luò)合物絡(luò)合物第28頁/共89頁30第29頁/共89頁312.付付克反應(yīng)（克反應(yīng)（Friedel-Crafts Reaction）1)付付克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3+HCl+CH2=CH2HCH2CH3+CH3CH2OHHCH2CH3+第30頁/共89頁32反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CH3CH2Cl +AlCl3+AlCl4CH3CH2C2H5+C2H5H+-H+CH3CH2+CH3CH2CH2=CH2H第31頁/共89頁33

12、+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(CH3)2+CH2CH2CH370%30%+CH3CH=CH2HCH(CH3)2+CH2CH2CH3第32頁/共89頁34反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程CH3CH2CH2Cl +AlCl3CH(CH3)2+CH3CHCH3+CH3CH2CH2注意：注意：1.烷基化反應(yīng)不容易控制在一元取代階段，容易多元取代烷基化反應(yīng)不容易控制在一元取代階段，容易多元取代 2.三個碳以上的側(cè)鏈烴，如，烯烴、醇，容易異構(gòu)化三個碳以上的側(cè)鏈烴，如，烯烴、醇，容易異構(gòu)化3.苯環(huán)上若有苯環(huán)上若有-NO2,-SO3H 等，不容易發(fā)生烷基化反應(yīng)。等，不容易發(fā)生烷基化反應(yīng)。第33頁/共89頁352）付

13、）付-克酰基化反應(yīng)克?；磻?yīng)AlCl3CH3C+OClCOCH3+CH3COOH3CCAlCl3COCH3O第34頁/共89頁36反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：AlCl3CH3C+OCl+AlCl4CH3C+O+COCH3CH3C+O+第35頁/共89頁37二二.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CH3CH2CH3CH(CH3)2KMnO4/H+COOH苯甲酸苯甲酸苯環(huán)側(cè)鏈被氧化苯環(huán)側(cè)鏈被氧化第36頁/共89頁38催化氧化苯環(huán)催化氧化苯環(huán)+O2V2O5OOO+O2V2O5OOO第37頁/共89頁39三三.加成反應(yīng)加成反應(yīng)+3 H2Ni高溫高壓+3 Cl2光照50oCClClClHHClHClClHHH六氯化苯，俗名六氯

14、化苯，俗名 六六六六六六第38頁/共89頁404.4 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律第39頁/共89頁411.取代基的定位規(guī)律取代基的定位規(guī)律 AABABAB+Ba.在苯環(huán)上引入一個取代基時，產(chǎn)物只有一種；在苯環(huán)上引入一個取代基時，產(chǎn)物只有一種；+HNO3H2SO450oC,98%NO2+H2O在一取代的苯環(huán)上進行親電取代反應(yīng)時，可能有三種產(chǎn)物：在一取代的苯環(huán)上進行親電取代反應(yīng)時，可能有三種產(chǎn)物：第40頁/共89頁42NO2+HNO3H2SO4100oCNO2NO2+H2O+HNO330oCCH3NO2+H2OCH3CH3NO2+人們經(jīng)過大量實驗，總結(jié)出苯環(huán)上親電取代

15、反應(yīng)的人們經(jīng)過大量實驗，總結(jié)出苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的 定位規(guī)律定位規(guī)律:b.甲苯的硝化比苯容易進行，硝基主要進入鄰、對位甲苯的硝化比苯容易進行，硝基主要進入鄰、對位;c.硝基苯的硝化比苯更難進行，硝基主要進入間位。硝基苯的硝化比苯更難進行，硝基主要進入間位。第41頁/共89頁431)苯環(huán)上新導(dǎo)入的取代基的位置，主要決定于苯環(huán)上原苯環(huán)上新導(dǎo)入的取代基的位置，主要決定于苯環(huán)上原有取代基的性質(zhì)有取代基的性質(zhì),原有取代基被稱為原有取代基被稱為定位基定位基；2)常見的定位基可分為兩類常見的定位基可分為兩類.一類為一類為鄰、對鄰、對位定位基位定位基,一一類為類為間位間位定位基：定位基：A.-NR2,-NHR

16、,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOR,-CR3,-CHR2,-CH2R,-CH3,-Ar,(H),-CH2Cl,-F,-Cl,-Br,-I等等;B.-+NH3,-+N(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-CO2R,-CONH2等等;第一類取代基除鹵素外使苯環(huán)活化第一類取代基除鹵素外使苯環(huán)活化,取代反應(yīng)容易進行；取代反應(yīng)容易進行；第二類取代基和鹵素使苯環(huán)鈍化，取代反應(yīng)難以進行。第二類取代基和鹵素使苯環(huán)鈍化，取代反應(yīng)難以進行。定位規(guī)律定位規(guī)律:第42頁/共89頁44(1)第一類取代基不僅得到鄰對位產(chǎn)物第一類取代基不僅得到鄰對位產(chǎn)物,也有少量間位也有少

17、量間位 產(chǎn)物；產(chǎn)物；(2)同一個取代苯在不同反應(yīng)中，得到的二取代產(chǎn)物同一個取代苯在不同反應(yīng)中，得到的二取代產(chǎn)物 的比例是不同的；進行同一反應(yīng)，若反應(yīng)條件不的比例是不同的；進行同一反應(yīng)，若反應(yīng)條件不 同，二取代產(chǎn)物的比例也不同。同，二取代產(chǎn)物的比例也不同。注意注意:第43頁/共89頁452.定位規(guī)律的解定位規(guī)律的解釋釋1)間位定位間位定位基基CFFF -NO2,-SO3H等也一樣。等也一樣。第44頁/共89頁462)鄰、對位定位基：鄰、對位定位基：A.CH3-B.NH2p-p p共扼共扼(+C -I)-OH,-OR,-NHCOR等也屬此類。等也屬此類。第45頁/共89頁47Xp-p p共扼共扼(

18、+C 150oCSO3HSO3Ha a-萘磺酸萘磺酸b b-萘磺酸萘磺酸速度控制產(chǎn)物速度控制產(chǎn)物平衡控制產(chǎn)物平衡控制產(chǎn)物C6H5NO2-15oC25oCCH3COClAlCl3CS2COCH3+COCH37525%COCH3第67頁/共89頁69(2)加成反應(yīng)加成反應(yīng)+H2Ni四氫萘四氫萘Pt/H2十氫萘十氫萘Na/EtOH1,4-二氫萘二氫萘1,2-二氫萘二氫萘第68頁/共89頁70(3)氧化氧化+O2V2O5400oCOOO鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐CrO3/HOAcOO萘醌萘醌2)蒽蒽(1)加成反應(yīng)加成反應(yīng)Pt/H2P.T八氫蒽八氫蒽第69頁/共89頁71Br2/CCl40oCHBrHBr

19、Br-HBrOOOCCOOOD-A反應(yīng)反應(yīng)第70頁/共89頁72（2）氧化）氧化O2,V2O5400oCOO蒽醌蒽醌(3)取代反應(yīng)取代反應(yīng)ClCl2/CCl4H2SO4SO3HSO3H+1-蒽磺酸蒽磺酸,50%2-蒽磺酸蒽磺酸,30%第71頁/共89頁733)菲菲CrO3OO菲醌菲醌K2Cr2O7/H+CO2HCO2H4)其它其它PyreneChrysene第72頁/共89頁744.6 芳烴的來源和制備芳烴的來源和制備第73頁/共89頁751.煤焦油的分餾煤焦油的分餾煤煤1000oC隔絕空氣隔絕空氣焦碳焦碳+煤氣煤氣+氨水氨水+煤焦油煤焦油餾分餾分 分餾溫度分餾溫度/oC 含量含量/%主要成分

20、主要成分輕油輕油 360 4050 游離碳游離碳第74頁/共89頁762.石油的芳構(gòu)化石油的芳構(gòu)化(鉑重整鉑重整)Pt,脫氫脫氫第75頁/共89頁773.Haworth法合成萘法合成萘HO2COOH2SO4SeHOOCZn-HgHClZn-HgHCl第76頁/共89頁784.7 Hckel 規(guī)則和非苯芳烴規(guī)則和非苯芳烴第77頁/共89頁791.芳香族化合物特性芳香族化合物特性芳香性芳香性:指化合物具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性指化合物具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,不易氧化、加成等不易氧化、加成等,而易發(fā)生取代反應(yīng)。而易發(fā)生取代反應(yīng)。從結(jié)構(gòu)上看：從結(jié)構(gòu)上看：1)較高的碳氫比；較高的碳氫比；2)整個分子共平面；整個分子共平

21、面；3)具有環(huán)閉的共軛體系具有環(huán)閉的共軛體系(鍵長平均化、能量降低鍵長平均化、能量降低)；4)具有特征的光譜；具有特征的光譜；5)整個共軛體系的電子數(shù)符合整個共軛體系的電子數(shù)符合(4n+2)規(guī)則規(guī)則(Hckel規(guī)則規(guī)則).第78頁/共89頁802.非苯芳烴非苯芳烴1)環(huán)丙烯基正離子環(huán)丙烯基正離子HH-HH-eHHHHH環(huán)丙烯基正離子環(huán)丙烯基正離子第79頁/共89頁81C6H5C6H5C6H5BF4-ClClClAlCl4-2)環(huán)戊二烯負離子環(huán)戊二烯負離子HHt-BuONat-BuOHHH4 n+2=6,有芳性有芳性第80頁/共89頁823)環(huán)辛四烯負離子環(huán)辛四烯負離子非平面結(jié)構(gòu)，非平面結(jié)構(gòu)，8

22、個個p電子電子(4n)。第81頁/共89頁83+e第82頁/共89頁844)卓鹽卓鹽 1891年由環(huán)庚三烯合成年由環(huán)庚三烯合成HHBr2HHBrHHBr-HBrBr-Br-4 n+2=6,有芳性有芳性m.p.203oC,黃色晶體黃色晶體第83頁/共89頁85OOH2,4,6-環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯-2-醇醇-1-酮酮m.p.5051oCBr2OOHBr與與FeCl3顯色顯色HNO3OOHNO2+O-OHOO-H第84頁/共89頁865)奧奧:萘的異構(gòu)體，由一個五元環(huán)和一個七元環(huán)組成萘的異構(gòu)體，由一個五元環(huán)和一個七元環(huán)組成.350oCm.p.90oC,易發(fā)生取代反應(yīng)易發(fā)生取代反應(yīng),不易加成不易加成,且

23、極性極大且極性極大.第85頁/共89頁87其他芳香性化合物其他芳香性化合物 46226電子，有芳香性化合物電子，有芳香性化合物 的性質(zhì)特點，取代反應(yīng)，加成反應(yīng)，的性質(zhì)特點，取代反應(yīng)，加成反應(yīng)，電子數(shù)電子數(shù)4n+2，環(huán)狀，但不共平面，環(huán)狀，但不共平面porphyrin 卟啉卟啉 Fulerene 富勒烯富勒烯18電子、共平面電子、共平面 芳香性、非常穩(wěn)定芳香性、非常穩(wěn)定第86頁/共89頁88補充作業(yè)補充作業(yè) 寫出寫出1-苯基苯基-1-丙烯與下列試劑在給定反應(yīng)時生成的主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)丙烯與下列試劑在給定反應(yīng)時生成的主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)1.H2NO3/H2SO4 2.Br2/CCl4 3.Br2(過量過量)

24、/Fe 4.Br2/300oC5.冷，冷，濃濃H2SO4 6.HBr 7.HBr(過氧化物過氧化物)8.稀冷稀冷KMnO49.熱的熱的KMnO4 溶液溶液 10.O3 氧化后用氧化后用H2O/Zn處理處理CH3-CH=CHNO2PhCH3-CH-CHBr BrBrCH3-CH-CHBr BrCH2-CH=CH PhBrPhCH3-CH2-CHOSO3HPhCH3-CH2-CHBrPhCH3-CH-CH2BrPhCH3-CH-CHOH OHCOOHCHO +CH3CHO第87頁/共89頁89作作 業(yè)業(yè)p.76.4.3:b,c,d,e,i.4.7:b,e,f,h,k.4.8:4.13:b,e,g.4.15:p.71.4.3:b,c,e,g.4.4:b,e,f,h,k.4.5:4.10:b,e,g.4.12:第四版第四版第三版第三版第88頁/共89頁