《原子物理學(xué)》(褚圣麟)第五章多電子原子.ppt

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1、第五章 多電子原子教學(xué)內(nèi)容,5.1 氦及周期系第二族元素的光譜和能級(jí) 5.2 具有兩個(gè)價(jià)電子的原子態(tài) 5.3 泡利原理與同科電子 5.4 復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律 5.5 輻射躍遷的普用選擇定則 5.6 氦氖激光器（自學(xué)、了解）,教學(xué)要求,（1）掌握氦原子、鎂原子等具有兩個(gè)價(jià)電子原子的光譜和能級(jí)。 （2）掌握原子的耦合矢量模型（L-S耦合和j-j耦合）的步驟、適用范圍，正確地求出電子組態(tài)構(gòu)成的原子態(tài)（光譜項(xiàng)）。 （3）掌握洪特原則、朗德間隔定則和電偶極輻射躍遷選擇定則，并能正確畫出能級(jí)圖，解釋氦原子、鎂原子等具有兩個(gè)價(jià)電子原子的光譜的形成。 （4）了解復(fù)雜原子光譜一般規(guī)律。 （5）掌握泡利不相容

2、原理，正確構(gòu)造出同科電子原子態(tài)。 （6）了解愛(ài)因斯坦原子激發(fā)和輻射躍遷的基本概念，了解氦氖激光器的原理。,重點(diǎn) L-S 耦合 多電子原子的光譜 能級(jí)圖和原子態(tài) 泡利原理和同科電子原子態(tài)的確定 輻射躍遷的普用選擇定則。,難點(diǎn) L-S 耦合 多電子原子基態(tài)的確定和能級(jí)高低的判別 泡利原理和同科電子原子態(tài)的確定,通過(guò)前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個(gè)價(jià)電子的原子光譜及其規(guī)律，同時(shí)對(duì)形成光譜的能級(jí)作了比較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級(jí)雙層結(jié)構(gòu)的根本原因-電子的自旋。 堿金屬原子的原子模型可以描述為：原子實(shí)+一個(gè)價(jià)電子,這個(gè)價(jià)電子在原子中所處的狀態(tài),n,l,s決定了堿金屬的原子態(tài) n

3、2s+1Lj，而價(jià)電子在不同能級(jí)間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜?？梢?jiàn),價(jià)電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用。,若核(實(shí))外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形成的光譜如何？能級(jí)如何？原子態(tài)如何？,He：Z=2 Be：Z=4=2+2 Mg：Z=12=2+8+2 Ca：Z=20=2+8+8+2 Sr：Z=38=2+8+8+18+2 Ba：Z=56=2+8+8+18+18+2 Ra：Z=88=2+8+8+18+18+18+2,5.1 氦及周期系第二族元素的光譜和能級(jí),一、 氦原子的光譜和能級(jí),二、鎂原子的光譜和能級(jí),,1、光譜,分成主線系、第一輔線系、第二輔線系等，每個(gè)線系有兩套譜線。 一套是單層

4、的，另一套是三層，這兩套能級(jí)之間沒(méi)有相互躍遷，早先人們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱為正氦，而產(chǎn)生單線光譜的稱為仲氦，現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到只有一種氦，只是能級(jí)結(jié)構(gòu)分為兩套。,一、氦原子光譜實(shí)驗(yàn)規(guī)律和能級(jí),第一節(jié)：氫的光譜和能級(jí),,2能級(jí)和能級(jí)圖 什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推測(cè)，其能級(jí)也分為兩套： 單層結(jié)構(gòu): 1S,1P,1D,1F ----仲氦 三層結(jié)構(gòu): 3S ,3P,3D,3F-----正氦,,Next,,氦能級(jí)標(biāo)記,能級(jí)特點(diǎn) 能級(jí)分為兩套，單層和三層能級(jí)間沒(méi)有躍遷；氦的基態(tài)是1s1s1S0

5、； 狀態(tài)1s1s3S1不存在； 所有的3S1態(tài)都是單層的； 1s2s1S0和1s2s3S1是氦的兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)； 一種電子態(tài)對(duì)應(yīng)于多種原子態(tài)。,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿土族元素原子與氦原子的能級(jí)和光譜結(jié)構(gòu)相仿，光譜都有兩套線系，即兩個(gè)主線系，兩個(gè)漫線系（第一輔線系），兩個(gè)銳線系（第二輔線系），一套是單線結(jié)構(gòu)，另一套是多線結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的能級(jí)也有兩套，單重態(tài)能級(jí)和三重態(tài)能級(jí)，兩套能級(jí)之間無(wú)偶極躍遷。,二、鎂原子光譜實(shí)驗(yàn)規(guī)律和能級(jí),雙電子系統(tǒng)：氦原子和 堿土族元素（鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋅、鎘、汞原子）,5.2 有兩個(gè)價(jià)電子的原子態(tài),二、 L-S耦合,一、電子組態(tài),三、 氦原子能級(jí)和光譜,四、 j-j耦合,,一、電

6、子組態(tài):,處于一定狀態(tài)的若干個(gè)（價(jià)）電子的組合（n1l1 n2l2 n3l3) 。,兩個(gè)電子之間的相互作用:,例：氦原子基態(tài): 1s1s,第一激發(fā)態(tài): 1s2s,鎂原子基態(tài): 3s3s,第一激發(fā)態(tài): 3s3p,電子組態(tài):,二、 L-S耦合,（1）適用條件 （2）兩個(gè)軌道角動(dòng)量的耦合 （3）兩個(gè)自旋角動(dòng)量的耦合 （4）總軌道角動(dòng)量與總自旋角動(dòng)量的耦合 （5）原子態(tài)的標(biāo)記法 （6）洪特定則 （7）朗德間隔定則 （8）躍遷的選擇定則,（1）適用條件,適用條件:,兩個(gè)電子自旋之間的相互作用和兩個(gè)電子的軌道 之間的相互作用，比每個(gè)電子自身的旋--軌相互作用強(qiáng)。即 G1(s1s2), G2(12),比G3

7、(s1 1), G4(s2 2), 要強(qiáng)得多。,推廣到更多的電子系統(tǒng)：,L-S耦合： (s1s2)(l1l2)=(SL),但這六種耦合強(qiáng)度不等，顯然G5, G6很小，輕原子的G1和G2比G3和G4強(qiáng)，即兩個(gè)軌道角動(dòng)量耦合成總角動(dòng)量:L；同樣兩個(gè)自旋耦合成總自角動(dòng)量：S ，然后 L與S耦合成 。這種耦合稱L-S耦合。,,（2）兩個(gè)軌道角動(dòng)量的耦合,設(shè)l1和l2分別是軌道角動(dòng)量量子數(shù)，,它們耦合的總角動(dòng)量的大小由量子數(shù)L表示為,其量子數(shù)取值限定為,（3）兩個(gè)自旋角動(dòng)量的耦合,設(shè)s1和s2分別是自旋角動(dòng)量量子數(shù)，,它們耦合的總角動(dòng)量的大小由量子數(shù)S表示為,其量子數(shù)S取值限定為,當(dāng)LS時(shí),每一對(duì)L和S

8、共有2S+1個(gè)J值; 當(dāng)L

9、兩個(gè)值； l1l2L，其量子數(shù)取L101；又由SLJ，所以量子數(shù),（2）3p4p電子組態(tài)的L-S耦合，,L-S耦合得到四個(gè)原子態(tài)是 3P2，1，0；1P1。,L-S耦合出十個(gè)原子態(tài)，列表示為,,,L=0,1,2,S=0 1S0 1P1 1D2,S=1 3S1 3P2,1,0 3D3,2,1,S=1,0；L=2,1,0,例、（1）求nsnp電子組態(tài)的原子態(tài) （2）求3p4p電子組態(tài)的原子態(tài),洪特定則： 1. 從同一電子組態(tài)形成的諸能級(jí)中， （1）重?cái)?shù)最高的，亦即S值最大的能級(jí)位置最低； （2）從同一電子組態(tài)形成的，具有相同S值的能級(jí)中那些具有最大L值的位置最低。,（6）洪特定則,每個(gè)原子態(tài)對(duì)應(yīng)

10、一定的能級(jí)。由多電子組態(tài)形成的原子態(tài)對(duì)應(yīng)的能級(jí)結(jié)構(gòu)順序有兩條規(guī)律可循：,2. 對(duì)于同科電子，即同nl，不同J值的諸能級(jí)順序是：當(dāng)同科 電子數(shù)閉合殼層電子占有數(shù)一半時(shí)，以最小J值（|LS|）的能級(jí)為最低，稱正常次序。同科電子數(shù)閉層占有數(shù)之一半 時(shí)，以最大J（L+S）的能級(jí)為最低，稱倒轉(zhuǎn)次序。,按照洪特定則，pp組態(tài)在LS耦合下的原子態(tài)對(duì)應(yīng)的能級(jí)位置如圖所示,（7）朗德間隔定則：,朗德還給出能級(jí)間隔的定則，在L-S耦合的某多重態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩能級(jí)間隔與相應(yīng)的較大的J值成正比。從而兩相鄰能級(jí)間隔之比等于兩J值較大者之比。,J+1,J,,,,J-1,（7）躍遷的選擇定則： 對(duì)兩電子體系為,例，3

11、D1,2,3三個(gè)能級(jí)地兩個(gè)間隔之比為：2：3,例、 鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)： 1s22s2 形成1S0,激發(fā)態(tài)電子組態(tài)： 2s3p形成 1P1 ，3P2，1，0,對(duì)應(yīng)的能級(jí)圖如圖所示,2s3p,1P1,3P2,3P1,3P0,2s2,1S0,,,,,,,中間還有2s2p和2s3s形成的能級(jí)，2s2p形成 1P1 ，3P2，1，0 ；2s3s形成 1S0 ，3S1,右圖是L-S耦合總能級(jí)和躍遷光譜圖,2s3p,2s2p,1S0,1P1,3P2,1,0,3S1,3P2,1,0,2s3s,2s2p,2s2,1S0,2s3s,1P1,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,2s3p,,例、求一個(gè)

12、P電子和一個(gè)d電子（n1pn2d)可能 形成的原子態(tài)及能級(jí)圖。,,,,,S=0, 單一態(tài),S=1, 三重態(tài),p電子和d電子在LS耦合中形成的能級(jí),P,D,F,三、氦原子的光譜和能級(jí),1.可能的原子態(tài),2. 氦原子能級(jí)圖,,,,,,,,,,1s3d1D2,1s3p1P1,1s3s1S0,1s2p1P1,1s2s1S0,1s1s1S0,3D1,2,3,3P0,1,2,3S1,3P0,1,2,3S1,,3S1,,,主線系躍遷譜線,3. 光譜線系,三重線系 主線系,,n=2,3,n=2,3 n=3,4 n=3,4 n=4,5,單線系 主線系 第二輔線系 第一輔線系 柏格

13、曼線系,第二輔線系,,n =3,4,第一輔線系,n =3,4,,2.使亞穩(wěn)態(tài)向基態(tài)躍遷的方法:,1.亞穩(wěn)態(tài):不能獨(dú)自自發(fā)的過(guò)渡到任何一個(gè)更低能級(jí)的狀態(tài)。 氦:1s2s1S0和1s2s3S1 受 的限制,4.亞穩(wěn)態(tài),四、j-j耦合,更多的電子系統(tǒng):,j-j耦合： (s1l1)(s2l2) =（ j1j2 ）,適用條件：重原子中每個(gè)電子自身的旋軌作用比兩個(gè) 電子之間的自 旋或軌道運(yùn)動(dòng)相互作用強(qiáng)得多。,G1(s1 s2) ,,G2(12)強(qiáng)得多。,即G3(s1 1),,G4(s2 2) 比,1.合成法則,(1),(2),（3）,（4）原子態(tài)的標(biāo)記法,jj耦合的情況下，原子的狀態(tài)用量子數(shù)

14、j1，j2和J來(lái)表示，其方法是（ j1，j2）J 。,2. j-j耦合原子態(tài)躍遷的選擇定則,例、電子組態(tài)nsnp，在j-j 耦合情況下，求可能的原子態(tài)。,解：兩個(gè)電子系統(tǒng)電子組態(tài)為nsnp：s1=1/2, l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2, j2=1/2,3/2。,j2=1/2, 3/2,,,j1=1/2,(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1,與L-S耦合的原子態(tài)1P1 ,3P2，1，0對(duì)比 ，兩種耦合態(tài)的J值同，狀態(tài)的數(shù)目相同?？梢?jiàn)原子態(tài)的數(shù)目完全由電子組態(tài)決定。,原子能級(jí)的類型實(shí)質(zhì)上是原子內(nèi)部幾種相互作用強(qiáng)弱不同的表現(xiàn), L-S耦合和j-j耦合是兩個(gè)極端情況

15、,有些能級(jí)類型介于二者之間, 只有程度的差別,很難決然劃分,j-j耦合一般出現(xiàn)在高激發(fā)態(tài)和較重的原子中。,L-S耦合和j-j耦合的對(duì)比和變化情況 C Si Ge Sn Pb 2p2p 3p3p 4p4p 5p5p 6p6p 2p3s 3p4s 4p5s 5p6s 6p7s,5.3 泡利原理和同科電子,一、泡利不相容原理,二、同科電子(等效電子)組態(tài)的原子態(tài) （L-S耦合）,三、如何確定原子多重態(tài)（滿殼層，非滿殼層，同殼層，非同殼層）,一、 泡利不相容原理,1925年，年僅25歲的泡利提出不相容原理：原子中每個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)電子，換言之原子中

16、不可能有兩個(gè)以上的電子占據(jù)四個(gè)量子數(shù)(n,l,ml,ms)相同的態(tài)。后來(lái)發(fā)現(xiàn)凡自旋為1/2奇數(shù)倍的微觀粒子(電子、質(zhì)子、中子等，統(tǒng)稱費(fèi)米子)都滿足上述泡利原理。泡利原理更普遍意義是微觀全同粒子是不可區(qū)分的，交換兩個(gè)全同粒子不改變其幾率。例如交換兩個(gè)粒子的位置，仍有,這意味著有,波函數(shù)具有反對(duì)稱性（對(duì)應(yīng)“”號(hào)）或?qū)ΨQ性（對(duì)應(yīng)“”號(hào)）。費(fèi)米子的波函數(shù)具有反對(duì)稱性；玻色子（自旋為整數(shù)的粒子）的波函數(shù)具有對(duì)稱性。,由于泡利原理的限制，多電子原子中電子按照n、l順序填充。形象地將主量子數(shù)n的態(tài)稱主殼層（殼層）；角量子數(shù)l的態(tài)稱子殼層；并分別由英文字母表示為,原子中各電子在n l殼層的排布稱電子組態(tài)。如：

17、雙電子的氦的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s。當(dāng)一個(gè)電子被激發(fā)到2s，2p后的電子組態(tài)是1s2s ， 1s2p 。,n=1，2，3，4，5 | | | | | K L M N O,泡利不相容原理限制了L-S耦合、j-j耦合的形成的原子態(tài)。,二、同科電子(等效電子)組態(tài)的原子態(tài) （ L-S耦合）,nl相同的電子組態(tài)稱同科電子組態(tài)，同科電子由于全同粒子的不可區(qū)分和不相容原理限制，由同科電子（如npnp） L-S耦合的原子態(tài)少于非同科電子組態(tài)(np np)原子態(tài)。,1.非同科電子 np np,以MS為橫坐標(biāo)，ML為縱坐標(biāo)在ML Ms坐標(biāo)系中標(biāo)出相應(yīng)態(tài)數(shù),作出總的ML Ms圖,2.同科電子 npnp

18、,(1)以前（非同科電子）有的態(tài)，現(xiàn)在沒(méi)有了,（2）以前（非同科電子）為兩個(gè)的態(tài)變?yōu)?個(gè),np2只能按以下方式填充,Ms=1,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,ML=-1,ML=0,ML=+1,-1 0 +1,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,ML=-1,ML=0,ML=+1,-1 0 +1,Ms=-1,,,-1 0 +1,,,,,,,,,,,,,,,,,,,ML=-2,0,2,ML=-1(2),ML=0 (2),,,,,,,ML=1 (2),,,Ms=0,,,,,,,,,,,,,,,,,,,然后分解,然后用Ms，ML做坐標(biāo)軸，在ML Ms坐標(biāo)系中標(biāo)出相應(yīng)態(tài)數(shù),

19、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,ML,Ms,ML,Ms,ML,Ms,L=2，S=0，1D2,L=1，S=1，3P2,1,0,L=0，S=0，1S0,所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)有五個(gè)：1S0，1D2，3P2，1，0 。(Slater方法),對(duì)于兩個(gè)同科電子有一種簡(jiǎn)單的方法，從非同科電子組態(tài)的諸原子態(tài)中挑選出L+S為偶數(shù)的態(tài)就是同科電子組態(tài)對(duì)應(yīng)的原子態(tài)。該方法又稱偶數(shù)定則。,三、如何確定原子多重態(tài)（滿殼層，非滿殼層，同殼層，非同殼層）,（1）滿殼層,自旋相反，總的MS=0,Ml的取值從-l,l,由于是滿殼層，對(duì)所有的l求和，總的ML=0,電子組態(tài)形成滿殼層結(jié)構(gòu)時(shí)，ML=0，MS=0。

20、因此其角動(dòng)量為零，即L=0,S=0,J=0。（原子實(shí)正是這樣）。,（2）滿殼層外有不同殼層的不滿電子：如1s22s22p3p,（3）滿殼層外有同殼層的不滿電子：如1s22s22p2,偶數(shù)定則（從非同科電子組態(tài)的諸原子態(tài)中挑選出L+S為偶數(shù)的態(tài)就是同科電子組態(tài)對(duì)應(yīng)的原子態(tài)。）,,原子態(tài)為：1S，3P，1D,Slater方法,（4）既有同殼層不滿電子，也有非同殼層不滿電子，如：1s2p2,先用矢量方法耦合同殼層電子，再與不同殼層電子相耦合。,2p21S，3P，1D,電子組態(tài)1s2p2的原子態(tài)為:2S,4P,2P,2D,(5)殼層上缺少幾個(gè)電子和殼層上有幾個(gè)電子的原子態(tài)一樣。,p子殼層中的np1和n

21、p5 ； np2和np4具有相同的原子態(tài)。.,5.4 復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律,一、光譜和能級(jí)的位移律,二、多重性的交替律,三、三個(gè)或三個(gè)以上價(jià)電子的原子態(tài)的推導(dǎo),四、其他規(guī)律,實(shí)驗(yàn)觀察到：具有原子序數(shù)Z的中性原子的光譜和能級(jí)，同具有原子序數(shù)Z+1的原子一次電離后的離子的光譜和能級(jí)結(jié)構(gòu)相似。 例如：H同He+, He同Li+,一、光譜和能級(jí)的位移律：,二、多重性的交替律:,按周期表順序的元素，交替的具有偶數(shù)或奇數(shù)的多重態(tài)。,交替的多重態(tài),,,,,,,,,,,,,,,,單一 單一 (單一) (單一) 單一 雙重 雙重 雙重 (雙重) 雙重 雙重 三重 三重 三重

22、 三重 三重 四重 四重 四重 四重 四重 五重 五重 五重 五重 六重 六重 六重 七重 七重 八重,三、三個(gè)或三個(gè)以上價(jià)電子的原子態(tài)的推導(dǎo),1.能級(jí)的多重?cái)?shù)由S決定，每加一個(gè)電子時(shí)，新的S=原有的S ，所以原有每一類能級(jí)的多重結(jié)構(gòu)就轉(zhuǎn)變?yōu)閮深?，一類重?cái)?shù)比原由的增加1，另一類減1。,2.任何原子的狀態(tài)，基態(tài)和激發(fā)態(tài) ，可以看作一次電離離子加上一個(gè)電子形成的，而一次電離離子的狀態(tài)又同周期表順序前一個(gè)元素的狀態(tài)相似，所以由前一元素的狀態(tài)可以推斷后繼元素的狀態(tài)，可以按照二電

23、子體系推求狀態(tài)的法則進(jìn)行。,2.能級(jí)次序：由一個(gè)次殼層滿額半數(shù)以上的電子（但還沒(méi)滿）構(gòu)成的能級(jí)一般具有倒轉(zhuǎn)次序（J值大的能級(jí)低）；小于滿額半數(shù)的電子構(gòu)成的能級(jí) 一般具有正常次序（J值小的能級(jí)低）。,1.洪特定則和朗德間隔定則對(duì)多電子原子也適用。,四、其他規(guī)律,5.5 輻射躍遷的普用選擇定則,1.宇稱（或電子組態(tài)）躍遷選擇定則 2.L-S耦合躍遷選擇定則 3.j-j耦合躍遷選擇定則,偶性態(tài)（ =偶數(shù)） 奇性態(tài)（ =奇數(shù)）,,,1. 宇稱（或電子組態(tài)）躍遷選擇定則： 躍遷只能發(fā)生在不同宇稱狀態(tài)之間，即從偶性宇稱到奇性宇稱或反之。,3. j-j耦合躍遷選擇定則:,2. L-S耦合躍遷選擇定則:,（ 在兩個(gè)電子同時(shí) 受激發(fā)時(shí)才出現(xiàn)）,