13、5．25 ℃時，兩種堿NH3·H2O、CH3NH2的電離常數(shù)分別為1.8×10－5、4.2×10－4。常溫下，將體積均為V0、pH相等的NH3·H2O、CH3NH2溶液分別加蒸餾水稀釋至V，稀釋過程中溶液的pH與lg的關(guān)系如圖所示，其中曲線M表示NH3·H2O，曲線N表示CH3NH2。則圖象合理的是( )
[解析] 稀釋前氨水、CH3NH2溶液的pH相等，稀釋相同倍數(shù)，溶液的pH減小，且電離常數(shù)大的pH變化大，CH3NH2的電離常數(shù)較大，所以CH3NH2溶液的pH變化較大。
[答案] D
6．下列說法正確的是( )
A．25 ℃時，在pH＝4的鹽酸和NH4Cl溶液中，由水電離出
14、的H＋濃度相等
B．25 ℃時，pH＝3和pH＝5的鹽酸等體積混合后，溶液的pH＝4
C．25 ℃時，pH＝9和pH＝11的NaOH溶液等體積混合后，溶液的pH＝10
D．25 ℃時，pH＝3.6的某橙汁中的c(H＋)是pH＝5.6的某西瓜汁中的c(H＋)的100倍
[解析] A項，鹽酸抑制水的電離，NH4Cl促進水的電離，所以由水電離出的H＋濃度：NH4Cl溶液>鹽酸，錯誤；B項，混合溶液的c(H＋)＝ mol·L－1＝5.05×10－4 mol·L－1，pH＝3.3，錯誤；C項，混合溶液的c(OH－)＝ mol·L－1＝5.05×10－4 mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－
15、1≈1.98×10－11 mol·L－1，pH≈10.7，錯誤；D項，橙汁和西瓜汁中c(H＋)的比值＝＝100，正確。
[答案] D
警惕溶液稀釋、混合的3個誤區(qū)
誤區(qū)1：不能正確理解酸、堿的無限稀釋規(guī)律
常溫下任何酸或堿溶液無限稀釋時，溶液的pH都不可能大于7或小于7，只能接近7。
誤區(qū)2：不能正確理解弱酸、弱堿的稀釋規(guī)律
誤區(qū)3：不能正確掌握混合溶液的定性規(guī)律
pH＝n(n<7)的強酸和pH＝14－n的強堿溶液等體積混合，pH＝7；pH＝n(n<7)的醋酸和pH＝14－n的氫氧化鈉溶液等體積混合，混合溶液pH<7；pH＝n(n<7)的鹽酸和pH＝14－n的氨水溶液等體
16、積混合，混合溶液pH>7。
考點二 鹽類水解和粒子濃度大小的比較
[解析] 在a點溶液中，NaOH反應了一半，且碳酸根離子水解產(chǎn)生氫氧根離子，所以c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(Cl－)>c(H＋)，A不符合題意；在b點溶液中，根據(jù)電荷守恒可推出n(Na＋)＋n(H＋)＝2n(CO)＋n(Cl－)＋n(OH－)＋n(HCO)，溶液pH＝7，則n(H＋)＝n(OH－)，故n(Na＋)＝2n(CO)＋n(Cl－)＋n(HCO)，則2n(CO)＋n(HCO)＝n(Na＋)－n(Cl－)<0.1 mol·L－1×0.01 L×3－0.1 mol·L－1×0.02 L＝0.001
17、mol，則2n(CO)＋n(HCO)<0.001 mol，B符合題意；NaHCO3顯堿性，碳酸氫根離子的水解程度大于其電離程度，C不符合題意；將0.1 mol·L－1的鹽酸換成同濃度的醋酸，當?shù)沃寥芤旱膒H＝7時根據(jù)電荷守恒有c(CH3COO－)＋2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，又因c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)>c(CH3COO－)，D不符合題意。
[答案] B
電解質(zhì)溶液中微粒濃度關(guān)系判斷方法
(1)判斷思路
(2)“三大守恒”的應用：電荷守恒存在于所有電解質(zhì)溶液中；水中含有H、O原子，因此利用物料守恒時，不考慮這兩種原子的
18、守恒，而選取其他有特定組成比或投料比的原子；使用質(zhì)子守恒過程中容易出錯，在沒有絕對把握的情況下，盡量先寫出電荷守恒和物料守恒，消去相同物質(zhì)得到質(zhì)子守恒關(guān)系式。
[分點突破]
角度一：鹽類水解的應用
1．Na2CO3水溶液中存在平衡CO＋H2O??HCO＋OH－。下列說法不正確的是( )
A．稀釋溶液，增大
B．通入CO2，溶液pH減小
C．升高溫度，平衡常數(shù)增大
D．加入NaOH固體，減小
[解析] 稀釋溶液，平衡向正反應方向移動，但平衡常數(shù)不變，A項錯；通入CO2，發(fā)生反應CO2＋2OH－===CO＋H2O，溶液pH減小，B項正確；升高溫度，平衡正向移動，平衡常數(shù)增大，C
19、項正確；加入NaOH固體，溶液中c(OH－)增大，平衡逆向移動，c(HCO)減小，c(CO)增大，減小，D項正確。
[答案] A
2．某同學探究溶液的酸堿性對FeCl3水解平衡的影響，實驗方案如下：配制50 mL 0.001 mol·L－1 FeCl3溶液、50 mL對照組溶液X，向兩種溶液中分別滴加1滴1 mol·L－1 HCl溶液、1滴1 mol·L－1 NaOH溶液，測得溶液pH隨時間變化的曲線如圖所示。下列說法不正確的是( )
A．依據(jù)M點對應的pH，說明Fe3＋發(fā)生了水解反應
B．對照組溶液X的組成可能是0.003 mol·L－1 KCl
C．依據(jù)曲線c和d說明Fe3
20、＋水解平衡發(fā)生了移動
D．通過儀器檢測體系渾濁度的變化，可表征水解平衡移動的方向
[解析] FeCl3溶液的pH小于7，溶液顯酸性，原因是FeCl3是強酸弱堿鹽，F(xiàn)e3＋在溶液中發(fā)生了水解，故A項正確；對照組溶液X加堿后溶液的pH的變化程度比加酸后的pH的變化程度大，而若對照組溶液X的組成是0.003 mol·L－1 KCl，則加酸和加堿后溶液的pH的變化應呈現(xiàn)軸對稱的關(guān)系，故B項錯誤；在FeCl3溶液中加堿、加酸后，溶液的pH的變化均比對照組溶液X的變化小，因為加酸或加堿均引起了Fe3＋水解平衡的移動，故溶液的pH的變化比較緩和，故C項正確；FeCl3溶液水解出Fe(OH)3，故溶液的渾
21、濁程度變大，則水解被促進，否則被抑制，故D項正確。
[答案] B
警惕溶液中水解平衡的3個易錯點
(1)誤認為水解平衡向正向移動，離子的水解程度一定增大。如向FeCl3溶液中，加入少量FeCl3固體，平衡向水解方向移動，但Fe3＋的水解程度減小。
(2)誤認為弱酸強堿鹽都因水解而顯堿性。如NaHSO3溶液顯酸性是因為HSO的電離強于水解。
(3)誤認為可水解的鹽溶液在蒸干后都得不到原溶質(zhì)。對于水解程度不大且水解產(chǎn)物不離開平衡體系的情況[如Al2(SO4)3]來說，溶液蒸干仍得原溶質(zhì)。
角度二：粒子濃度的比較
3．常溫下，下列有關(guān)說法正確的是( )
A．0.1 mol·L
22、－1的Na2S溶液：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋c(H2S)
B．pH＝11的氨水與pH＝3的硫酸各1 L混合后，c(NH)>2c(SO)
C．pH＝11的氨水與pH＝11的醋酸鈉溶液，由水電離出的c(H＋)相等
D．pH相同的①NaClO溶液②CH3COONa溶液中的c(Na＋)：①>②
[解析] A項，Na2S溶液中質(zhì)子守恒關(guān)系式為：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)，錯誤；B項，pH＝11的氨水與pH＝3的硫酸各1 L混合后，氨水過量，反應后為氨水、(NH4)2SO4的混合溶液，其中NH3·H2O電離產(chǎn)生NH，所以c(NH)>2c(SO)，正確；C
23、項，NH3·H2O是堿，電離產(chǎn)生的OH－對水的電離起抑制作用，使水的電離程度減小，而CH3COONa水解消耗水電離產(chǎn)生的H＋，使水的電離程度增大，兩溶液中，由水電離出的c(H＋)后者大，前者小，錯誤；D項，酸性CH3COOH>HClO，水解程度ClO－>CH3COO－，相同pH的NaClO和CH3COONa溶液，后者濃度大，即c(Na＋)：①<②，錯誤。
[答案] B
4．下列關(guān)系式錯誤的是( )
A．CO2的水溶液：c(H＋)>c(HCO)>2c(CO)
B．等濃度的HCN溶液與NaOH溶液等體積混合，所得溶液pH>7，則溶液中離子濃度：c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c
24、(H＋)
C．0.4 mol·L－1某一元酸HA溶液和0.2 mol·L－1 NaOH溶液等體積混合的溶液中：2c(OH－)＋c(A－)＝2c(H＋)＋c(HA)
D．兩種弱酸HX和HY混合后，溶液中的c(H＋)為(Ka為電離平衡常數(shù))c(H＋)＝＋＋c(OH－)
[解析] A項，CO2與水反應生成H2CO3，H2CO3發(fā)生兩步電離：H2CO3??H＋＋HCO，HCO??H＋＋CO，第二步電離較第一步弱，所以c(CO)遠小于c(HCO)，c(H＋)>c(HCO)>2c(CO)，正確；B項，二者恰好完全反應產(chǎn)生NaCN，所得溶液pH>7，c(OH－)>c(H＋)；CN－發(fā)生水解反應：c(N
25、a＋)>c(CN－)，溶液中離子濃度：c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)，正確；C項，二者發(fā)生反應產(chǎn)生NaA，同時存在過量的HA，二者的物質(zhì)的量的比是1∶1，根據(jù)物料守恒可得：c(A－)＋c(HA)＝2c(Na＋)，根據(jù)電荷守恒可得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)，將第一個式子代入第二個式子，整理可得：2c(OH－)＋c(A－)＝2c(H＋)＋c(HA)，正確；D項，兩種弱酸HX和HY混合后，則根據(jù)電離常數(shù)及水的離子積常數(shù)的含義可得：c(H＋)＝＝＝，錯誤。
[答案] D
5．25 ℃時，用0.0500 mol·L－1 H2C2O4(二元弱酸)溶液滴定2
26、5.00 mL 0.1000 mol·L－1 NaOH溶液所得滴定曲線如圖。下列說法不正確的是( )
A．點①所示溶液中：c(H＋)＋c(H2C2O4)＋c(HC2O)＝c(OH－)
B．點②所示溶液中：c(HC2O)＋2c(C2O)＝c(Na＋)
C．點③所示溶液中：c(Na＋)>c(HC2O)>c(C2O)>c(H2C2O4)
D．滴定過程中可能出現(xiàn)：c(Na＋)>c(C2O)＝c(HC2O)>c(H＋)>c(OH－)
[解析] A項，點①為Na2C2O4溶液，其質(zhì)子守恒關(guān)系式為c(H＋)＋2c(H2C2O4)＋c(HC2O)＝c(OH－)，錯誤；B項，點②溶液呈中性，電荷
27、守恒關(guān)系為c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)＝c(H＋)＋c(Na＋)，因為c(H＋)＝c(OH－)，則有c(HC2O)＋2c(C2O)＝c(Na＋)，正確；C項，點③為NaHC2O4溶液，溶液呈酸性，說明電離大于水解，c(C2O)>c(H2C2O4)，正確；D項，點①為Na2C2O4溶液呈堿性，點②為Na2C2O4、NaHC2O4混合溶液，呈中性，點③為NaHC2O4溶液，呈酸性，所以在介于②～③之間，隨著H2C2O4溶液的滴入，NaHC2O4逐漸增多，可能出現(xiàn)c(Na＋)>c(C2O)＝c(HC2O)>c(H＋)>c(OH－)，正確。
[答案] A
6．已知H2SO3??HS
28、O＋H＋ Ka1、
HSO??SO＋H＋ Ka2
常溫下，向某濃度的H2SO3溶液中逐滴加入一定量濃度的NaOH溶液，所得溶液中H2SO3、HSO、SO三種粒子的物質(zhì)的量分數(shù)(δ)與溶液pH的關(guān)系如圖所示，則下列說法中不正確的是( )
A．曲線3表示的粒子是SO
B．溶液pH＝4.2時：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO)
C．常溫下，Ka1/Ka2＝1000
D．溶液pH＝1.2時：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(H2SO3)
[解析] 曲線1、2、3分別表示的粒子是H2SO3、HSO、SO，A項正確；溶液pH＝4.2時，依據(jù)電荷守恒得c(Na
29、＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HSO)＋2c(SO)，B項錯誤；由圖象可知溶液pH＝1.2時，c(H2SO3)＝c(HSO)，則Ka1＝c(H＋)＝10－1.2，pH＝4.2時，c(HSO)＝c(SO)，則Ka2＝c(H＋)＝10－4.2，由電離常數(shù)可知Ka1/Ka2＝1000，C項正確；溶液pH＝1.2時，H2SO3、HSO的物質(zhì)的量分數(shù)相等，且c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HSO)，則c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(H2SO3)，D項正確。
[答案] B
抓住矛盾的主要方面，破解溶液中粒子濃度關(guān)系式
(1)依據(jù)“3大守恒”，理解電離平衡、水解平衡，
30、樹立“微弱”意識。
(2)鎖定3種情況，判斷溶液酸堿性
①電離能力大于水解能力，如等濃度的CH3COOH與CH3COONa溶液等體積混合后溶液顯酸性；等濃度的NH3·H2O和NH4Cl溶液等體積混合后溶液顯堿性。
②水解能力大于電離能力，如：HClO的電離程度小于ClO－水解程度，所以等濃度的HClO與NaClO溶液等體積混合后溶液顯堿性。
③酸式鹽溶液的酸堿性主要取決于酸式酸根的電離能力和水解能力哪一個更強。如在NaHCO3溶液中，HCO的水解大于電離，故溶液顯堿性；而在NaHSO3溶液中，HSO的電離大于水解，故溶液顯酸性。
(3)剖析反應過程，掌握滴定時粒子濃度的變化
向強堿
31、(或弱堿)溶液中逐滴滴入弱酸(或強酸)溶液，離子濃度、pH有一定的變化規(guī)律。
考點三 三大平衡和四大平衡常數(shù)的理解應用
[解析] 根據(jù)圖象分析可知，當圖中取橫坐標為2[即c(Cl－)＝10－2 mol·L－1]時，c(Cu＋)<10－4.75 mol·L－1，則Ksp(CuCl)的數(shù)量級為1×10－7，A項正確；根據(jù)題干信息可知，除Cl－的反應為Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl，B項正確；銅為固體，不影響該化學平衡，C項錯誤；在圖中取縱坐標為－6的點求算出反應2Cu＋===Cu2＋＋Cu的K＝1×106>1×105(一般可逆反應的K>1×105就認為反應完全了)，D項正確。
32、
[答案] C
沉淀溶解平衡原理應用類題的解法
(1)沉淀溶解平衡是建立在化學平衡理論基礎(chǔ)上的，也滿足化學平衡移動原理，題目往往結(jié)合沉淀溶解平衡圖象進行考查。分析圖象時，要注意縱、橫坐標表示的是何種變量及與微粒物質(zhì)的量濃度的關(guān)系，當坐標為lgc(M)時，lgc(M)隨著c(M)的增大而增大，但坐標為－lgc(M)時，－lgc(M)隨著c(M)的增大而減小。
(2)明確圖象中點的含義，注意分析處在曲線上的點與曲線外的點有什么區(qū)別，如圖所示，斜線b左上方的點表示Fe(OH)2不飽和溶液，斜線b右下方的點表示Fe(OH)2過飽和溶液。
(3)不要陷入慣性思維，認為只有溶度積較大的物
33、質(zhì)才能轉(zhuǎn)化為溶度積較小的物質(zhì)，其實這與離子的物質(zhì)的量濃度密切相關(guān)，當離子物質(zhì)的量濃度足夠大時，使Qc>K(沉淀轉(zhuǎn)化平衡常數(shù))時，溶度積較小的物質(zhì)也能轉(zhuǎn)化為溶度積較大的物質(zhì)。
[分點突破]
角度一：三大平衡
1．室溫下，將0.05 mol Na2CO3固體溶于水配成100 mL溶液，向溶液中加入下列物質(zhì)，有關(guān)結(jié)論正確的是( )
[解析] 0.05 mol Na2CO3與50 mL 1 mol·L－1 H2SO4恰好完全反應生成Na2SO4，c(Na＋)＝2c(SO)，A項錯誤；含0.05 mol Na2CO3的溶液中加入0.05 mol CaO，兩者恰好完全反應生成CaCO3沉
34、淀和NaOH，溶液中c(OH－)增大，c(HCO)減小，兩者的比值將增大，B項正確；在碳酸鈉溶液中加水，水電離出的c(OH－)和c(H＋)減小，則由水電離出的c(H＋)·c(OH－)將減小，C項錯誤；在碳酸鈉溶液中加入NaHSO4固體，溶液中c(Na＋)必然增大，D項錯誤。
[答案] B
2．(2016·海南卷)向含有MgCO3固體的溶液中滴加少許濃鹽酸(忽略體積變化)，下列數(shù)值變小的是( )
A．c(CO) B．c(Mg2＋)
C．c(H＋) D．Ksp(MgCO3)
[解析] MgCO3固體的溶液中存在溶解平衡：MgCO3(s)??Mg2＋(aq)＋CO(aq)，加入少
35、許濃鹽酸可與CO反應促使溶解平衡正向移動，使c(Mg2＋)增大，結(jié)合Ksp(MgCO3)＝c(CO)·c(Mg2＋)，且溫度不變，其數(shù)值也不變，故c(CO)減小；CO水解使溶液呈堿性，故c(CO)減小時，c(OH－)減小、c(H＋)增大。
[答案] A
3．某溫度下，將0.1 mol BaSO4粉末置于盛有500 mL蒸餾水的燒杯中，然后向燒杯中加入Na2CO3固體(忽略溶液體積的變化)并充分攪拌，加入Na2CO3固體的過程中，溶液中幾種離子的濃度變化曲線如圖所示，下列說法中正確的是( )
A．該溫度下，Ksp(BaSO4)>Ksp(BaCO3)
B．BaSO4在水中的溶解度和K
36、sp均比在BaCl2溶液中的大
C．反應BaSO4(s)＋CO(aq)BaCO3(s)＋SO(aq)的K2
37、此BaSO4在BaCl2溶液中的溶解度小于在水中的溶解度，而Ksp只隨溫度的改變而改變，溫度一定，無論是在水中還是在BaCl2溶液中，Ksp的值是不變的，錯誤；C項，BaSO4(s)比BaCO3(s)難溶，則BaSO4(s)轉(zhuǎn)化為BaCO3(s)的平衡常數(shù)K1小于BaCO3(s)轉(zhuǎn)化為BaSO4(s)的平衡常數(shù)K2，錯誤；D項，若不能將沉淀轉(zhuǎn)化的平衡常數(shù)與溶度積常數(shù)聯(lián)系起來，靈活運用K與Qc的關(guān)系，或計算時忽略轉(zhuǎn)化過程所消耗的Na2CO3，都容易導致錯誤判斷該項。反應BaSO4(s)＋CO(aq)??BaCO3(s)＋SO(aq)的平衡常數(shù)K＝＝＝＝＝0.04，若使0.1 mol BaSO4全
38、部轉(zhuǎn)化為BaCO3，則反應生成0.1 mol SO，溶液的離子積Qc＝＝＝K＝0.04，則平衡時n(CO)＝2.5 mol，則至少需要Na2CO3的物質(zhì)的量為2.5 mol＋0.1 mol＝2.6 mol，正確。
[答案] D
(1)鹽類水解受溫度、濃度、溶液的酸堿性等因素的影響，以氯化鐵水解為例，當改變條件如升溫、通入HCl氣體、加水、加鐵粉、加碳酸氫鈉等時，可分別從平衡移動方向、pH的變化、水解程度、現(xiàn)象等方面總結(jié)分析。
(2)沉淀溶解平衡與化學平衡、電離平衡一樣，具有動態(tài)平衡的特征，平衡時溶液中各離子濃度保持恒定，平衡只受溫度影響，與濃度無關(guān)。
(3)溶度積(Ksp)的大小只
39、與難溶電解質(zhì)的性質(zhì)和溶液的溫度有關(guān)，相同類型的難溶電解質(zhì)的Ksp越小，溶解度越小，越難溶。
角度二：Kw、Ka(或Kh)、Ksp的計算及應用
4．K、Ka、Kw分別表示化學平衡常數(shù)、電離常數(shù)和水的離子積，下列判斷正確的是( )
A．在500 ℃、20 MPa條件下，在5 L的密閉容器中進行合成氨的反應，使用催化劑后，K值增大
B．室溫下K(HCN)
40、化率可能增大、減小或不變
[解析] 化學平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，使用催化劑能加快反應速率，但平衡不移動，化學平衡常數(shù)不變，故A錯誤；相同溫度下，CH3COOH、HCN溶液中的c(H＋)與溶液濃度有關(guān)，溶液濃度未知，故B錯誤；一定溫度下，水的離子積是常數(shù)，25 ℃時，鹽酸和NH4I溶液中Kw相等，故C錯誤；改變壓強，平衡發(fā)生移動，SO2的轉(zhuǎn)化率可能增大、減小，使用催化劑，平衡不移動，SO2的轉(zhuǎn)化率不變，故D正確。
[答案] D
5．(1)室溫下，H2SO3的電離平衡常數(shù)Ka1＝1.0×10－2、Ka2＝1.0×10－7。
①該溫度下NaHSO3的水解平衡常數(shù)Kh＝________，NaHS
41、O3溶液的pH________(填“>”、“<”或“＝”)7。
②0.1 mol/L Na2SO3溶液的pH＝________，從平衡移動的角度解釋SO的Kh1>Kh2。__________________________________________ ______________________________________________________________________________________________________。
(2)含有Cr2O的廢水毒性較大，某工廠廢水中含5.0×10－3 mol·L－1的Cr2O。為了使廢水的排放達標，進行如下處理：
42、Cr2OCr3＋、Fe3＋Cr(OH)3、Fe(OH)3
①該廢水中加入綠礬和H＋，發(fā)生反應的離子方程式為
________________________________________________________________________。
②若處理后的廢水中殘留的c(Fe3＋)＝2.0×10－13 mol·L－1，則殘留的Cr3＋的濃度為________。(已知：Ksp[Fe(OH)3]＝4.0×10－38，Ksp[Cr(OH)3]＝6.0×10－31)
[解析] (1)①Ka1＝，由HSO＋H2O??H2SO3＋OH－，Kh＝＝＝＝1.0×10－12
43、SO的電離能力強于水解能力，故溶液顯酸性，pH<7；②同理可求出Kh1＝＝1.0×10－7，Na2SO3溶液的堿性主要由SO的一級水解決定，設(shè)溶液中c(OH－)＝x mol/L，則c(HSO)≈x mol/L、c(SO)＝0.1 mol/L－x mol/L≈0.1 mol/L，利用水解平衡常數(shù)易求出x＝1.0×10－4 mol/L，pH＝10。一級水解產(chǎn)生的OH－對二級水解有抑制作用，導致二級水解程度降低。(2)廢水中加入綠礬和H＋，根據(jù)流程圖，可知發(fā)生的是氧化還原反應，配平即可。c(Cr3＋)/c(Fe3＋)＝[c(Cr3＋)·c3(OH－)]/c[Fe3＋·c3(OH－)]＝Ksp[Cr(
44、OH)3]/Ksp[Fe(OH)3]＝1.5×107，故c(Cr3＋)＝3.0×10－6 mol·L－1。
[答案] (1)①1.0×10－12 < ②10 一級水解產(chǎn)生的OH－對二級水解有抑制作用
(2)①Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O?、?.0×10－6 mol·L－1
(1)四大平衡常數(shù)的比較
(2)應用
①判斷平衡移動方向
②常數(shù)間的關(guān)系
a．Kh＝；b.Kh＝。
③判斷離子濃度比值的大小變化。如將NH3·H2O溶液加水稀釋，c(OH－)減小，由于電離平衡常數(shù)為，此值不變，故的值增大。
④利用Ksp計算沉淀轉(zhuǎn)化時的
45、平衡常數(shù)，如：AgCl＋I－??AgI＋Cl－[已知：Ksp(AgCl)＝1.8×10－10、Ksp(AgI)＝8.5×10－17]反應的平衡常數(shù)K＝＝＝＝≈2.12×106。
⑤利用四大平衡常數(shù)進行有關(guān)計算。
考點四 中和滴定及遷移應用
[解析] (1)取水樣時避免擾動水體表面，這樣能保證所取水樣中溶解氧量與水體中實際溶解氧量基本相同，以減小實驗誤差。(2)根據(jù)水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液反應生成MnO(OH)2，可寫出固氧的反應為O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，使用前需標定，配制該溶液時無需用容量瓶，只需粗略配制，故
46、配制Na2S2O3溶液時，還需要用到的玻璃儀器為量筒；所用蒸餾水必須經(jīng)過煮沸、冷卻后才能使用，這樣能除去水中溶解的氧氣和CO2，且能殺菌。(4)根據(jù)Ⅱ可知MnO(OH)2能將水樣中的I－氧化為I2，滴定過程中用淀粉溶液作指示劑，在滴定終點前I2遇淀粉變藍，達到滴定終點時，I2完全被消耗，溶液藍色剛好褪去。根據(jù)關(guān)系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，結(jié)合消耗n(Na2S2O3)＝a mol·L－1×b×10－3 L＝ab×10－3 mol，可求出100.00 mL水樣中溶解氧的質(zhì)量為ab×10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，則該水樣中溶解
47、氧的含量為8ab mg÷0.10000 L＝80ab mg·L－1。(5)滴定完成時，滴定管尖嘴處留有氣泡，會導致讀取的Na2S2O3標準液體積偏小，根據(jù)關(guān)系式O2～4Na2S2O3，可知測定的溶解氧的含量偏低。
[答案] (1)使測定值與水體中的實際值保持一致，避免產(chǎn)生誤差
(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2
(3)量筒 氧氣
(4)藍色剛好褪去且半分鐘內(nèi)無變化 80ab
(5)低
解決氧化還原滴定題型，應掌握三個要點
(1)滴定原理
以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)?；蛘唛g接滴定一些本身并沒有還原性或氧化性，但能與某些還原
48、劑或氧化劑反應的物質(zhì)。如KMnO4溶液滴定Fe2＋的離子方程式為MnO＋5Fe2＋＋8H＋===Mn2＋＋5Fe3＋＋4H2O。
(2)滴定試劑
常見的用于滴定的氧化劑有KMnO4、K2Cr2O7、碘水等；
常見的用于滴定的還原劑有亞鐵鹽、草酸、維生素C等。
(3)滴定指示劑
①氧化還原滴定的3類指示劑
a．氧化還原指示劑。
b．專用指示劑，如在“碘量法”滴定中，因可溶性淀粉溶液遇碘變藍色，故可用淀粉溶液作指示劑。
c．自身指示劑，如用KMnO4標準溶液滴定草酸時，可利用KMnO4溶液本身顏色的變化來指示滴定終點。
②滴定終點的判斷
當?shù)稳胱詈笠坏巍痢痢翗藴嗜芤汉?，溶液變?/p>
49、×××色，且半分鐘內(nèi)不恢復原來的顏色。
[分點突破]
角度一：酸堿中和滴定
1．某學生用已知物質(zhì)的量濃度的鹽酸來測定未知物質(zhì)的量濃度的NaOH溶液時，選擇甲基橙作指示劑。請?zhí)顚懴铝锌瞻祝?
(1)用標準的鹽酸滴定待測的NaOH溶液時，左手握酸式滴定管的活塞，右手搖動錐形瓶，眼睛注視__________________，直到因加入一滴鹽酸后，溶液由黃色變?yōu)槌壬?，并________________為止。
(2)下列操作中可能使所測NaOH溶液的濃度數(shù)值偏低的是________(填字母序號)。
A．酸式滴定管未用標準鹽酸潤洗就直接注入標準鹽酸
B．滴定前盛放NaOH溶液的錐形瓶用蒸餾水
50、洗凈后沒有干燥
C．酸式滴定管在滴定前有氣泡，滴定后氣泡消失
D．讀取鹽酸體積時，開始仰視讀數(shù)，滴定結(jié)束時俯視讀數(shù)
(3)若滴定開始和結(jié)束時，酸式滴定管中的液面如圖所示，則起始讀數(shù)為________mL，終點讀數(shù)為________mL，所用鹽酸的體積為________mL。
(4)某學生根據(jù)3次實驗分別記錄有關(guān)數(shù)據(jù)如下表：
依據(jù)上表數(shù)據(jù)列式計算該NaOH溶液的物質(zhì)的量濃度。
[解析] (1)滴定操作時眼睛應注視錐形瓶中溶液顏色變化。
(2)A項，滴定管未用標準鹽酸潤洗，內(nèi)壁附著一層水可將鹽酸稀釋，滴定時消耗鹽酸的體積偏大，結(jié)果偏高；B項，錐形瓶中的水不影響測定結(jié)果；C
51、項，若排出氣泡，液面會下降，故讀取V酸偏大，結(jié)果偏高；D項，正確讀數(shù)(虛線部分)和錯誤讀數(shù)(實線部分) 如圖所示，錯誤讀數(shù)讀取的V酸偏小，結(jié)果偏低。
(3)讀數(shù)時，以凹液面的最低點為基準。
(4)＝＝26.10 mL(第二次偏差太大，舍去)，
c(NaOH)＝＝0.1044 mol·L－1。
[答案] (1)錐形瓶中溶液顏色變化 在半分鐘內(nèi)不恢復原色
(2)D (3)0.00 26.10 26.10
(4)＝＝26.10 mL，
c(NaOH)＝＝0.1044 mol·L－1
角度二：氧化還原滴定和沉淀滴定
2．滴定法是一種重要的定量分析方法，應用范圍很廣。
(1)利用酸堿
52、滴定法可測定Ba2＋的含量，實驗分兩步進行。已知：2CrO＋2H＋===Cr2O＋H2O，Ba2＋＋CrO===BaCrO4↓。
步驟Ⅰ：移取x mL一定濃度的Na2CrO4溶液于錐形瓶中，加入酸堿指示劑，用b mol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸體積為V0 mL。
步驟Ⅱ：移取y mL BaCl2溶液于錐形瓶中，加入x mL與步驟Ⅰ中相同濃度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸堿指示劑，用b mol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸的體積為V1 mL。
滴加鹽酸標準液時應用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。B
53、aCl2溶液的濃度為________mol·L－1，若步驟Ⅱ中滴加鹽酸時有少量待測液濺出，Ba2＋的濃度測量值將________(填“偏大”或“偏小”)。
(2)某地市場上銷售的一種食用精制鹽包裝袋上有如下部分說明：
產(chǎn)品等級
一級
配料
食鹽、碘酸鉀、抗結(jié)劑
碘含量(以I計)
20～50 mg·kg－1
已知：IO＋5I－＋6H＋===3I2＋3H2O，I2＋2S2O===2I－＋S4O。
某學生擬測定食用精制鹽的碘(KIO3)含量，其步驟為
a．準確稱取W g食鹽，加適量蒸餾水使其完全溶解；b.用稀硫酸酸化所得溶液，加入足量KI溶液，使KIO3與KI反應完全；c.以淀粉
54、為指示劑，逐滴加入物質(zhì)的量濃度為2.0×10－3 mol·L－1的Na2S2O3溶液10.0 mL，恰好反應完全。
①判斷c中恰好完全反應所依據(jù)的現(xiàn)象是________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②b中反應所產(chǎn)生的I2的物質(zhì)的量是________mol。
③根據(jù)以上實驗和包裝說明，算得所測食用精制鹽的碘含量是(以含W的代數(shù)式表示)_______
55、_mg·kg－1。
[解析] (1)滴定管的刻度值上小下大，“0”刻度位于滴定管的上方。由步驟Ⅰ，可求得c(CrO)＝ mol·L－1；由步驟Ⅱ，求得與Ba2＋反應的CrO的物質(zhì)的量為 mol，則c(Ba2＋)＝ mol·L－1。根據(jù)計算式可知，若步驟Ⅱ中滴加鹽酸時有少量待測液濺出，則V1減小，Ba2＋濃度的測量值將偏大。
(2)碘的淀粉溶液顯藍色，碘與Na2S2O3溶液恰好反應完全時，溶液由藍色變?yōu)闊o色。計算的關(guān)系式為KIO3～3I2～6S2O。n(I2)＝n(S2O)＝×2.0×10－3 mol·L－1×10.0×10－3 L＝1.0×10－5 mol，n(I)＝n(KIO3)＝n(I
56、2)，食用精制鹽的碘含量＝
≈ mg·kg－1。
[答案] (1)上方 偏大
(2)①溶液由藍色恰好變?yōu)闊o色?、?.0×10－5 ③
(1)氧化還原滴定
①原理
以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質(zhì)。
②實例
a．酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示劑
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外選擇指示劑，當?shù)稳胱詈笠坏嗡嵝訩MnO4溶液后，溶液由無色變成淺紅色，且半分鐘內(nèi)不褪色，說明到達滴定終點
b.Na2S2O3溶液滴定碘液。
原理
2Na2S
57、2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示劑
用淀粉作指示劑，當?shù)稳胱詈笠坏蜰a2S2O3溶液后，溶液的藍色褪去，且半分鐘內(nèi)不恢復原色，說明到達滴定終點
(2)沉淀滴定
①概念：沉淀滴定是利用沉淀反應進行滴定、測量分析的方法。生成沉淀的反應很多，但符合條件的卻很少，實際上應用最多的是銀量法，即利用Ag＋與鹵素離子的反應來測定Cl－、Br－、I－濃度。
②原理：沉淀滴定所用的指示劑本身就是一種沉淀劑，滴定劑與被滴定物二者反應的生成物的溶解度要比滴定劑與指示劑反應的生成物的溶解度小，否則不能用這種指示劑。如用AgNO3溶液測定溶液中Cl－的含量時常以CrO為指示劑，這是因為AgCl
58、比Ag2CrO4更難溶的緣故。
注意：a.在回答滴定終點的顏色變化時，要強調(diào)在半分鐘內(nèi)溶液顏色不褪去(或不恢復原色)。
b．在進行相關(guān)計算時，要注意取出樣品溶液與原樣品所配制溶液量之間的關(guān)系。
考向一 弱電解質(zhì)的電離
1．(2018·浙江卷)相同溫度下，關(guān)于鹽酸和醋酸兩種溶液的比較，下列說法正確的是( )
A．pH相等的兩溶液中：c(CH3COO－)＝c(Cl－)
B．分別中和pH相等、體積相等的兩溶液，所需NaOH的物質(zhì)的量相同
C．相同濃度的兩溶液，分別與金屬鎂反應，反應速率相同
D．相同濃度的兩溶液，分別與NaOH固體反應后呈中性的溶液中(忽略溶液體積變化)：c(CH
59、3COO－)＝c(Cl－)
[解析] pH相等的兩溶液中氫離子濃度相等，根據(jù)電荷守恒可知陰離子濃度相等，則c(OH－)＋c(CH3COO－)＝c(Cl－)＋c(OH－)，同溫下，pH相等的兩溶液中c(OH－)也相等，則有c(CH3COO－)＝c(Cl－)，A符合題意；pH相等、體積相等的兩溶液中醋酸的物質(zhì)的量大于HCl的物質(zhì)的量，醋酸消耗NaOH的物質(zhì)的量大于鹽酸，B不符合題意；相同濃度的兩溶液，分別與金屬鎂反應，由于HCl全部電離，而CH3COOH部分電離時，剛開始時，鹽酸中H＋的濃度大，所以剛開始時金屬鎂與鹽酸的反應速率更快，C不符合題意；相同濃度的兩溶液，分別與NaOH固體反應后呈中性
60、，醋酸消耗NaOH的量小，由電荷守恒結(jié)合物料守恒可知c(CH3COO－)
61、，ROH是弱堿，加水稀釋，促進電離，b點電離程度大于a點，正確；C項，兩堿溶液無限稀釋，溶液近似呈中性，c(OH－)相等，正確；D項，由MOH是強堿，在溶液中完全電離，所以c(M＋)不變，ROH是弱堿，升高溫度，促進電離平衡ROH??R＋＋OH－向右進行，c(R＋)增大，所以減小，錯誤。
[答案] D
3．(2018·天津卷)CO2是一種廉價的碳資源，其綜合利用具有重要意義。回答下列問題：
CO2可以被NaOH溶液捕獲。若所得溶液pH＝13，CO2主要轉(zhuǎn)化為________(寫離子符號)；若所得溶液c(HCO)∶c(CO)＝2∶1，溶液pH＝________。(室溫下，H2CO3的K1＝
62、4×10－7；K2＝5×10－11)
[解析] 若所得溶液pH＝13，溶液呈強堿性，由于HCO與OH－反應生成CO，故此時CO2主要轉(zhuǎn)化為CO。H2CO3的第二級電離常數(shù)K2＝＝5×10－11，若所得溶液中c(HCO)∶c(CO)＝2∶1，則有c(H＋)＝1×10－10 mol·L－1，溶液的pH＝10。
[答案] CO 10
4．(2017·天津卷)已知25 ℃，NH3·H2O的Kb＝1.8×10－5，H2SO3的Ka1＝1.3×10－2，Ka2＝6.2×10－8。若氨水的濃度為2.0 mol·L－1，溶液中的c(OH－)＝_________ mol·L－1。將SO2通入該氨水中，當c
63、(OH－)降至1.0×10－7 mol·L－1時，溶液中的c(SO)/c(HSO)＝_________。
[解析] 由NH3·H2O的電離方程式及其電離平衡常數(shù)Kb＝1.8×10－5可知，Kb＝[c(NH)·c(OH－)]/c(NH3·H2O)＝1.8×10－5，當氨水的濃度為2.0 mol·L－1時，溶液中的c(NH)＝c(OH－)＝6.0×10－3 mol·L－1。由H2SO3的第二步電離方程式HSO??SO＋H＋及其電離平衡常數(shù)Ka2＝6.2×10－8可知，Ka2＝[c(SO)·c(H＋)]/c(HSO)＝6.2×10－8，將SO2通入該氨水中，當c(OH－)降至1.0×10－7 m
64、ol·L－1時，溶液的c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1，則c(SO)/c(HSO)＝＝0.62。
[答案] 6.0×10－3 0.62
考向二 鹽類水解及其應用
5．(2018·天津卷)LiH2PO4是制備電池的重要原料。室溫下，LiH2PO4溶液的pH隨c初始(H2PO)的變化如圖1所示，H3PO4溶液中H2PO的分布分數(shù)δ隨pH的變化如圖2所示[δ＝]
下列有關(guān)LiH2PO4溶液的敘述正確的是( )
A．溶液中存在3個平衡
B．含P元素的粒子有H2PO、HPO和PO
C．隨c初始(H2PO)增大，溶液的pH明顯變小
D．用濃度大于1 mol·L－1的H3P
65、O4溶液溶解Li2CO3，當pH達到4.66時，H3PO4幾乎全部轉(zhuǎn)化為LiH2PO4
[解析] LiH2PO4溶液中存在H2PO的電離平衡和水解平衡、HPO的電離平衡和水解平衡及水的電離平衡，故共存在5個平衡，A錯誤；H3PO4是三元弱酸，則溶液中含P元素的粒子有H3PO4、H2PO、HPO和PO，B錯誤；由圖1可知，隨c初始(H2PO)增大，溶液的pH變小，當c初始(H2PO)>0.1 mol·L－1時，溶液pH變化不明顯，C錯誤；由圖2可知，當pH達到4.66時，H2PO的分布分數(shù)為0.994，故H3PO4幾乎全部轉(zhuǎn)化為LiH2PO4，D正確。
[答案] D
6．(2017·海南卷
66、)碳酸鈉是一種重要的化工原料，主要采用氨堿法生產(chǎn)?；卮鹣铝袉栴}：
碳酸鈉俗稱________，可作為堿使用的原因是________________________________________________________________________________________________________________________________________________(用離子方程式表示)。
[解析] 碳酸鈉俗稱純堿或蘇打；碳酸鈉水解使其溶液呈堿性，故可作為堿使用，CO的水解以第一步為主：CO＋H2O??OH－＋HCO。
[答案] 純堿(或蘇打) CO＋H2O??OH－＋HCO
考向三 溶液中粒子濃度的比較
7．(2017·全國卷Ⅱ)改變0.1 mol·L－1二元弱酸H2A溶液的pH，溶液中的H2A、HA－、A2－的物質(zhì)的量分數(shù)δ(X) 隨pH的變化如圖所示[已知δ(X)＝]。
下列敘述錯誤的是( )
A．pH＝1.2時，c(H2A)＝c(HA－)
B. lg[K2(H2A)]＝－4.2
C．pH＝2.7時，c(HA－)>c(H2A
2022高考化學二輪沖刺復習精講 第一部分 必考部分 第8講 水溶液中的離子平衡講義（含解析）
