原子物理學(xué) 第五章 多電子原子：Pauli原理

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1、第五章第五章 多電子原子：多電子原子：Pauli原理原理5.1 氦的光譜和能級(jí)氦的光譜和能級(jí)主線系主線系2nPS銳線系銳線系2nSP漫線系漫線系2nDP基線系基線系3nFDLi原子能級(jí)圖原子能級(jí)圖 K 元素的元素的能級(jí)圖能級(jí)圖 Na 能級(jí)圖能級(jí)圖氦的光譜和能級(jí)氦的光譜和能級(jí)4個(gè)特征：個(gè)特征：1）兩套結(jié)構(gòu)：）兩套結(jié)構(gòu)：?jiǎn)螌印⑷龑?，二者?dú)立單層、三層，二者獨(dú)立2）存在幾個(gè)亞穩(wěn)態(tài)）存在幾個(gè)亞穩(wěn)態(tài)一般激發(fā)態(tài)壽命一般激發(fā)態(tài)壽命10-7s左右左右亞穩(wěn)態(tài)壽命亞穩(wěn)態(tài)壽命1010-3-3s s以上的激發(fā)態(tài)以上的激發(fā)態(tài)氦的光譜和能級(jí)氦的光譜和能級(jí)3）11S0與與23S1之間之間能量差大能量差大He的電力的電力能大

2、能大4）三層結(jié)構(gòu)中沒(méi)有來(lái)自）三層結(jié)構(gòu)中沒(méi)有來(lái)自(1s)2的能級(jí)的能級(jí)兩套光譜之間相互獨(dú)立兩套光譜之間相互獨(dú)立沒(méi)有躍遷沒(méi)有躍遷三重態(tài)經(jīng)過(guò)原子間碰撞形成三重態(tài)經(jīng)過(guò)原子間碰撞形成電子的具體能態(tài)電子的具體能態(tài)特點(diǎn)：特點(diǎn)： 只有一個(gè)電子被激發(fā)只有一個(gè)電子被激發(fā)相同電子組態(tài)，三重態(tài)能級(jí)低于單態(tài)能級(jí)相同電子組態(tài)，三重態(tài)能級(jí)低于單態(tài)能級(jí)5.2 兩個(gè)電子的耦合兩個(gè)電子的耦合1）電子的組態(tài)）電子的組態(tài)基態(tài)氫原子的能態(tài)基態(tài)氫原子的能態(tài)2S1/2原子中電子可以處的狀態(tài)原子中電子可以處的狀態(tài)2) LSjj 和耦合1122 lsls、 、表征兩個(gè)電子各自的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)表征兩個(gè)電子各自的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)構(gòu)成構(gòu)成6種

3、相互作用：種相互作用：11 221 231 142 251 262 1 G GG G s sl ll sl sGl sGl s、51 262 1 Gl sGl s、相互作用較弱相互作用較弱11 221 2 G G s sl l、LS耦合耦合LS耦合一般出現(xiàn)大部分原子中 JJ耦合耦合31 142 2GG l sl s、由元素組態(tài)的能級(jí)實(shí)際情況可判斷原子態(tài)屬哪種耦合。JJ耦合一般出現(xiàn)在某些高激發(fā)態(tài)和較重的原子中 3）兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則）兩個(gè)角動(dòng)量耦合的一般法則11122211Ll lLll12LLL1Ll l121212,1,lll llll4）選擇規(guī)則）選擇規(guī)則LS 耦合耦合0S0, 1L

4、 0, 1J 0S決定氦的兩套能級(jí)間互相獨(dú)立決定氦的兩套能級(jí)間互相獨(dú)立1iil 0S并不總成立并不總成立汞原子能譜汞原子能譜反例反例 Mg 元素的能級(jí)圖元素的能級(jí)圖4）選擇規(guī)則）選擇規(guī)則jj 耦合耦合0, 1j 0, 1J 1iil ss組態(tài)組態(tài) 1S0，3S1LS耦合耦合121211 0022ssll， S=0, 1, 0L 5）由電子的組態(tài)到原子態(tài)）由電子的組態(tài)到原子態(tài)0,1J JJ耦合耦合12= 1/2 jj=1/2, 121211 0022ssll，jjj),(21 1, 0J 101 11 1, ,2 22 2 考慮考慮sp組態(tài)組態(tài)01ll一個(gè)電子處于態(tài)，另一個(gè)電子處于態(tài)121211

5、 0122ssll，LS耦合耦合 S=0, 1, 1L 1J 1P1 單態(tài)單態(tài) S=0, 1L S= 1, 1L 2, 1, 0J 3P2， 3P1 ， 3P0 三重態(tài)三重態(tài)JJ耦合耦合12=3/2, 1/2 jj=1/2, 121211 0122ssll，2, 1, 1, 0J 21101 31 31 11 1, , , ,2 22 22 22 2 pp組態(tài)組態(tài)1l 兩個(gè)電子都處于態(tài)121211 1122ssll，LS耦合耦合 S=0, 1, 2 1 0L ， S=0J= 2 1 0，1S0，1P1，1D23S1 S=1, 2L S=1, 1L 3, 2, 1J 2, 1,0J S=1, 0

6、L 1J 3D3，2，13P2，1，0JJ耦合耦合121211 1122ssll， 2, 1J 103 13 1, ,2 22 212=jj=3/2, 3/212 =jj=3/2, 1/2 3, 2, 1, 0J 32103 33 33 33 3, , , ,2 22 22 22 2 1, 0J 101 11 1, ,2 22 212 =jj= 1/2, 1/2 2, 1J 211 31 3, ,2 22 212=jj=1/2, 3/25.3 Pauli不相容原理不相容原理1) 歷史回顧歷史回顧結(jié)合元素周期性經(jīng)驗(yàn)規(guī)律及光譜實(shí)驗(yàn)，結(jié)合元素周期性經(jīng)驗(yàn)規(guī)律及光譜實(shí)驗(yàn)，核外電子分層排布核外電子分層排布

7、“你從光譜得出的結(jié)你從光譜得出的結(jié)論一點(diǎn)也沒(méi)有道理啊論一點(diǎn)也沒(méi)有道理啊”“我們必須期望第我們必須期望第11個(gè)電個(gè)電子跑到第三個(gè)軌道上去子跑到第三個(gè)軌道上去”泡利像泡利像W.Pauli,(1900-1958)Wolfgang PauliPauli仔細(xì)分析原子光譜和仔細(xì)分析原子光譜和Zeeman效應(yīng)之后，于效應(yīng)之后，于1925年提出年提出Pauli不不相容原理相容原理1940年年P(guān)auli又證明了不相容原理又證明了不相容原理對(duì)自旋半整數(shù)粒子是相對(duì)論性波動(dòng)對(duì)自旋半整數(shù)粒子是相對(duì)論性波動(dòng)方程結(jié)構(gòu)的必然結(jié)果方程結(jié)構(gòu)的必然結(jié)果不相容原理的建立使得不相容原理的建立使得Bohr對(duì)元素對(duì)元素周期表的解釋有了牢固

8、的理論基礎(chǔ)周期表的解釋有了牢固的理論基礎(chǔ)獲獲1945年諾貝爾年諾貝爾 物理學(xué)獎(jiǎng)物理學(xué)獎(jiǎng)玻爾、海森堡和泡利玻爾、海森堡和泡利原子的狀態(tài)必須用四個(gè)量子數(shù)才能完全確定。原子的狀態(tài)必須用四個(gè)量子數(shù)才能完全確定。主量子數(shù)主量子數(shù) 決定電子的能量。決定電子的能量。, 3 , 2 , 1n, 1, 2 , 1 , 0nl角量子數(shù)角量子數(shù) 決定電子軌道角動(dòng)量決定電子軌道角動(dòng)量)1( llL2) 不相容原理的敘述不相容原理的敘述主量子數(shù)主量子數(shù)n-確定原子中電子在核外空間運(yùn)動(dòng)軌道的大小和能量確定原子中電子在核外空間運(yùn)動(dòng)軌道的大小和能量的高低。一般說(shuō)來(lái)，的高低。一般說(shuō)來(lái)，n大，能量高，軌道半徑大。大，能量高，軌道

9、半徑大。l決定電子軌道的形狀和角動(dòng)量的大小，同時(shí)也與能量有決定電子軌道的形狀和角動(dòng)量的大小，同時(shí)也與能量有關(guān)關(guān). n相同時(shí)，相同時(shí)，l大，能量高。大，能量高。1-n 2 , 1 , 0l, 2, 1, 0lml; lZmL 磁量子數(shù)磁量子數(shù) 決定軌道角動(dòng)量決定軌道角動(dòng)量的空間取向，的空間取向，自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù) 決定自旋角動(dòng)量的空決定自旋角動(dòng)量的空間取向，間取向， 。sZmS 21sm 一個(gè)原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有一個(gè)原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的量子態(tài)。即任何兩個(gè)電子，不可能有完完全相同的量子態(tài)。即任何兩個(gè)電子，不可能有完全相同的一組量子數(shù)全相同的一組量

10、子數(shù)(n, l, ml, ms)。 3) 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例氦原子的基態(tài)氦原子的基態(tài)氦原子的基態(tài)，氦原子的基態(tài)，兩個(gè)電子處于組態(tài)兩個(gè)電子處于組態(tài)1s1s1S03S11211221,0,0; 1,0,0llnlmnlm原子的大小原子的大小依照依照Bohr理論，隨著核電荷數(shù)增大，原子半徑變小理論，隨著核電荷數(shù)增大，原子半徑變小金屬中電子金屬中電子金屬特征：在加熱過(guò)程中，能金屬特征：在加熱過(guò)程中，能量幾乎完全被原子核得去。量幾乎完全被原子核得去。1 eV=11601.57 K幾百幾百K不足以使電子受激發(fā)，不足以使電子受激發(fā)，但可破壞金屬之間的晶格結(jié)構(gòu)但可破壞金屬之間的晶格結(jié)構(gòu)原子核內(nèi)獨(dú)立核子運(yùn)動(dòng)原子核

11、內(nèi)獨(dú)立核子運(yùn)動(dòng)原子核尺度原子核尺度10-15m，核子之間運(yùn)動(dòng)受限？，核子之間運(yùn)動(dòng)受限？原子核尺度原子核尺度10-15m范圍以內(nèi)，核子運(yùn)動(dòng)是自由的范圍以內(nèi)，核子運(yùn)動(dòng)是自由的核子內(nèi)的夸克核子內(nèi)的夸克 W W ( s s s )( s s s ) (d d d )(d d d ) 1964年年 Greenberg 引入色自由度引入色自由度W W ( ( s s s s s s) ) ( ( d d d d d d ) )4) 同科電子合成的狀態(tài)同科電子合成的狀態(tài)nl同科電子： 和 二量子數(shù)相同的電子pp組態(tài)組態(tài)1S0，1P1，1D2，3S1，3P2，1，0，3D3，2，1兩個(gè)同科電子兩個(gè)同科電子pp

12、組態(tài)組態(tài)1S0，1D2，3P2，1，0, , , ,lslsn l m mn l m m非同科電子, , , ,lslsn l m mn l m m同科電子 ,1, ,1,lslsnm mnm m,1, ,1,lslsnm mnm m 11122211Ll lLll12LLL1Ll l121212,1,lll llllLS 耦合耦合121212,1,lmll llll 12Lllmmm ,1,iliiiml ll pp組態(tài)組態(tài) 12,1, ,1,llnmnm 11122211SssSss12SSS1Ss s121212,1,sss ssss121212,1,Smss ssss 12Sssmmm

13、 ,1,isiiims ss 1122, , , ,lslsn l m mn l mm 1122, ,lslsm mmm 11; 22 np2組態(tài)，可能的組態(tài)，可能的ml和和ms數(shù)值數(shù)值11111121132確定同科電子的態(tài)項(xiàng)圖解法確定同科電子的態(tài)項(xiàng)圖解法Slater方法，方法，1978年提出年提出1D2服從服從Pauli不相容原理的態(tài)不相容原理的態(tài)3P1S21231231lllLlll1231231sssSsssmax()33,2,1,0, 1, 2, 3Llmm 3max()23 113,2 222ssmmppp組態(tài)組態(tài)111121321223 np3組態(tài)組態(tài)153443111111122

14、21122222LmSmnd211111321123124212124522LmSm134311111112221122222LmSm111111111LmSm4,0LS1G3,1LS3F1311111122LmSm1111LmSm1111111111111111112,0LS1D11111112LmSm1LmSm111111,1LS3P11111111LmSm1LmSm10,0LS1S5.4 元素周期表元素周期表1) 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性幻數(shù)：各峰值所對(duì)應(yīng)的幻數(shù)：各峰值所對(duì)應(yīng)的Z值值2) 殼層中的電子數(shù)目殼層中的電子數(shù)目核外電子的排布按量子數(shù)核外電子的排布按量子數(shù)n分層分層, ,

15、 , lsn l mm1, 2, 3, 4 , ,nK L M N0, 1, 2, 31 , , , lnsp df核外電子亞層結(jié)構(gòu)核外電子亞層結(jié)構(gòu)(支殼層支殼層) 21 2lsmlm取值 個(gè)， 取值 個(gè)2 21 2 6 1014llspdf電子亞層容納電子數(shù)為個(gè)： 個(gè)電子； ：個(gè)電子；： 個(gè)電子； ： 個(gè)電子1202 212nlln核外最多容納的電子數(shù)目 3) 電子組態(tài)的能量電子組態(tài)的能量-殼層的次序殼層的次序等電子體系的光譜等電子體系的光譜 K,Ca+,Sc2+,Ti3+,V4+,Cr5+,Mn6+*22RZTn21TZRn* Z 有效電荷 屏蔽因子1 2 2 3 3 4 3 4 5 4

16、5 6 4 6 6 7 5 7 7 8 s sp s p sd p s d p sf d p s f d p s 2 21 2 6 1014llspdf電子亞層容納電子數(shù)為個(gè)： 個(gè)電子； ：個(gè)電子；： 個(gè)電子； ： 個(gè)電子1202 212nlln核外最多容納的電子數(shù)目 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 8s20Ca20個(gè)電子個(gè)電子1s2s2p3s3p4s3d4p226262004s2同科電子組態(tài)同科電子組態(tài)12120,12llssCa原子基態(tài)原子基態(tài)1S04) 原子基態(tài)原子基態(tài)Hund 規(guī)則：規(guī)則： 對(duì)于一個(gè)給定的

17、電子組態(tài)形成的一組原子態(tài)，當(dāng)原子態(tài)具有對(duì)于一個(gè)給定的電子組態(tài)形成的一組原子態(tài)，當(dāng)原子態(tài)具有S最大時(shí)，他處的能級(jí)位置最低；對(duì)同一個(gè)最大時(shí)，他處的能級(jí)位置最低；對(duì)同一個(gè)S，又以，又以 l 值最大的值最大的為最低。為最低。 pp組態(tài)組態(tài)1S0，1P1，1D2，3S1，3P2，1，0，3D3，2，1SiHund 附加附加規(guī)則：規(guī)則： 對(duì)于同科電子，同一對(duì)于同科電子，同一l 值，同科電子數(shù)小于或等于閉殼層占有值，同科電子數(shù)小于或等于閉殼層占有數(shù)的一半時(shí)，具有最小數(shù)的一半時(shí)，具有最小J值的能級(jí)處在最低，這被稱為正常次序。值的能級(jí)處在最低，這被稱為正常次序。當(dāng)同科電子數(shù)大于閉殼層占有數(shù)的一半時(shí)，具有最大的當(dāng)

18、同科電子數(shù)大于閉殼層占有數(shù)的一半時(shí)，具有最大的J值得能值得能級(jí)最低，這被稱為反常次序。級(jí)最低，這被稱為反常次序。Lande間隔定則間隔定則 在三重態(tài)中，一對(duì)相鄰的能級(jí)之間的間隔與兩個(gè)在三重態(tài)中，一對(duì)相鄰的能級(jí)之間的間隔與兩個(gè)J值中較大值中較大的那個(gè)值成正比。的那個(gè)值成正比。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _32P31P30P212:1EE比如比如 三能級(jí)的間隔三能級(jí)的間隔32,1,0P2E1E6C6個(gè)電子個(gè)電子1s2s2p3s22202p2同科電子組態(tài)同科電子組態(tài)12121,12llssC原子基態(tài)原子基態(tài)3

19、P01S0，1D2，3P2，1，08O8個(gè)電子個(gè)電子1s2s2p3s22402p4同科電子組態(tài)同科電子組態(tài)12121,12llssO原子基態(tài)原子基態(tài)3P21S0，1D2，3P2，1，02p2同科電子組態(tài)同科電子組態(tài)依據(jù)依據(jù)Hund 規(guī)則及附加規(guī)則確定原子基態(tài)規(guī)則及附加規(guī)則確定原子基態(tài)iLlimm ,1,LmL LL1lm 1lm 0lm iLlimm ,1,LmL LLiSsimm ,1,SmS SS110,01122lsmLmS21/2S12120,001002llLssSmmmLmmmS 10S寫(xiě)出原子核外電子排布，并確定原子基態(tài)寫(xiě)出原子核外電子排布，并確定原子基態(tài)1 2 2 3 3 4

20、3 4 5 sspspsdps226226322626321223334sspspds最外層電子為最外層電子為33d依據(jù)依據(jù)Hund 規(guī)則及附加規(guī)則確定原子基態(tài)規(guī)則及附加規(guī)則確定原子基態(tài)iLlimm ,1,LmL LL1lm 1lm 0lm iLlimm ,1,LmL LLiSsimm ,1,SmS SS確定原子基態(tài)確定原子基態(tài),iilsim m110,2210,2310,2410,2511,2610,2711,20000 10 10Lm mjS32S 0L4m 43/2S1111111322222222Sm 簡(jiǎn)化簡(jiǎn)化 僅計(jì)算未填滿的亞層電子僅計(jì)算未填滿的亞層電子11000,111222lLsSmmmmS21/2S1200,1002LssSmLmmmS 10S11111,111222lLsSmmLmmS 23/2,1/2P12121,0,111112llLssSmmmLmmmS 32,1,0P21/2P30P1231231,0,1,00133222lllLsssSmmmmLmmmmS 43/2S12120,1111112llLssSmmmLmmmS 32,1,0P32P1111111222lLsSmmLmmS 23/2,1/2P0,00LSmmLS10S23/2P