《原子物理學(xué)》：第5章　多電子原子

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1、5 多電子原子多電子原子 復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)H原子：原子： 2nRTn2nRhcEn類(lèi)類(lèi)H離子：離子： 22nRZTn22nRhcZEn堿金屬原子：堿金屬原子： 2)(lnRTnl2)(lnRhcEnl若核若核( (實(shí)實(shí)) )外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形外有兩個(gè)電子，由兩個(gè)價(jià)電子躍遷而形成的光譜如何？能級(jí)如何？原子態(tài)如何？成的光譜如何？能級(jí)如何？原子態(tài)如何？HeHe：Z=Z=2 2BeBe：Z=4=2Z=4=2 1 12 2+2+2MgMg：Z=12=2Z=12=2 (1(12 2+2+22 2) )+2+2CaCa：Z=20=2Z=20=2 (1(12 2+2+22 2+2+22 2) )+2+

2、2SrSr：Z=38=2Z=38=2 (1(12 2+2+22 2+3+32 2+2+22 2) )+2+2BaBa：Z=56=2Z=56=2 (1(12 2+2+22 2+3+32 2+3+32 2+2+22 2) )+2+2RaRa：Z=88=2Z=88=2 (1(12 2+2+22 2+3+32 2+4+42 2+3+32 2+2+22 2) )+2+2 通過(guò)前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個(gè)通過(guò)前幾章的學(xué)習(xí)，我們已經(jīng)知道了單電子和具有一個(gè)價(jià)電子的原子光譜及其規(guī)律，同時(shí)對(duì)形成光譜的能級(jí)作了比價(jià)電子的原子光譜及其規(guī)律，同時(shí)對(duì)形成光譜的能級(jí)作了比較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及

3、能級(jí)雙層結(jié)構(gòu)的根較詳細(xì)的研究。弄清了光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)以及能級(jí)雙層結(jié)構(gòu)的根本原因本原因- -電子的自旋。電子的自旋。 通過(guò)前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子的原子模型可以通過(guò)前面的學(xué)習(xí)我們知道：堿金屬原子的原子模型可以描述為：原子實(shí)描述為：原子實(shí)+ +一個(gè)價(jià)電子一個(gè)價(jià)電子, ,這個(gè)價(jià)電子在原子中所處的狀這個(gè)價(jià)電子在原子中所處的狀態(tài)態(tài),n,l,j,mj,n,l,j,mj決定了堿金屬的原子態(tài)決定了堿金屬的原子態(tài) n2s+1Ljn2s+1Lj，而價(jià)電子在，而價(jià)電子在不同能級(jí)間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜。可見(jiàn)不同能級(jí)間的躍遷，便形成了堿金屬原子的光譜?？梢?jiàn), ,價(jià)價(jià)電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，它

4、幾乎演了一場(chǎng)電子在堿金屬原子中起了十分重要的作用，它幾乎演了一場(chǎng)獨(dú)角戲。獨(dú)角戲。 多電子原子是指最外層有不止一個(gè)價(jià)電子，多電子原子是指最外層有不止一個(gè)價(jià)電子， 換句話說(shuō)，換句話說(shuō)，舞臺(tái)上不是一個(gè)演員唱獨(dú)角戲，而是許多演員共演一臺(tái)戲，舞臺(tái)上不是一個(gè)演員唱獨(dú)角戲，而是許多演員共演一臺(tái)戲，那么這時(shí)情形如何，原子的能級(jí)和光譜是什么樣的呢？這正那么這時(shí)情形如何，原子的能級(jí)和光譜是什么樣的呢？這正是本章所要研究的問(wèn)題。是本章所要研究的問(wèn)題。能級(jí)1 1譜線的特點(diǎn)譜線的特點(diǎn) 我們知道堿金屬原子的光譜分為四個(gè)線系：我們知道堿金屬原子的光譜分為四個(gè)線系： 主線系：主線系： 銳線系：銳線系： 漫線系：漫線系： 基線

5、系：基線系： 實(shí)驗(yàn)表明，氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿金屬實(shí)驗(yàn)表明，氦原子的光譜也是由這些線系構(gòu)成的，與堿金屬原子光譜不同的是：氦原子光譜的上述四個(gè)線系都出現(xiàn)雙份，即原子光譜不同的是：氦原子光譜的上述四個(gè)線系都出現(xiàn)雙份，即兩個(gè)主線系，兩個(gè)銳線系等。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明兩個(gè)主線系，兩個(gè)銳線系等。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這兩套譜線的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，一套譜線由單線構(gòu)成，另一套譜線卻十分顯的差異，一套譜線由單線構(gòu)成，另一套譜線卻十分 單線單線-四個(gè)線系均由單譜線構(gòu)成四個(gè)線系均由單譜線構(gòu)成 主主,銳線系由三條譜線構(gòu)成銳線系由三條譜線構(gòu)成 復(fù)雜。具體情況是：光譜復(fù)雜。具體情況是：光譜 多線多線- 漫

6、漫,基線系由六條譜線構(gòu)成基線系由六條譜線構(gòu)成nPmSvnSmPvnDmPvnFmDv 氦原子的光譜由兩氦原子的光譜由兩套譜線構(gòu)成，套譜線構(gòu)成， 一套是單層的，一套是單層的，另一套是三層，這兩另一套是三層，這兩套能級(jí)之間沒(méi)有相互套能級(jí)之間沒(méi)有相互躍遷，它們各自?xún)?nèi)部躍遷，它們各自?xún)?nèi)部的躍遷便產(chǎn)生了兩套的躍遷便產(chǎn)生了兩套獨(dú)立的光譜，早先人獨(dú)立的光譜，早先人們以為有兩種氦，把們以為有兩種氦，把具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱(chēng)具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的氦稱(chēng)為正氦，而產(chǎn)生單線為正氦，而產(chǎn)生單線光譜的稱(chēng)為仲氦，現(xiàn)光譜的稱(chēng)為仲氦，現(xiàn)在認(rèn)識(shí)到只有一種氦，在認(rèn)識(shí)到只有一種氦，只是能級(jí)結(jié)構(gòu)分為兩只是能級(jí)結(jié)構(gòu)分為兩套。套。5.1 He原子的光

7、譜和能級(jí)原子的光譜和能級(jí)一、光譜一、光譜分成主線系、第分成主線系、第一輔線系、第二一輔線系、第二輔線系等，每個(gè)輔線系等，每個(gè)線系有兩套譜線。線系有兩套譜線。 二、能級(jí)二、能級(jí)He原子的能級(jí)也原子的能級(jí)也分為兩套，一套分為兩套，一套是單層的，一套是單層的，一套是三層的。是三層的。 能級(jí)和能級(jí)圖能級(jí)和能級(jí)圖 什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光什么原因使得氦原子的光譜分為兩套譜線呢？我們知道，原子光譜是原子在不同能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推譜是原子在不同能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的；根據(jù)氦光譜的上述特點(diǎn)，不難推 單層結(jié)構(gòu)單層結(jié)構(gòu): : 1 1S,S,1 1P,P,1 1D

8、,D,1 1F F - -仲仲氦氦測(cè)，其能級(jí)也分為兩套：測(cè)，其能級(jí)也分為兩套： 三層結(jié)構(gòu)三層結(jié)構(gòu): : 3 3S ,S ,3 3P,P,3 3D,D,3 3F-F-正正氦氦3能級(jí)和能級(jí)圖的特點(diǎn)能級(jí)和能級(jí)圖的特點(diǎn)1）能級(jí)分為兩套，單層和三層能級(jí)間沒(méi)有躍遷；氦的基）能級(jí)分為兩套，單層和三層能級(jí)間沒(méi)有躍遷；氦的基態(tài)是態(tài)是1s1s1S0；2）狀態(tài)）狀態(tài)1s1s3S1不存在，且基態(tài)不存在，且基態(tài)1s1s1S0和第一激發(fā)態(tài)和第一激發(fā)態(tài)1s1s3S1之間能差很大；之間能差很大；3） 所有的所有的3S1態(tài)都是單層的；態(tài)都是單層的；4）1s2s1S0和和1s2s3S1是氦的兩個(gè)亞穩(wěn)態(tài)；（不能躍遷到是氦的兩個(gè)亞穩(wěn)

9、態(tài)；（不能躍遷到更低能級(jí)的狀態(tài)稱(chēng)為亞穩(wěn)態(tài)更低能級(jí)的狀態(tài)稱(chēng)為亞穩(wěn)態(tài),當(dāng)原子處在亞穩(wěn)態(tài)時(shí)，必須將當(dāng)原子處在亞穩(wěn)態(tài)時(shí)，必須將其激發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài)）其激發(fā)到更高能，方可脫離此態(tài)回到基態(tài)）5）一種電子態(tài)對(duì)應(yīng)于多種原子態(tài)。不僅氦的能級(jí)和光譜有上）一種電子態(tài)對(duì)應(yīng)于多種原子態(tài)。不僅氦的能級(jí)和光譜有上述特點(diǎn)，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素述特點(diǎn)，人們發(fā)現(xiàn)，元素周期表中第二族元素 的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。即原子實(shí)的光譜都與氦有相同的線系結(jié)構(gòu)。即原子實(shí)+2個(gè)價(jià)電子。個(gè)價(jià)電子。由此可見(jiàn)，能級(jí)和光譜的形成都是二個(gè)價(jià)電子各種相互作用由此可見(jiàn)，能級(jí)和光譜的形成都是二個(gè)價(jià)電子各種相互作用引起的引起的.

10、1 1單層能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生一組譜線單層能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生一組譜線主線系：主線系： 11011PnS 2n第一輔線系：第一輔線系： 21112DnP 3n第二輔線系：第二輔線系： 01112SnP 3n基線系：基線系： 31213FnD 4n2 2三層能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生一組復(fù)雜結(jié)構(gòu)的譜線三層能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生一組復(fù)雜結(jié)構(gòu)的譜線主線系：主線系： 三個(gè)成份三個(gè)成份 第一輔線系：第一輔線系： 六個(gè)成份六個(gè)成份 第二輔線系：第二輔線系： 三個(gè)成份三個(gè)成份 基線系：基線系： 六個(gè)成份六個(gè)成份 2, 1 , 03132PnS 2n3 , 2, 13232, 13131303222DnPDnPDnP3n132,

11、 1 , 032SnP3n4, 3 , 23333 , 23222313333FnDFnDFnD4n3兩套能級(jí)之間不產(chǎn)生躍遷兩套能級(jí)之間不產(chǎn)生躍遷 5.2 5.2 角動(dòng)量耦合和對(duì)角動(dòng)量耦合和對(duì)HeHe光譜的解釋光譜的解釋電子的組態(tài)電子的組態(tài)1.1.定義：兩個(gè)價(jià)電子處在各種狀態(tài)的組合，稱(chēng)電子組態(tài)。定義：兩個(gè)價(jià)電子處在各種狀態(tài)的組合，稱(chēng)電子組態(tài)。 比如，氦的比如，氦的 兩兩 個(gè)個(gè) 電子都在電子都在1s1s態(tài)，那么氦的電子組態(tài)是態(tài)，那么氦的電子組態(tài)是1s1s1s1s；一個(gè)電子在；一個(gè)電子在1s1s，另一個(gè)到，另一個(gè)到 2s 2p 3s 3d2s 2p 3s 3d, ,構(gòu)成激發(fā)態(tài)構(gòu)成激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)。

12、對(duì)于氦的電子組態(tài)。對(duì)于氦, ,兩兩 個(gè)個(gè) 電子的主量子數(shù)電子的主量子數(shù)n n都大于都大于1 1，構(gòu)成，構(gòu)成高激發(fā)態(tài)，實(shí)驗(yàn)上不容易觀測(cè)，它需要很高的能量激發(fā)。高激發(fā)態(tài)，實(shí)驗(yàn)上不容易觀測(cè)，它需要很高的能量激發(fā)。2.2.電子組態(tài)電子組態(tài) 與與 能級(jí)的對(duì)應(yīng)能級(jí)的對(duì)應(yīng) 電子組態(tài)一般表示為電子組態(tài)一般表示為n n1 1 l1 1 n n2 2 l2 2 ；組態(tài)的主量子數(shù)和角量；組態(tài)的主量子數(shù)和角量子數(shù)不同，會(huì)引起能量的差異，比如子數(shù)不同，會(huì)引起能量的差異，比如1s1s1s1s 與與 1s2s1s2s對(duì)應(yīng)的能對(duì)應(yīng)的能量不同；量不同；1s2s1s2s 與與1s2p1s2p對(duì)應(yīng)的能量也不同。一般來(lái)說(shuō)，主量子對(duì)應(yīng)

13、的能量也不同。一般來(lái)說(shuō)，主量子數(shù)不同，引起的能量差異會(huì)更大，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)數(shù)不同，引起的能量差異會(huì)更大，主量子數(shù)相同，角量子數(shù)不同，引起的能量差異相對(duì)較小一些。不同，引起的能量差異相對(duì)較小一些。 LS 在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組在氦的第二族元素中，考慮自旋后，在一種電子組態(tài)態(tài)n n1 1 l1 1n n2 2 l2 2 中，兩個(gè)價(jià)電子分別有各自的軌道和自旋中，兩個(gè)價(jià)電子分別有各自的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)，因此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有的能運(yùn)動(dòng)，因此存在著多種相互作用，使得系統(tǒng)具有的能量可以有許多不同的可能值。而每一種能量的可能值量可以有許多不同的可能值。而每一種能量的可

14、能值都與一種原子態(tài)，即一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)。我們說(shuō)，這些都與一種原子態(tài)，即一個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)。我們說(shuō)，這些原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。原子態(tài)便是該電子組態(tài)可能的原子態(tài)。 同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即一種電子組同一電子組態(tài)可以有多種不同的能量，即一種電子組態(tài)可以與多種原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。我們知道，一種原子態(tài)和態(tài)可以與多種原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。我們知道，一種原子態(tài)和能級(jí)圖上一個(gè)實(shí)實(shí)在在的能級(jí)相對(duì)應(yīng)。對(duì)堿金屬原子，能級(jí)圖上一個(gè)實(shí)實(shí)在在的能級(jí)相對(duì)應(yīng)。對(duì)堿金屬原子，如果不考慮自旋，則電子態(tài)和原子態(tài)是一一對(duì)應(yīng)的，通如果不考慮自旋，則電子態(tài)和原子態(tài)是一一對(duì)應(yīng)的，通常用常用n nl 表示電子態(tài)，也表示原子態(tài)表示電子態(tài)，

15、也表示原子態(tài); ;如果考慮自旋，則如果考慮自旋，則由于電子的由于電子的 與與 的相互作用，使得一種電子態(tài)的相互作用，使得一種電子態(tài)n nl（即原子態(tài)）可以對(duì)應(yīng)于兩種原子態(tài)（即原子態(tài)）可以對(duì)應(yīng)于兩種原子態(tài) n n2 2L Lj1j1,n,n2 2L Lj2j2; ; 在堿金屬原子中，我們?cè)懻撨^(guò)價(jià)電子的軌道與自在堿金屬原子中，我們?cè)懻撨^(guò)價(jià)電子的軌道與自旋的相互作用，在那里我們看到旋的相互作用，在那里我們看到 與與 合成總角動(dòng)合成總角動(dòng)量量 ， ；求得了；求得了 的可能值，就得到了的可能值，就得到了能量的可能值能量的可能值E Enljnlj；在；在 兩兩 個(gè)個(gè) 價(jià)電子的情形中，每一價(jià)電子的情形中

16、，每一個(gè)價(jià)電子都有它自己的軌道個(gè)價(jià)電子都有它自己的軌道 與自旋運(yùn)動(dòng)，因此情況與自旋運(yùn)動(dòng)，因此情況比較復(fù)雜。設(shè)比較復(fù)雜。設(shè) 兩兩 個(gè)個(gè) 價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)價(jià)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)分別是分別是l1 1, ,l2 2,s,s1 1,s,s2 2，則在，則在 兩兩 個(gè)個(gè) 電子間可能的相互作電子間可能的相互作用有六種：用有六種：G G1 1( (s s1 1,s,s2 2)G)G2 2( (l1 1, ,l2 2),G),G3 3( (l1 1,s,s1 1),G),G4 4( (l2 2,s,s2 2),G),G5 5( (l1 1,s,s2 2),G),G6 6( (s s2 2, ,l1

17、 1) ) 通常情況下，通常情況下，G G5 5,G,G6 6比較弱，可以忽略，下面我們從比較弱，可以忽略，下面我們從原子的矢量模型出發(fā)對(duì)原子的矢量模型出發(fā)對(duì)G G1 1,G,G2 2和和G G3 3,G,G4 4分別進(jìn)行討論。分別進(jìn)行討論。LSJSLJJ一、不同電子組態(tài)一、不同電子組態(tài)二、一種電子組態(tài)構(gòu)成不同原子態(tài)二、一種電子組態(tài)構(gòu)成不同原子態(tài)2121SSLLJ四種運(yùn)動(dòng)之間有六種相互作用：四種運(yùn)動(dòng)之間有六種相互作用：),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG),(215slG),(126slG),(126slG),(215slG一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)， 、 比較弱，

18、可以忽略。比較弱，可以忽略。 當(dāng)當(dāng) 、 、 時(shí)，時(shí)， ),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG21SSS21LLLSLJ L-S耦合耦合 1、L-SL-S耦合耦合21SSS21LLLSLJ2) 1(111hssS2) 1(222hsss2) 1(hssS01、s2) 1(111hllL2) 1(222hllL21lll121ll21ll 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 共共 個(gè)個(gè)21ll 122l21ll 121l當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 共共 個(gè)個(gè)2) 1(hjjJslj1 slsl sl 12 s 我們得到了整個(gè)原子的各種角動(dòng)量我們得到了整個(gè)原子的各種角動(dòng)量(L,S,J)(L,S,J

19、)；從而得到各種不同；從而得到各種不同的原子態(tài)，我們可以一般性地把原子態(tài)表示為的原子態(tài)，我們可以一般性地把原子態(tài)表示為: :jsLlnln122211)(slslsljllllllls, 1, 1,1 , 0212121總角動(dòng)量總角動(dòng)量 ，根據(jù)上述耦合法則，根據(jù)上述耦合法則 其中其中 對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形：對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形：s=0,1 .s=0,1 .當(dāng)當(dāng)s=0s=0時(shí)，時(shí)，j=j=l, ,s s=1=1； 當(dāng)當(dāng)s=1s=1時(shí)時(shí), , 。 由此可見(jiàn)，在兩個(gè)價(jià)電子的情形下，對(duì)于給定的由此可見(jiàn)，在兩個(gè)價(jià)電子的情形下，對(duì)于給定的l ，由于由于s s的不同，有四個(gè)的不同，有四個(gè)j,j,而而l的不同

20、，也有一組的不同，也有一組j j，l的個(gè)數(shù)取決于的個(gè)數(shù)取決于l1l2；可見(jiàn)，；可見(jiàn)，一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。此外，由于一種電子組態(tài)可以與多重原子態(tài)相對(duì)應(yīng)。此外，由于s s有兩個(gè)取值：有兩個(gè)取值：s=0s=0和和s=1s=1，所以，所以2s+1=1,3;2s+1=1,3;分別對(duì)應(yīng)于單層能級(jí)和三層能級(jí)；這就是氦的能級(jí)和分別對(duì)應(yīng)于單層能級(jí)和三層能級(jí)；這就是氦的能級(jí)和光譜分為兩套的原因。光譜分為兩套的原因。 原子態(tài)及其狀態(tài)符號(hào)原子態(tài)及其狀態(tài)符號(hào)SLJ) 1( jjJslslslj, 1,1, 1lllj其中其中: 分別是兩個(gè)價(jià)電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)分別是兩個(gè)價(jià)電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)22

21、11;,lnln例例3 3：原子中有兩個(gè)電子，當(dāng)它們處于原子中有兩個(gè)電子，當(dāng)它們處于3p4d3p4d態(tài)時(shí)，原子有哪些可能的狀態(tài)。態(tài)時(shí)，原子有哪些可能的狀態(tài)。0 , 1s1 , 2 , 3l2, 3 , 432 , 3 , 4) 3 , 1 (Fj1 , 2, 331 , 2 , 3)2 , 1 (Dj0 , 1 , 230 , 1 , 2) 1 , 1 (Pj313) 3 , 0(Fj212)2 , 0(Dj111) 1 , 0(Pj洪特定則洪特定則：從同一電子組態(tài)形成：從同一電子組態(tài)形成的能級(jí)中（的能級(jí)中（1）重?cái)?shù)最高即）重?cái)?shù)最高即S值最值最大的能級(jí)位置最低大的能級(jí)位置最低（2）重?cái)?shù)相同即具

22、有相同）重?cái)?shù)相同即具有相同S值的值的能級(jí)中，那具有最大能級(jí)中，那具有最大L值的位置值的位置最低最低朗德間隔定則朗德間隔定則：能級(jí)的二：能級(jí)的二相鄰間隔同有關(guān)的二相鄰間隔同有關(guān)的二J值中值中較大那一值成正比較大那一值成正比二、二、j-jj-j耦合耦合當(dāng)當(dāng) 、 、 時(shí)，時(shí)， ),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG111SLJ222SLJ21JJJ2) 1(111hjjJ2) 1(222hjjJ2) 1(hjjJ21jjj121 jj21jj 例例4：利用利用j-j耦合，求耦合，求3p4d態(tài)的原子態(tài)的原子態(tài)。態(tài)。 解：解： 仍有仍有1212個(gè)態(tài)，且個(gè)態(tài)，且 值相同。

23、值相同。一般的原子態(tài)表示為：一般的原子態(tài)表示為： 11l211s23,211j22l212s25,232j1 , 2)23,21(2, 3)25,21(0 , 1 , 2, 3)23,23(1 , 2, 3 , 4)25,23(jjjj),(21三、電子組態(tài)和原子態(tài)三、電子組態(tài)和原子態(tài)電子組態(tài)：電子組態(tài)：( ) ( ) 如：如： 2211,lnlnss11ss21ps21原子態(tài)：原子態(tài)：( )( ) jsl,jsL12 由元素組態(tài)由元素組態(tài)的能級(jí)實(shí)際的能級(jí)實(shí)際情況可判斷情況可判斷原子態(tài)屬哪原子態(tài)屬哪種耦合。種耦合。JJ耦合一般耦合一般出現(xiàn)在某些出現(xiàn)在某些高激發(fā)態(tài)和高激發(fā)態(tài)和較重的原子較重的原子

24、中中 耦合和耦合和 耦合的關(guān)系耦合的關(guān)系（1 1）元素周期表中，有些原子?。┰刂芷诒碇?，有些原子取 耦合方式，而另一些原耦合方式，而另一些原子取子取 耦耦合方式，還有的原子介于兩者之間；合方式，還有的原子介于兩者之間； （2 2）同一電子組態(tài)，在）同一電子組態(tài)，在 耦合和耦合和 耦合中，形成的原耦合中，形成的原子態(tài)數(shù)目是相同的。子態(tài)數(shù)目是相同的。SLJJSLJJSLJJ1,0,1jl 在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個(gè)價(jià)電子的原子，在不同在前幾章的學(xué)習(xí)中，我們就看到：一個(gè)價(jià)電子的原子，在不同能級(jí)間躍遷是受一定的選擇定則制約的能級(jí)間躍遷是受一定的選擇定則制約的. .對(duì)對(duì)l和和j j的要求是，躍

25、遷后的要求是，躍遷后這就使得有些能級(jí)的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可能的。這就使得有些能級(jí)的躍遷是可能的，而有些躍遷又是不可能的。多電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對(duì)應(yīng)多種原子態(tài)。總體來(lái)說(shuō)，多電子原子的情形下，一種電子組態(tài)對(duì)應(yīng)多種原子態(tài)?？傮w來(lái)說(shuō)，這時(shí)的選擇定則由兩部分構(gòu)成；這時(shí)的選擇定則由兩部分構(gòu)成；一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生一是判定哪些電子組態(tài)間可以發(fā)生躍遷；如果可以，那么又有哪些能級(jí)間可以發(fā)生躍遷。躍遷；如果可以，那么又有哪些能級(jí)間可以發(fā)生躍遷。1.1.拉波特拉波特 定則定則: :電子的躍遷只能發(fā)生在不同宇稱(chēng)的狀態(tài)間電子的躍遷只能發(fā)生在不同宇稱(chēng)的狀態(tài)間, ,只能是偶性到奇性只能是偶性

26、到奇性. .宇稱(chēng)守恒定律宇稱(chēng)守恒定律: :孤立體系的宇稱(chēng)不會(huì)從偶性變?yōu)槠嫘怨铝Ⅲw系的宇稱(chēng)不會(huì)從偶性變?yōu)槠嫘? ,或做相反的改變或做相反的改變)(Laporte 不過(guò)我們知道，形成光譜的躍遷只發(fā)生在價(jià)電子上，躍遷前后內(nèi)不過(guò)我們知道，形成光譜的躍遷只發(fā)生在價(jià)電子上，躍遷前后內(nèi)層電子的層電子的 值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價(jià)電子的值并不改變。因此判定躍遷能否發(fā)生只要看價(jià)電子的 值加起來(lái)是否滿足（值加起來(lái)是否滿足（1 1）式即可。）式即可。 對(duì)于一個(gè)價(jià)電子的情形，對(duì)于一個(gè)價(jià)電子的情形， 在奇偶數(shù)之間變化即可。對(duì)于兩個(gè)價(jià)在奇偶數(shù)之間變化即可。對(duì)于兩個(gè)價(jià)電子的情形，電子的情形， 在奇偶數(shù)之間變化

27、即可，在奇偶數(shù)之間變化即可，Laporte 定則使得同定則使得同一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷。一種電子組態(tài)形成的各原子態(tài)之間不可能發(fā)生躍遷。lll21ll 2選擇定則選擇定則 1） 耦合耦合 2） 耦合耦合 SLJJ; 1,0; 1,0;0jls1, 0 ij);2 , 1( i1, 0 j四、四、HeHe原子能級(jí)的形成原子能級(jí)的形成1 1能級(jí)分為兩套：能級(jí)分為兩套： 0 , 1s1 , 312s2 2L-SL-S耦合的輻射躍遷選擇定則：耦合的輻射躍遷選擇定則：0s1, 0 l00( 1, 0jj除外除外) )3 3光譜分為兩套光譜分為兩套 躍遷只能發(fā)生在不躍遷只能發(fā)生在不同宇

28、稱(chēng)的狀態(tài)間同宇稱(chēng)的狀態(tài)間. j j耦合耦合:1, 0 j1, 0 J5.3 泡利不相容原理泡利不相容原理我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)律排布我們知道，電子在原子核外是在不同軌道上按一定規(guī)律排布的，從而形成了元素周期表。中學(xué)階段我們就知道，某一軌的，從而形成了元素周期表。中學(xué)階段我們就知道，某一軌道上能夠容納的最多電子數(shù)為道上能夠容納的最多電子數(shù)為2n2n2 2，為什么這樣呢？，為什么這樣呢？SLHeHe原子的基態(tài)電子組態(tài)是原子的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s1s1s；在；在 耦合下，可能的原耦合下，可能的原子態(tài)是子態(tài)是(1s1s)(1s1s)1 1S S0 0和和(1s1s)(1s1s

29、)3 3S S1 1; ;但在能級(jí)圖上，卻找不到原子但在能級(jí)圖上，卻找不到原子態(tài)態(tài) ， 事實(shí)上這個(gè)態(tài)是不存在的，這又是為什么？事實(shí)上這個(gè)態(tài)是不存在的，這又是為什么？19251925年，奧地利物理學(xué)家年，奧地利物理學(xué)家PauliPauli 提出了不相容原理，回答了上提出了不相容原理，回答了上述問(wèn)題。揭示了微觀粒子遵從的一個(gè)重要規(guī)律。述問(wèn)題。揭示了微觀粒子遵從的一個(gè)重要規(guī)律。 13)11 (Sss一、在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的狀一、在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的狀態(tài)態(tài)(完全相同的四個(gè)量子數(shù)完全相同的四個(gè)量子數(shù))。原子中的每一個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)

30、電子原子中的每一個(gè)狀態(tài)只能容納一個(gè)電子。二、確定電子狀態(tài)的量子數(shù)二、確定電子狀態(tài)的量子數(shù) 1主量子數(shù)主量子數(shù)n- -確定原子中電子在核外空間運(yùn)動(dòng)軌道的大小和能確定原子中電子在核外空間運(yùn)動(dòng)軌道的大小和能量的高低。一般說(shuō)來(lái)，量的高低。一般說(shuō)來(lái)，n大，能量大，能量高，軌道半徑高，軌道半徑大。大。2軌道角量子數(shù)軌道角量子數(shù)ll決定電子軌道的形狀和角動(dòng)量的大小，同時(shí)也與能量有關(guān)決定電子軌道的形狀和角動(dòng)量的大小，同時(shí)也與能量有關(guān). n相同時(shí)，相同時(shí)，l大，能量大，能量高。高。3軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù)表示軌道角動(dòng)量在外場(chǎng)方向的投影：表示軌道角動(dòng)量在外場(chǎng)方向的投影：lm2hmLlz0lm123l12 l4自

31、旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)表示自旋角動(dòng)量在外場(chǎng)方向的投影：表示自旋角動(dòng)量在外場(chǎng)方向的投影：，共，共2個(gè)。個(gè)。sm2hmSsz21sm(n，l， ， )lmsmPauli原理更一般的描述是，在費(fèi)米子（自旋為半整數(shù)的粒子）組成的系統(tǒng)中原理更一般的描述是，在費(fèi)米子（自旋為半整數(shù)的粒子）組成的系統(tǒng)中不能有兩個(gè)或多個(gè)粒子處于完全相同的狀態(tài)不能有兩個(gè)或多個(gè)粒子處于完全相同的狀態(tài)泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用泡利不相容原理的敘述及其應(yīng)用 1 1描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù) 主量子數(shù)主量子數(shù)n n：n=1,2,3n=1,2,3 角量子數(shù)角量子數(shù)l l ：l=l=0,10,1, ,2 2(n-1)

32、(n-1) 軌道磁量子數(shù)軌道磁量子數(shù)m ml l：m ml l=0,=0,1 1l l 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s s：s=s= 自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)m ms s：m ms s= =212121s因?yàn)橐驗(yàn)?對(duì)所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)的量子對(duì)所有電子都是相同的，不能作為區(qū)分狀態(tài)的量子數(shù)，因此描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的是四個(gè)量子數(shù)數(shù)，因此描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的是四個(gè)量子數(shù) ；如同經(jīng)典；如同經(jīng)典力學(xué)中質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo)力學(xué)中質(zhì)點(diǎn)的空間坐標(biāo) 完全確定質(zhì)點(diǎn)的空間位置一樣，一組量子數(shù)完全確定質(zhì)點(diǎn)的空間位置一樣，一組量子數(shù) 可以完全確可以完全確定電子的狀態(tài)。比如總能量，角動(dòng)量，軌道的空間取向，自旋的空定電子的狀

33、態(tài)。比如總能量，角動(dòng)量，軌道的空間取向，自旋的空間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。間取向等物理量都可以由這組量子數(shù)確定。), ,(slmmln),(slmmln3 3PauliPauli 原理的應(yīng)用原理的應(yīng)用 1 1）HeHe原子的基態(tài)原子的基態(tài) HeHe原子基態(tài)的電子組態(tài)是原子基態(tài)的電子組態(tài)是1s1s1s1s，按，按 耦合，可能的原耦合，可能的原子態(tài)是子態(tài)是 (1s1s)(1s1s)1 1S S0 0 和和 , ,一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)， 同一電子組態(tài)同一電子組態(tài)形成的原子態(tài)中，三重態(tài)能級(jí)低于單態(tài)能級(jí)，因?yàn)槿貞B(tài)形成的原子態(tài)中，三重態(tài)能級(jí)低于單態(tài)能級(jí)，因?yàn)槿貞B(tài)S=1S=1，兩個(gè)電子的自旋是

34、同向的。兩個(gè)電子的自旋是同向的。SL13)11 (Sss)21(21ssmm而在而在 的情況下，泡利原理要求的情況下，泡利原理要求 , ,即兩個(gè)電子即兩個(gè)電子軌道的空間取向不同。我們知道：電子是相互排斥的，空間距軌道的空間取向不同。我們知道：電子是相互排斥的，空間距離越大，勢(shì)能越低。體系越穩(wěn)定，所以同一組態(tài)的原子態(tài)中，離越大，勢(shì)能越低。體系越穩(wěn)定，所以同一組態(tài)的原子態(tài)中，三重態(tài)能級(jí)總低于單態(tài)三重態(tài)能級(jí)總低于單態(tài). .而對(duì)于而對(duì)于 態(tài)，態(tài)，即是即是S S1 1 和和S S2 2 同向的，否則不能得到同向的，否則不能得到S=1S=1，可是它已經(jīng)違反了，可是它已經(jīng)違反了PauliPauli不相容原理

35、。所以這個(gè)狀態(tài)是不存在的。不相容原理。所以這個(gè)狀態(tài)是不存在的。2121,llnn21llmm ,21, 0, 0, 121212121ssllmmmmllnn13)11 (Sss三、各殼層所能容納的最大電子數(shù)三、各殼層所能容納的最大電子數(shù)1n、l相同的次殼層：相同的次殼層：2n相同的主殼層：相同的主殼層：) 12(2lNl2102) 12(2nlNnln同科電子形成的原子態(tài)同科電子形成的原子態(tài) 定義定義 n n 和和L L 兩個(gè)量子數(shù)相同的電子稱(chēng)為同科電子兩個(gè)量子數(shù)相同的電子稱(chēng)為同科電子, ,表示為表示為n n是主量子數(shù)是主量子數(shù), ,L L 是角量子數(shù)，是角量子數(shù)， m m 是同科電子的個(gè)數(shù)

36、；例是同科電子的個(gè)數(shù)；例如如 : : 等。同科電子形成的原子態(tài)等。同科電子形成的原子態(tài)比非同科有相同比非同科有相同L L 值的電子形成的原子態(tài)要少。例如值的電子形成的原子態(tài)要少。例如 1 1S S2 2 形成的原子態(tài)為形成的原子態(tài)為 ， 而非同科情況下，而非同科情況下，1s2s1s2s形成的原子態(tài)形成的原子態(tài)為為 . .mnl22222 ;111pppsss012)1 (ss1301)21 ( ,)21 (SssSss 我們以我們以 電子組態(tài)為例電子組態(tài)為例 四個(gè)量子數(shù)已有三個(gè)相同，四個(gè)量子數(shù)已有三個(gè)相同， 必然不能相同即必然不能相同即 , ,則則 或或 , . , . ,反推出反推出 可能的

37、原子態(tài)是可能的原子態(tài)是需要指出的是需要指出的是, ,已知已知L,sL,s ，容易知道，容易知道 ；反過(guò)來(lái)，即由；反過(guò)來(lái)，即由 的取值推出的取值推出 ，卻不那么容易，因?yàn)榉催^(guò)來(lái)推存在著多對(duì)一的，卻不那么容易，因?yàn)榉催^(guò)來(lái)推存在著多對(duì)一的問(wèn)題，上面的例子只是一種最簡(jiǎn)單的情況；對(duì)于較復(fù)雜的情況，我問(wèn)題，上面的例子只是一種最簡(jiǎn)單的情況；對(duì)于較復(fù)雜的情況，我們用們用slaterslater 方法加以解決。方法加以解決。21s0, 02121llnn021llmmsm211sm212sm212sm211sm0, 02121lllsssmmmmmm0; 0, 0jls012)1(ssslmm ,slmm ,s

38、l,5.4 元素周期表元素周期表一元素周期表一元素周期表將元素按核電荷數(shù)的大小排列起來(lái)，其物理、化學(xué)性質(zhì)將出現(xiàn)明顯將元素按核電荷數(shù)的大小排列起來(lái)，其物理、化學(xué)性質(zhì)將出現(xiàn)明顯的周期性。的周期性。同族元素的性質(zhì)基本相同。同族元素的性質(zhì)基本相同。 玻爾：玻爾：原子內(nèi)的電子按一定的殼層排列，每一殼層內(nèi)的電子都有相原子內(nèi)的電子按一定的殼層排列，每一殼層內(nèi)的電子都有相同的主量子數(shù)，每一個(gè)新的周期是從電子填充新的主殼層開(kāi)始，元同的主量子數(shù)，每一個(gè)新的周期是從電子填充新的主殼層開(kāi)始，元素的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于原子最外層的電子即價(jià)電子的數(shù)目。素的物理、化學(xué)性質(zhì)取決于原子最外層的電子即價(jià)電子的數(shù)目。二電子填充殼層

39、結(jié)構(gòu)的原則二電子填充殼層結(jié)構(gòu)的原則 1泡利不相容原理：在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以泡利不相容原理：在一個(gè)原子中，不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的狀態(tài)上的電子具有完全相同的狀態(tài)(完全相同的四個(gè)量子數(shù)完全相同的四個(gè)量子數(shù))。n、l相同的次殼層：相同的次殼層：n相同的主殼層：相同的主殼層：) 12(2lNl2102) 12(2nlNnln2能量最小原理：電子按能量由低到高的次序填充各殼層能量最小原理：電子按能量由低到高的次序填充各殼層 3原子實(shí)的貫穿和原子實(shí)極化對(duì)能級(jí)的影響原子實(shí)的貫穿和原子實(shí)極化對(duì)能級(jí)的影響三各元素的原子殼層結(jié)構(gòu)三各元素的原子殼層結(jié)構(gòu)1第一周期：從第一周期：從n=1

40、的的K殼層填起。殼層填起。2第二周期：從第二周期：從n=2的的L殼層填起。殼層填起。3第三周期：從第三周期：從n=3的的M殼層填起。殼層填起。 Back殼層與支殼層的表示殼層與支殼層的表示 不論在強(qiáng)磁場(chǎng)中還是弱磁場(chǎng)中，主量子數(shù)相同的量子構(gòu)成一個(gè)不論在強(qiáng)磁場(chǎng)中還是弱磁場(chǎng)中，主量子數(shù)相同的量子構(gòu)成一個(gè)殼層，同一殼層內(nèi)，相同殼層，同一殼層內(nèi)，相同 的電子構(gòu)成一個(gè)支殼層（一個(gè)殼層內(nèi)的電子構(gòu)成一個(gè)支殼層（一個(gè)殼層內(nèi)有幾個(gè)支殼層），殼層和支殼層表示為：有幾個(gè)支殼層），殼層和支殼層表示為：l n n 1 12 23 34 45 56 67 7殼層名稱(chēng)殼層名稱(chēng)K KL LM MN NO OP PQ Q L L

41、0 01 12 23 34 45 56 6支殼層名稱(chēng)支殼層名稱(chēng) s sp pd df fg gh hi i殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù)殼層與支殼層中所能容納的最多電子數(shù) 1)1)在強(qiáng)磁場(chǎng)中在強(qiáng)磁場(chǎng)中 ，當(dāng)，當(dāng)n,n,L L一定時(shí)，一定時(shí)，m mL L可取可取(2(2L L+1)+1)個(gè)值，個(gè)值，對(duì)每一個(gè)對(duì)每一個(gè)m mL L，m ms s可取二個(gè)值，所以可取二個(gè)值，所以L L支殼層內(nèi)所能容納的最大電支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為子數(shù)為n nL L=2(2=2(2L L+1).+1).),(msmlnlBack n n一定時(shí)，一定時(shí)， ；可取；可取n n個(gè)值。所以個(gè)值。所以n n殼層內(nèi)所能容

42、納的最大殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為電子數(shù)為: : 2 2）在弱磁場(chǎng)中）在弱磁場(chǎng)中 ，當(dāng)，當(dāng) 一定時(shí)，一定時(shí)， ，對(duì)每一個(gè)，對(duì)每一個(gè)j j， 可取可取2j+12j+1個(gè)值，所以個(gè)值，所以 支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為：支殼層內(nèi)所能容納的最大電子數(shù)為：同理同理 可見(jiàn)殼層和在殼層中所能容納的最大電子數(shù)不受外磁場(chǎng)的影響?？梢?jiàn)殼層和在殼層中所能容納的最大電子數(shù)不受外磁場(chǎng)的影響。殼層：殼層： （1 1） 支殼層：支殼層： （2 2）; 12 , 1 , 0nl2101022)1(02 2)1(210(2 2) 1) 1(2() 122() 112() 102(2) 12(2nnnnnnnlnNnini

43、i),(jmjlnln,21 ljjmlljNllN 1)21(2 1)21(22102nNNnil2max2nN) 12(2)(maxlNl 縱觀元素周期表中各元素核外電子的分布，我們發(fā)現(xiàn)電子縱觀元素周期表中各元素核外電子的分布，我們發(fā)現(xiàn)電子在填充過(guò)程中遵循如下規(guī)律：在填充過(guò)程中遵循如下規(guī)律：1 1原子核外電子數(shù)等于該原子的原子序數(shù)，各殼層和支殼層原子核外電子數(shù)等于該原子的原子序數(shù)，各殼層和支殼層所能容納的最大電子數(shù)受上述規(guī)律制約。所能容納的最大電子數(shù)受上述規(guī)律制約。2 2每個(gè)殼層的最大電子容量是：每個(gè)殼層的最大電子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各；而各周期的元素依次是：周

44、期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、?？梢?jiàn)兩者并不一致；。可見(jiàn)兩者并不一致；這說(shuō)明：某一殼層尚未填滿，電子會(huì)開(kāi)始填一個(gè)新的殼層。這說(shuō)明：某一殼層尚未填滿，電子會(huì)開(kāi)始填一個(gè)新的殼層。3 3基態(tài)是原子能量最低狀態(tài)，因此，逐一增加電子時(shí)，被加基態(tài)是原子能量最低狀態(tài)，因此，逐一增加電子時(shí)，被加電子要盡可能填在能量最低狀態(tài)。電子要盡可能填在能量最低狀態(tài)。 第一周期第一周期2 2個(gè)元素，第二周期個(gè)元素，第二周期8 8個(gè)元素，電子填充很有規(guī)律。個(gè)元素，電子填充很有規(guī)律。逐一增加電子時(shí)，從內(nèi)向外進(jìn)行填充；第三周期一直到逐一增加電子時(shí)，從內(nèi)向外進(jìn)行填充；第三周期一直到1818號(hào)元號(hào)元素素ArAr為

45、止，電子的填充都是從內(nèi)向外進(jìn)行，到氬時(shí)為止，電子的填充都是從內(nèi)向外進(jìn)行，到氬時(shí)3p3p支殼層被支殼層被填滿，但填滿，但3d3d支殼層還全空著，下一個(gè)元素的第支殼層還全空著，下一個(gè)元素的第1919個(gè)電子是填個(gè)電子是填3d3d還是填還是填4s4s呢？我們看到，這個(gè)價(jià)電子放棄呢？我們看到，這個(gè)價(jià)電子放棄3d3d軌道。而進(jìn)入軌道。而進(jìn)入4s4s軌軌道，從而開(kāi)始了下一周期。這是由能量最小原理決定的，下面道，從而開(kāi)始了下一周期。這是由能量最小原理決定的，下面我們從定性和定量?jī)煞矫鎸?duì)此予以說(shuō)明。我們從定性和定量?jī)煞矫鎸?duì)此予以說(shuō)明。定性說(shuō)明定性說(shuō)明3d3d軌道是軌道是(n=3,(n=3,L=L=2)2)圓軌道，沒(méi)有軌道貫穿和極化效應(yīng)，而圓軌道，沒(méi)有軌道貫穿和極化效應(yīng)，而4s4s軌道是很扁的橢圓軌道，軌道貫穿和原子實(shí)的極化都很厲害，軌道是很扁的橢圓軌道，軌道貫穿和原子實(shí)的極化都很厲害，以致于其能量下降而低于能級(jí)。以致于其能量下降而低于能級(jí)。