高中化學奧林匹克競賽輔導講座：第17講《有機化合物的合成》(共33頁)

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1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上 高中化學奧林匹克競賽輔導講座 第17講 有機化合物的合成 【競賽要求】 有機合成的一般原則。引進各種官能團（包括復合官能團）的方法。有機合成中的基團保護。導向基。碳鏈增長與縮短的基本反應。有機合成中的選擇性。 【知識梳理】 一、有機合成的一般原則 有機合成是有機化學的重要組成部分，是建立有機化學工業(yè)的基礎(chǔ)，有機合成一般都應遵循下列原則： 1、反應步驟較少，總產(chǎn)率高。一個每步產(chǎn)率為80%的十步合成的全過程產(chǎn)率僅為10.7%，而每步產(chǎn)率為40%的二步合成的全過程產(chǎn)率可達16%。因此要盡可能壓縮反應步驟，以免合成周期過長和產(chǎn)率過低。 2、每

2、步的主要產(chǎn)物易于分離提純。要力求采用只生成一種或主要生成一種的可靠反應，避免生成各種產(chǎn)物的混合物。 3、原料易得價格便宜。通常選擇含四個或少于四個碳原子的單官能團化合物以及單取代苯等作為原料。 在實際合成中，若欲合成芳香族化合物時，一般不需要合成芳香環(huán)，盡量采用芳香族化合物作為起始物，再引入官能團；若欲合成脂肪族化合物時，關(guān)鍵的步驟是合成碳骨架并同時考慮官能團的引入，引入的官能團可能并非為所需產(chǎn)物中的官能團，但可以通過官能團的轉(zhuǎn)變，形成所需產(chǎn)物中的官能團。 二、有機物的合成方法（包括碳架的建立、各種官能團引進等） （一）芳香族化合物的合成 1、合成苯環(huán)上僅連有一個基團的化合物 一

3、般以苯為原料，通過芳香烴的親電取代反應引入基團，如表 17-1；通過芳香重氮鹽的親核取代反應引入基團，如表17-2；也可以通過活化的芳香鹵烴的親核取代引入基團，如表17-3。 2、合成苯環(huán)上僅連有兩個基團的化合物 Br NO2 Ar ArH 如果所需合成的化合物兩個基團相互處于鄰位或?qū)ξ?，則其中至少有一個基團屬于鄰、對位定位基；如果所需合成的化合物兩個基團相互處于間位，則其中至少有一個基團屬于間位定位基。例如： 合成苯環(huán)上含有兩個基團的化合物時，如果兩個兩個基團相互處于鄰位或?qū)ξ?，而兩個基團都不是鄰、對位定位基或兩個基團相互處于間位，但都不是間位定位基，在這兩

4、種情況下，一般不能依靠其中一個基團的定位作用將另一個基團引入所需的位置上，而需要通過中間轉(zhuǎn)化過程來實現(xiàn)。具體辦法有： （1）對于親電取代反應，在合成順序中，若會形成鄰、對位定位基中間體，則進行親電取代反應，例如由苯合成對硝基苯甲酮。 （2）引入一種基團，這種基團具有一定的定位作用，待第二基團引入后，再除去這種基團，例如由苯合成間二溴苯。 3、當用取代苯作為起始物時，可通過改變起始物取代基轉(zhuǎn)化的先后順序來決定最終產(chǎn)物分子中基團的相對位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。 在將兩個基團引入到苯環(huán)上時，應考慮以下兩個問題： （1）在由選擇余地時，首先引入最強的致活

5、基團或最弱的致鈍基團進入苯環(huán)。 （2）要特別注意某些反應條件的要求。 例如合成 時，有下述兩種合成途徑： 顯然第一條途徑較好，在引入致活基團—C2H5后有利于第二步反應；而第二條途徑引入的Br是致鈍基團，下一步付–克反應不能進行。 （二）脂肪族化合物的合成 在合成脂肪族化合物時，首先要考慮的問題是如何建立碳架；其次若還有官能團存在，則在建立碳架的同時，還需要考慮官能團的建立。一般是將兩個或三個預先形成的碎片按一定的方式連接，使形成的官能團恰好在所需的位置，這一步是整個合成步驟中最關(guān)鍵的一步。 通過親核加成反應形成碳–碳鍵和通過親核取代反應形成

6、碳–碳鍵的典型反應如下。 1、通過親核加成反應形成碳–碳鍵的反應 2、通過親核取代反應形成碳–碳鍵的反應 3、形成雙官能團化合物的反應 （1）1，1 – 雙官能團化合物 （2）1，2 – 雙官能團化合物 （3）1，3 – 雙官能團化合物 （4）1，4 – 雙官能團化合物 三、有機合成中的基團保護、導向基 （一）基團保護 在有機合成中，些不希望起反應的官能團,在反應試劑或反應條件的影響下而產(chǎn)生副反應，這樣就不能達到預計的合成目標，因此，必須采取對這些基團進行保護，完成合成后再除去保護基，使

7、其復原。 對保護措施一定要符合下列要求：①只對要保護的基團發(fā)生反應，而對其他基團不反應；②反應較容易進行，精制容易；③保護基易脫除，在除去保護基時，不影響其他基團。 下面只簡略介紹要保護的基團的方法。 1、羥基的保護 在進行氧化反應或某些在堿性條件進行的反應，往往要對羥基進行保護。如防止羥基受堿的影響，可用成醚反應。 – OH –OR －O－C－R O – OH 防止羥基氧化可用酯化反應。 2、對氨基的保護 氨基是個很活潑的基團，在進行氧化、烷基化、磺化、硝化、鹵化等反應時往往要對氨基進行保護。 – NH2 C

8、H3COCl 或酸酐 –NH2－C－CH3 O （1）乙?；? （2）對NR2可以加H+ 質(zhì)子化形成季銨鹽，– NH2也可加H+ 成 – NH而保護。 3、對羰基的保護 –CHO + 2ROH – CH(OR)2 H+ 羰基，特別是醛基，在進行氧化反應或遇堿時，往往要進行保護。對羰基的保護一般采用縮醛或縮酮反應。 4、對羧基的保護 –COOH + R–OH – COOR H+ 羧基在高溫或遇堿性試劑時，有時也需要保護，對羧基的保護最常用的是酯化反應。 5、對不飽和碳碳鍵的保護

9、碳碳重鍵易被氧化，對它們的保護主要要加成使之達到飽和。 （二）導向基 在有機合成中，往往要“借”某個基團的作用使其達到預定的目的，預定目的達到后，再把借來的基團去掉，恢復本來面貌，這個“借”用基團 我們叫“導向基”。當然這樣的基團，要符合易“借”和易去掉的原則，如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的親電取代反應中，溴是鄰、對位取代基，而1,3,5 – 三溴苯互居間位，顯然不是由溴的定位效應能引起的。但如苯上有一個強的鄰、對位定位基存在，它的定位效應比溴的定位效應強，使溴進入它的鄰、對位，這樣溴就會呈間位，而苯環(huán)上原來并無此類基團，顯然要在合成時首先引入，完成任務后，再把它去掉，恰

10、好氨基能完成這樣的任務，因為它是一個強的鄰、對位定位基，它可如下引入: – H → – NO2 → – NH2 ，同時氨基也容易去掉：– NH2 → – N → – H 因此，它的合成路線是： 根據(jù)導向基團的目的不同，可分為下列幾種情況： O C6H5 O + C6H5 Br O C6H5 1、致活導向 假如要合成 可以用 但這種方法產(chǎn)率低，因為丙酮兩個甲基活性一樣，會有副反應發(fā)生： O C6H5 C6H

11、5 Br 堿 C6H5 Br 堿 O C6H5 C6H5 O C6H5 Br O COOC2H5 C2H5ONa O COOC2H5 C6H5 O COOC2H5 1）H3O 2）△ C6H5 O 但在丙酮的一個甲基上導入一個致活基團，使兩個甲基上的氫的活性有顯著差別，這可用一個乙酯基（–COOC2H5）導入丙酮的一個甲基上，則這個甲基的氫有較大的活性，使這個碳成為芐基溴進攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮，完

12、成任務后，把乙酯基水解成羧基，利用– 酮酸易于脫羧的特性將導向基去掉，于是得出合成路線為： 2、致鈍導向 H2N Br 活化可以導向，有時致鈍也能導向，如合成 氨基是很強的鄰、對位定位基，進行取代反應時容易生成多元取代物： NH2 + Br2 NH2 Br Br Br 如只在苯胺環(huán)上的氨基的對位引入一個溴，必須將氨基的活性降低，這可通過乙?；磻獊磉_到，同時乙酰氨基是一個鄰、對位定位基，而此情況下對位產(chǎn)物是主要產(chǎn)物： NH2 Br NHCOCH3 Br B

13、r2 H2O NHCOCH3 NH2 NH2 NO2 3、利用封閉特定位置來導向 – NH3SO4H 例如合成 ，用苯胺為起始原料，用混酸硝化，一方面苯胺易被硝酸氧化，另 一方面，苯胺與硫酸還會生成硫酸鹽，而 是一個間位定位基，硝化時得到 NH2 NO2 ，所以苯胺硝化時，要把苯胺乙?；?，再硝化。 NH2 NHCOCH3 NO2 （90%） NHCOCH3 + NO2 NHCOCH3 微量 NH2 NO2 （主要） +

14、 NH2 NO2 微量 由于乙酰基此時主要是對位產(chǎn)物，所以仍不能達到目的。如果導向一個磺酸基，先把氨基的對位封閉，再硝化，可以得到滿意結(jié)果： NH2 NHCOCH3 SO3H NHCOCH3 NH2 NO2 NO2 NHCOCH3 SO3H 57%H2SO4 煮沸 四、碳鏈增長與縮短的基本反應 1、碳鏈增長的反應 起始原料 反應及產(chǎn)物 烯類 炔類 鹵代烴

15、 環(huán)氧乙烷 羰基化合物 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 有機金屬化合物 2、碳鏈縮短的反應 （1）不飽和化合物的氧化 （2）鹵仿反應 （3）霍夫曼降級反應 （4）羧酸反應 （5）芳香族化合物氧化 五、有機合成中的選擇性 在有機合成中，還需要考慮選擇性，這些選擇大致有下列幾類。 1、化學選擇 分子中的幾個基團，有時不需要加以保護和特殊的活化，某一基團本身就有選擇性的反應，相同基團當處于分子中的不同部位

16、時，就可能產(chǎn)生反應的差異性，這在有機合成中可以利用，例如可以通過對反應條件的控制來控制反應進行的程序： OH COOCH3 HO CH2COOCH3 COOCH3 KOH，CH3OH，回流三分鐘 脂肪族酯易水解 OH COOCH3 HO CH2COOCH COOCH3 （84%） 1） 40% NaOH，95℃ 2） H3O 兩個酯基先水解 空阻小的 OH COOCH3 HO CH2COOH3 COOCH 第三個酯基要在更

17、強烈的條件下，如在NaOH和高沸點溶劑乙二醇中回流才能水解。 CH2==CH－CH2－C CH Br2/CCl4，20℃ CH2—CH－CH2C CH Br Br （90%） 不同的官能團對同一試劑的反應是不同的，有的能夠與之作用，有的卻不能，即使能夠作用的，也有反應性強弱的差異，表現(xiàn)在反應有快慢和難易的區(qū)別，這些差別，在有機合成中也是有用的。例如，烯烴和炔烴雖然都能與鹵素加成，但炔烴的反應卻遠弱于烯烴，以致可以同時含有烯鍵和炔鍵的化合物中實現(xiàn)選擇加成，如：

18、 C6H5 CH CH C C6H5 O 1，4加成 1）C6H5Li 2）H2O 1）C6H5MgBr 2）H2O (C6H5)2CH CH2 C C6H5 O (96%) C6H5CH== CH C(C6H5)2 OH (75%) 1，2加成 選擇性試劑在合成中也經(jīng)常用到。例如 有機鋰傾向于1，2—加成。 2、方位選擇性 苯乙烯和溴化氫加成時，全部生成–溴乙苯，這是一個方位選擇性很強的反應。 C6

19、H5CH = CH2 + HBr → C6H5CH—CH3 Br 在雙烯合成中，方位選擇性也很強。 芳香族化合物的二元取代反應，實際上也是一種方位選擇性反應。 3、立體化學選擇性 當反應產(chǎn)物可能是一種以上的立體異構(gòu)體時，就有必要設計一種只產(chǎn)生所要的產(chǎn)物的合成法，即必須采用立體有擇反應或立體專一反應，所有的立體專一的反應，一定是立體有擇反應。而立體有擇反應不一定是立體專一性反應。 受立體化學控制的反應常見的有以下幾類： （1）鹵化烴的SN2反應，產(chǎn)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物。 （2）炔烴的加成： R—C C—R’ Na+NH3

20、 R—C C—R’+H2 Pd–CaCO3/Pd 或Ni – B R—C C—R’+Br2 1）OsO4 2）H2O2 KMnO4（稀冷） H H OH OH H H OH OH （3）烯烴的氧化 （4）鹵素與烯烴加成 + Br H Br Br

21、 H （5）硼氫化——氧化反應 （6）鹵代烷的E2反應 （7）羰基加成 當羰基兩邊的空間條件不同時，其中一種加成產(chǎn)物可能占優(yōu)勢，如 OH C(CH3)2 【典型例題】 例1、設計 的合成路線。 分析：解答有機合成題時，常常采用倒推法，即從合成目標分子出發(fā)，由后往前逆推，推導出目標分子的前體，并同樣的找出前體的前體，直至到達較簡單的起始原料為止。 在倒推法中，“合成子”法是一種常用的分析手段。我們可以把目標分子中的某個鍵切斷，目標分子切斷成兩個片段，這兩個片段又可以繼續(xù)切斷成新的片段，直至達到簡單的片段。這些

22、片段叫“合成子”，它可能是些并非實際存在的分子，但我們可以找出作用與之相當?shù)脑噭?，變成合成子的等價物。最后，把切斷過程倒過來，并使用切斷所得的相當試劑，就成了合成方法了。下面我們就用“合成子”法分析此題的合成路線。 在目標分子的鍵a處或鍵b處（如下圖）進行切斷，分別可得到兩個等價物（符號 ~ 表示切斷，表示逆過程）： 這樣就有兩條路線均可以合成目標分子，哪條路線優(yōu)越？要根據(jù)所給原料而定。 解： 例2、設計 的合成路線 分析： 再把分析過程顛倒過來，便得到如下的合成路線。 解： 例3、設計

23、 的合成路線 分析： 解：通過分析，便可得出合成目標分子的起始原料，通過兩次麥克爾反應和一次分子內(nèi)的羥醛縮合，就可完成這一合成，但是為了使麥克爾加成有足夠的活性，醛（或酮）通過形成烯胺使其α-位活性增加，使反應更容易進行，這樣就得出了目標分子的合成路線。 CH2=CH—CH2—CH—C—C2H5 CH3 O 例4、由C3以下的化合物合成 C2H5–C–CH– CH3 O CH3–C–CH2– O 分析：這里合成目標分子是一種較特殊的酮類，我們很容易想到用–酮酯合成法，根據(jù)

24、 CH3CH2—C—CH—COOC2H5 CH3 O 乙酰乙酸乙酯的酮式分解，在產(chǎn)物中可以引入 。但目標分子是 結(jié)構(gòu)的酮，所以要用 為原料，目標分子的前體是： 于是得出目標分子的合成路線。 解： 例5、設計 的合成路線。 分析：由于目標分子具有菲的碳架，所以最容易想到的是由菲部分加氫，但是直接加氫會各種加氫的混合物

25、，所以不能用此法，我們再對目標分子進行分析： 于是得出目標分子的合成路線。 解： A是主要產(chǎn)物，B只有少量，這是由于在①處關(guān)環(huán)從產(chǎn)物的幾何上是不利的。 例6、由苯酚合成 分析： 于是得出目標合成路線。 解： 例7、設計 的合成路線 分析：目標分子可從（a）（b）兩處進行切斷 鹵代烷在醇鈉的作用下，脫鹵化氫的傾向是2°＞1°，為了減少此副反應，所以（b）處切斷優(yōu)越于（a）處切斷。 解： CH3 CH3 CH3 CH3 C C O 例8、用C3化合物合成 CH3 CH3 CH3 CH3 C

26、 C O + CH3 CH3 OH CH3 C C CH3 OH CH3 O CH3 C CH3 O CH3 C 分析： 解： CH3 CH3 CH3 CH3 C C O CH3 CH3 OH CH3 C C CH3 OH 2 CH3 O CH3 C 由于頻鈉醇重排前后碳架的變化是： 的合成路線可以采用： 根據(jù)上面的推導，所以

27、 例9、由苯合成對溴乙苯 Br2 Fe （b） CH3CH2Cl AlCl3 （a） Br CH3CH2Cl AlCl3 Br2 Fe CH2CH3 Br CH2CH3 Br CH2CH3 分析： 這兩種合成法中，應選用（a）法，因（b）法先

28、引入的–Br為致鈍基團，不利于第二步反應的進行。 CH3CH2Cl AlCl3 Br2 Fe CH2CH3 Br CH2CH3 解： 例10、由苯合成對硝基苯甲酸。 CH3Cl AlCl3 混酸 [O] CH3 CH3 NO2 HOOC NO2 分析：羧基可由烷基氧化得到，所以實際上是引入一個烷基和一個硝基，由于硝基是間位定位基，只能先引入烷基再引入硝基，再把烷基氧化成羧基。 解：

29、 例11、由苯合成間硝基苯乙酮。 CH3COCl AlCl3 H2SO4 HNO3 NO2 C O CH3 C O CH3 分析：硝基和乙?；际情g位定位基，似乎可通過先?；笙趸?，或者先硝化后?；?，但由于發(fā)生傅 – 克反應的苯環(huán)上不能有強致鈍作用的硝基，所以實際上只能先?；笙趸? 解： 例12、由C2化合物合成葉醇 分析：用倒推法分析如下：

30、解： 【知能訓練】 1、由指定原料及其他必要的無機及有機試劑合成下列化合物： （1）由丙烯合成甘油。 （2）由丙酮合成叔丁醇。 （3）由1－戊醇合成2－戊炔。 （4）由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 （5）由CH3CH2CH2CHO合成 2、試用化學方程式表示以乙烯、 為主要原料制備肉桂醛（）的過程。 3、用一步或幾步反應完成下列甾體化合物的轉(zhuǎn)化。 4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基： 又知苯酚與濃硫酸易發(fā)生磺化反應： 請用化學方程式表示苯、水、溴、鐵、濃硫酸及燒堿等為原料，合成 的過程

31、。 5、由甲苯為原料，加入必要的有機、無機試劑合成 6、以C2H5OH為原料，加入必要的無機試劑合成CH3CH2CH2CH2OH。 7、以BrCH2CH(CH3)2為原料制取2－甲基－1，2－丙二醇。 8、環(huán)氧樹脂（一種黏合劑）的重要原料是環(huán)氧氯丙烷（），試以丙烯為原料加必要的試劑合成之。 9、用你掌握的苯及其衍生物性質(zhì)的有關(guān)知識，寫出以最短的流程制備苯甲酸乙酯以及o–、m–、p–氨基苯甲酸反應的化學方程式。 10、請用苯及任選無機試劑合成3，5－二溴硝基苯。 11、以丙二酸二乙酯制備2－芐基丁二酸。 12、請使用不超過4個碳原子的開鏈有機化合物及任選無機試劑合成2，4－甲

32、基戊酸。 13、（1）寫出(CH3)2CHOCH2CH3的兩種合成方法，并解釋哪種合成法較好； （2）今需合成甲基叔丁基醚 [CH3OC(CH3)3]，有人用甲醇鈉 [CH3ONa] 加到叔丁基氯[(CH3)3CCl] 中來制備，未能得到所需產(chǎn)物。指出在此反應中得到了什么產(chǎn)物？應該怎樣合成甲基叔丁基醚？ 14、動物之間的信息傳遞除了聲音、光電信號外，在低等動物中，如昆蟲，還能分泌化學物質(zhì)作為種群個體之間的通訊工具，這就是所謂“化學通訊”。棉鈴象（一種象鼻蟲）的性引誘劑就是這類化學物質(zhì)。它是混合物，含有單環(huán)萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉鈴象性引誘劑是殺滅這種棉花害蟲的綠色農(nóng)藥。其合成路

33、線如下： 問題：分別寫出上面以A、B、C、D、E、G、H為代號的各化合物的結(jié)構(gòu)簡式。 15、丙炔醇（A）在精細有機合成中是一個重要的化合物，可由乙炔與一分子甲醛反應制得。在氨基鋰等強堿存在下，丙炔醇與鹵代烴反應可得到各種取代的丙炔醇，這是制備一元伯醇的方法： HC≡CCH2OH + RBrRC≡CCH2OH 化合物B，C，D和E均可以經(jīng)由上述反應合成 CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2 C≡CCH2OH B C CH3(CH2)11CH2OH D

34、 E （1）用反應式表示由電石和甲醛以及必要的無機試劑為原料制備A的各步反應，并注明必要的反應條件。 （2）用系統(tǒng)命名法命名化合物B，C，D。 （3）以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的無機試劑為原料合成B和C，以反應式表示。 （4）由化合物C可以制得D和E，請分別寫出反應所需要的條件。 16、用苯乙烯制取 ，你認為須經(jīng)過哪些步驟，請寫明各步反應屬性。 17、化合物A的結(jié)構(gòu)式為： 據(jù)報道，A可由B與格氏試劑C先進行加成反應， 后經(jīng)氧化、酯化和還原反應等步驟而生成。 （1）請命名化合物A

35、； （2）化合物A有何立體化學現(xiàn)象？為什么？ （3）寫出化合物B和C的結(jié)構(gòu)式。 （4）寫出化合物C的合成路線。 （5）寫出B和C加成反應的歷程。 （6）寫出上述加成反應產(chǎn)物的氧化、酯化及還原等各步反應產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。 18、化合物A可由苯、異丙醇、醋酸、乙醇及無機試劑合成。 （1）用化學方程式表示A的合成路線。 （2）寫出化合物A的各種可能立體異構(gòu)體（不包括構(gòu)象異構(gòu)） 的立體表示式。并指出各異構(gòu)體是否有光學活性。 （3）給化合物A命名。 19、運用逆合成法設計化合物 的合成路線。所用的有機物不超過4個碳，無機試劑任選。 2

36、0、運用逆合成法設計化合物 的合成路線。所用有機物不超過4個碳，無機試劑任選。 參考答案： 1、（1） （2） （3） （4） （5） 2、①C2H4＋HCl→CH3CH2Cl ②CH3CH2Cl＋NaOHC2H5OH＋NaCl ③2C2H5OH＋O2→2CH3CHO＋2H2O ④－CH2Br+NaOH－CH2OH+NaBr ⑤2－CH2OH+O2→2－CHO+2H2O ⑥－CHO+CH3CHO→－CH＝CHCHO 3、 4、 5、 6、① ② 7、先發(fā)生消去反應生

37、成2－甲基丙烯，再加溴生成2－甲基－1，2－二溴丙烷，然后再將其水解。 8、 9、（1）苯甲酸乙酯的合成： 5－CH3＋6KMnO4＋9H2SO4→5－COOH＋3K2SO4＋6MnSO4＋14H2O －COOH＋C2H5OH－COOC2H5＋H2O （2）o–氨基苯甲酸的合成： －CH3 + HNO3（濃） + H2O 5 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5＋3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O + 3H2SO4＋3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O p–氨基苯甲酸的合成： －CH3 + HNO3（濃）O2N－－CH3 + H2O 5

38、O2N－－CH3+6KMnO4+9H2SO4→5O2N－－COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O O2N－－COOH + 3H2SO4 + 3Fe→H2N－－COOH + 3FeSO4 + 2H2O m–氨基苯甲酸的合成： 5－CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5－COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O －COOH + HNO3（濃） + H2O + 3H2SO4 + 3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O 10、 11、 12、 13、（1）①(CH3)2CHONa＋BrCH2CH3 ②(C

39、H3)2CHBr＋NaOCH2CH3 以①法較好，②得到醚與烯的混合物。 （2）得到了(CH3)2C＝CH2，因為叔鹵烷遇強堿易消除。所以用：(CH3)3CONa＋CH3Br→(CH3)3COCH3較好。 14、A： ； B： ； C：； D：； E：； G：； H： 15、（1）CaC2＋H2O → HC≡CH HC≡CCH2OH （2）B：2–癸炔–1–醇 C：2，5–十三碳二炔–1–醇 D：（2Z，5Z）–2，5–十三碳二烯–1–醇 （3）其中：*（a）CH3(CH2)5CH2Br的制備 方法一 CH2＝CH2 CH3CH＝CH2＋HBrCH3CH2

40、CH2BrCH3CH2CH2MgBr CH3(CH2)3CH2OHCH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2MgBr CH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH2Br（此法較好） 方法二 CH3CH2CH2Br＋HC≡CHCH3CH2CH2C≡CH CH3CH2CH2CH＝CH2CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2C≡CH CH3(CH2)3CH2CH＝CH2CH3(CH2)5CH2Br B的制備： CH3(CH2)5CH2Br＋HC≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2OH （2）C的合成： CH3(CH2)5CH2C≡CCH2

41、OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2BrCH3(CH2)5CH2C≡CCH2Br ＋HC≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH （4）C＋H2 D C＋H2 E 16、 （A）烯烴與Br2親電加成 （B）鹵代消去反應（RONa/ROH） （C）末端炔烴活性氫被金屬離子取代 （D）炔化物（有機金屬化合物）與RX發(fā)生親核取代（R－C≡CM為親核試劑） （E）用Na＋NH3作催化劑還原產(chǎn)物為E型 （F）過氧酸，或O2＋Ag，或N2O2均可使烯烴（C＝C）雙鍵氧化成環(huán)氧鍵 17、（1）3–羥基–3–氟代甲基–5–羥基戊酸內(nèi)酯，或4–羥基–4–氟代甲基–2–吡喃酮。 （2）A有旋光異構(gòu)（對映異構(gòu)）現(xiàn)象，因為A含有手性碳原子；A也有構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象，因為A為六元環(huán)，F(xiàn)CH2–和–OH在空間的位置不同。 （3）B：FCH2COOC2H5，C：CH2＝CH－CH2MgBr。 （4）CH2 = CH–CH3CH2 = CH–CH2BrCH2 = CH–CH2MgBr （5） （6） A 18、（1） （2） （3）2，6－二苯基環(huán)己甲醇 19、 20、 專心---專注---專業(yè)