《食品接觸材料高分子材料中六溴環(huán)十二烷的測定方法》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《食品接觸材料高分子材料中六溴環(huán)十二烷的測定方法（10頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。
1、《食品接觸材料檢測方法高分子材料六澳環(huán)十二烷的測定液相色譜-質(zhì)譜法》編制說明
、任務(wù)來源
本測定方法標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，是按照國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會《關(guān)于下達(dá)2010年度出入境
檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂計劃的通知》下達(dá)的任務(wù)而進行的，項目編號為2010B161,由中國檢
驗檢疫科學(xué)研究院承擔(dān)研究和起草工作。
二、標(biāo)準(zhǔn)制訂的意義及特點
本檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)是按照GB/T1.1—2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》的要
求編寫制定的。
六澳環(huán)十二烷結(jié)構(gòu)式:
鹵系阻燃劑是目前全球用量最大的有機阻燃劑之一，用量可達(dá)每年30萬噸以上。在鹵系阻燃劑
中，以澳系阻燃劑
2、為主，現(xiàn)具有一定生產(chǎn)規(guī)模的澳系阻燃劑約有80種。其中，六澳環(huán)十二烷
（Hexabromocyclododecane,HBCD）屬脂環(huán)族澳系添加型阻燃劑，由1,5,9-環(huán)十二三烯與澳加成制得，
廣泛用于阻燃聚苯乙烯泡沫材料、紡織品、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、涂料、黏結(jié)劑等，不需要與睇系協(xié)效劑并用，阻燃效果良好，是僅次于十濱二苯醍和四澳雙酚A的世界第三大用量的阻燃劑產(chǎn)品［1］。六澳
環(huán)十二烷理論上有16種非對映異構(gòu)體，但其工業(yè)產(chǎn)品主要是“-、伊和丫六澳環(huán)十二烷3種異構(gòu)體的
混合物。六澳環(huán)十二烷作為高持久性、高生物蓄積性和毒性物質(zhì)［2,3］,已發(fā)現(xiàn)存在于環(huán)境和人體中［4,5］,
被歐盟化學(xué)品管理署
3、列為高關(guān)注物質(zhì)［6］。奧斯陸-巴黎公約（OSPAR）也已將六澳環(huán)十二烷列入優(yōu)先
控制污染物質(zhì)名錄［7］。國際環(huán)保紡織協(xié)會制訂和頒布的“Oeko-TexStandard1000”中明確規(guī)定，禁止
在紡織品生產(chǎn)過程中使用六澳環(huán)十二烷［8］。
關(guān)于六澳環(huán)十二烷檢測的研究報道主要集中在生物樣品［9,10］、環(huán)境樣品［11~13］、食品中^品［14］等方面，
涉及的方法包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［9,10］、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［12,13］、超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［11,14］等。六澳環(huán)十二烷的3種主要異構(gòu)體在160c以上會發(fā)生熱重排，在240c以上將脫澳降解［15］,
從而限制了氣相色譜
4、-質(zhì)譜聯(lián)用法的推廣應(yīng)用。
經(jīng)中國標(biāo)準(zhǔn)研究中心標(biāo)準(zhǔn)館查詢，目前國內(nèi)、外尚無與食品接觸的高分子材料中六澳環(huán)十二烷測定方法標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法測定與食品接觸的高分子材料中的六澳環(huán)十二烷，方
法準(zhǔn)確、可靠，檢測限、回收率和精密度均符合要求。
三、實驗條件的選擇
1、色譜分離條件的優(yōu)化
(1)色譜柱的選擇
實驗比較了WatersXBridgePhenyl(150mmx2.1mm,3.5rm)和WatersXBridgeC18(150mmx
2.1mm,3.5m%的分離效果，結(jié)果見表1和圖1、圖2。
表1色譜柱的選擇
色譜柱
a-六澳環(huán)十二烷
保留時間(min)
5、分離度
伊六澳環(huán)十二烷
丫六澳外十二烷
R1
R2
XBridgeC18
4.54
5.35
6.89
1.62
3.08
XBridgePhenyl
9.06
11.03
11.79
3.94
1.44
考慮當(dāng)R=1.5時，分離度可達(dá)99.7%。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志，因此減少分析時間的目標(biāo)下，可以選擇XBridgeC18色譜柱進行分離。
圖1XBridgePhenyl柱的色譜圖
PH
3D-
MRMof2ChannelsES
HO[HBCD)
4.22e4
I-T-,..r--..T-..i-ii.-.
6、.y-.if--..-.if-..?丁jmE
0.0D2,505.007.50W,QG12.5015.00
圖2XBridgeC18柱的色譜圖
(2)流速的選擇
分別比較了流速0.2mL/min、0.25mL/min、0.3mL/min、0.35mL/min和0.4mL/min對色譜峰分離和峰形的影響，結(jié)果見表2和圖3。
表2流速的選擇
流速(mL/min)
理論塔板數(shù)
a-六澳環(huán)十二烷
保留時間(min)
3■六澳環(huán)十二烷
丫六澳環(huán)十二烷
分離度
R1
R2
0.2
12496
6.82
8.01
10.34
2.38
4.66
0.25
119
7、85
5.44
6.36
8.23
1.84
3.74
0.3
11472
4.54
5.35
6.89
1.62
3.08
0.35
10978
3.92
4.59
5.95
1.34
2.72
0.4
10512
3.42
4.04
5.18
1.24
2.28
10
5笊及yy(L25tnL/min
BJiJ1~~I~I~~'~"~~r~■ir■~tr?i~~!>~1~~p~■ir~~]一尸"t-1]~~r■i~~i?ir~■i|,~~iT~~jr■~"~~"~1~~'t|j
4.000.008,0010.00120
8、014.00
g01MR4?4518
當(dāng)TVW八0-4mL/min
10Tirn巳
4.0060De.CIO100012.00H.00
圖3不同流速下色譜分離圖
考慮當(dāng)R=1.5時，分離度可達(dá)99.7%。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志，因此減少分析時間的目的下，可以將流速選擇為0.3mL/min。
(3)流動相的選擇
分別比較了甲醇-水，乙睛-水，甲醇-乙睛混合溶劑-水流動相系統(tǒng)對色譜峰分離、峰形和信號響應(yīng)的影響，結(jié)果見表3和圖4~6。以甲醇：乙睛:水(41:41:18)為流動相，分離時間較短，且分離效果最佳。
表3流動相的選擇
流動相組
9、成
“-六澳環(huán)十二烷
保留時間(min)
3■六澳環(huán)十二烷
丫六澳環(huán)十二烷
分離度
R1
R2
乙睛：水(82:18)
3.82
4.23
5.58
0.91
2.70
甲醇：水(82:18)
6.38
7.92
8.79
3.08
1.57
甲醇:乙睛:水(41:41:18)
4.54
5.35
6.89
1.62
3.08
I/%
90-
1: MRM of 2 Channels ES- TiC (HBCD)
1弱時
，10
0.00 2.50 5.00 7.50
10.00 12.50 15.00
圖4乙睛:水（82:
10、18）作為流動相的色譜圖
圖5甲醇:水（82:18）作為流動相的色譜圖
1.
9C-
MRMof2ChannelsES-
T1C[HBCD)
4^fe4
I--■i?r-r--iiijii-iii--??丁im日
D.OD2.505.007,5010.0Q12.5Q15.0Q
圖6甲醇：乙睛:水（41:41:18）作為流動相的色譜圖
2、質(zhì)譜測定條件的選擇
根據(jù)六澳環(huán)十二烷化合物的化學(xué)電離性質(zhì)，選用ESI-作為離子化模式，采用流動注射泵連續(xù)進
樣方式進行質(zhì)譜條件的優(yōu)化，實驗結(jié)果表明，六澳環(huán)十二烷在離子源ESI-電離方式下，可獲得較高
豐度的［M十］-母離子
11、。根據(jù)歐盟2002/657/EC指令規(guī)定對于質(zhì)譜確證方法必須達(dá)到4個確證點的要求，低分辨氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀應(yīng)在確定母離子的基礎(chǔ)上選擇兩個以上的子離子。在確定六澳環(huán)十二烷
的母離子后，采用子離子掃描方式進行二級質(zhì)譜分析（見圖7）,選取豐度較強的主要碎片離子m/z80.7
和m/z78.8分別作為定量離子和輔助定性離子。通過優(yōu)化毛細(xì)管電壓、一級錐孔電壓、二級錐孔電壓、
射頻透鏡電壓、碰撞能量、碰撞氣流量等質(zhì)譜參數(shù)，使六澳環(huán)十二烷的準(zhǔn)分子離子與特征碎片離子產(chǎn)生的離子對強度達(dá)到最大。
：0|K[-H-?Br]'
"IDO200300
二
圖7六澳環(huán)十二烷的子離子掃描質(zhì)譜圖
3、超聲
12、萃取條件的優(yōu)化
首先考察了不同萃取溶劑(正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、乙睛)對六澳環(huán)十二烷萃取
效率的影響，以超聲萃取回收率為指標(biāo)考察萃取效果，見圖8。結(jié)果表明，丙酮的萃取效果最佳。
其次考察了以丙酮為提取溶劑，不同提取時間對六澳環(huán)十二烷萃取效率的影響，以超聲萃取回收
率為指標(biāo)考察萃取效果。結(jié)果表明，超聲萃取25min的萃取效果最佳。
OOOOOOOOO OO 09 8T 6LO4 3 2 1
T-I
o O
O 9
OOOOOOOOO 87654321
圖9不同提取時間度超聲萃取回收率的影響
4、固相萃取凈化條件的優(yōu)化
食品接觸材料樣品基質(zhì)復(fù)雜，如果樣品萃取
13、液不進行凈化，有可能會影響待測化合物的定性和
定量分析結(jié)果。分別考察了不同類型的固相萃取柱對六澳環(huán)十二烷的凈化效果：親水親脂柱(Oasis
HLB)、石墨化碳黑柱(SupelcleanEnvi-Carb)、氨基柱(Sep-PakNH2)、硅膠柱(Sep-PakSilica)、弗羅里硅土柱(Sep-PakFlorisil)和石墨化碳黑/氨基復(fù)合柱(ENVI-CarbII/PSA)。由圖8可知，
ENVI-CarbII/PSA的凈化效果和回收率最優(yōu)。采用ENVI-CarbII/PSA柱為固相萃取柱，先用10mLV（二氯甲烷）:V（正己烷）=2:3混合液和10mL二氯甲烷活化固定相，并除去固
14、定相中的雜質(zhì)，再用10mL正己烷平衡，創(chuàng)造適合上樣的環(huán)境?？疾炝瞬煌浔鹊亩燃淄?正己烷混合液淋洗系統(tǒng)的洗脫效果。根據(jù)洗脫曲線，V（二氯甲烷）:V（正己烷）=2:3混合液可將六澳環(huán)十二烷完全洗脫下來，獲得了最
佳的回收率。進一步對洗脫液的洗脫體積進行了考察，結(jié)果表明，最初1mLV（二氯甲烷）:V（正己
烷）=2:3混合液不會將六澳環(huán)十二烷洗脫下來，因此將其作為淋洗液；隨后5mLV（二氯甲烷）:V（正己
烷）=2:3混合液可將六澳環(huán)十二烷完全洗脫下來，將其作為洗脫液。
n-HBCD
全=三====壬三==壬三==三三=三===========■
1X1!==:=
Ba
一
匕
15、%;H"上用 ijasis HLB
像沁W Supelclean Envi-Carb
較后冽 Sep-Pak NH2
: I Sep-Pak Silica
Hmmi sep-Pak Rcrisiii
1用“卜1 EMVl-€；=rt- iMPSA
圖8不同類型固相萃取柱凈化效果比較（ n=3）
四、方法的線性關(guān)系和定量限
3, 丫六澳環(huán)十二烷標(biāo)準(zhǔn)品，以外標(biāo)法定量，選擇離子
640.6/80.7定量。分別配制一系列標(biāo)
準(zhǔn)工作溶液，在選定的色譜和質(zhì)譜條件下進行測定，在標(biāo)準(zhǔn)品濃度為
20 ~ 500 ng/mL 范圍內(nèi)，內(nèi) 8 丫
六澳環(huán)十二烷的線性方程分別為： Y = 0.
16、4130X + 0.4261 , r =0.9982 ; Y = 0.8746X - 2.5259, r =0.9937;
Y = 0.3573X -2.3928, r =0.9905。以信噪比為 10 估算定量限(LOQ),
O, 3, 丫六澳環(huán)十二烷的定量限
為 40.0 科 g/kg
五、方法的回收率和精密度
采用陰性的食品接觸材料樣品， 分別進行添加回收率和精密度實驗,
樣品添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶
液，按本方法進行實驗，用高效液相色譜 -串聯(lián)四極桿質(zhì)譜進樣測定。在低、
中、高的 3個添加水平
范圍內(nèi)的平均回收率 （每個添加濃度平行測定 6次）為81.2% ~ 96.4%
17、,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9% ~ 4.7%,
結(jié)果見表5。
表5回收率和精密度實驗結(jié)果
加入量40.0 g/kg 加入量80.0 g/kg
加入量160.0 g/kg
化合物 回收率 平均回收
(%)
率(％)
平均回 平均回
回收率 回收率
RSD（%） 義十 收率 RSD（%） 義十 收率 RSD（%）
85.2
88.1
90.2
…83.8
85.5
85.6
紛八次“c
90.2
89.9
92.5
環(huán)十一85.7
4.787.9
1.988.23.8
烷823
89.5
84.6
81.6
86.5
85.5
91.1
18、87.7
90.5
83.5
88.2
92.6
87.1
81.2
84.6
,六澳
丁二87.3
93.2
90.4
環(huán)十一87.3
2.488.4
4.690.64.0
烷89.6
91.2
89.2
88.1
88.4
95.6
88.1
88.1
91.1
83.7
88.4
93.2
…89.4
92.2
91.6
丫八次“c
92.2
88.1
96.4
環(huán)十一86.8
4.488.8
3.390.44.5
烷83.4
84.1
88.8
83.3
91.6
86.1
88.6
88.
19、6
86.4
六、結(jié)論
綜合上述情況，本標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法的回收率，檢測限和精密度等各項技術(shù)指標(biāo)均符合要求，方法應(yīng)
用于食品接觸材料樣品檢測，重現(xiàn)性良好。本標(biāo)準(zhǔn)建立的檢驗方法操作簡便、結(jié)果準(zhǔn)確，可作為出入境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，用于與食品接觸的高分子材料中六澳環(huán)十二烷的檢驗。
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