碳族元素元素?zé)o機化學(xué)課件（中山大學(xué)）

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1、1第第4章章 碳族元素碳族元素Group IVA: C, Si, Ge, Sn, Pb4-1 碳族元素通性碳族元素通性元素價電子構(gòu)型+2氧化態(tài)EA1和I1單質(zhì)物性Cns2np2(n = 2-6)穩(wěn)定性增大穩(wěn)定性減小逐漸減小熔密沸度點增降大低SiGeSnPb化學(xué)性質(zhì)非金 氫 最高價金屬 化 氧化物屬性 物 對應(yīng)性增 穩(wěn) 水化物減強 定 酸弱 性 性 減 減 弱 弱+4氧化態(tài)2碳族元素碳族元素相似性相似性n1、最外層都有4個電子，主要氧化態(tài)0，+2和+4，易形成共價化合物；n2、氣態(tài)氫化物的通式：RH4；n3、最高價氧化物對應(yīng)的水化物通式為H2RO3或R(OH)4 。3- 4- 3- 2- 101

2、234- 6- 5- 4- 3- 2- 101234碳族元素的G / F ( V ) Z 圖P b O2( - 0 . 5 9 2 )ZG / F ( V )H2S i O3( - 3 . 0 6 )S i O2( - 3 . 4 4 )S n ( O H )62 -( - 3 . 5 1 )H G e O3-( - 4 . 0 )S i F42 -( - 4 . 8 )S i O32 -( - 6 . 8 1 )C O32 -( - 3 . 0 6 )H S n O2-( - 1 . 5 9 )H P b O2-( - 1 . 1 5 2 )H C O O-( - 1 . 0 4 )G e

3、O2( - 0 . 2 2 )P b2 +( - 0 . 2 5 2 )S n2 +( - 0 . 2 8 )S n4 +( 0 . 0 2 )G e2 +( 0 . 4 6 )C O2( 0 . 7 8 )H2C2O4( 1 . 2 7 )H C O O H ( 1 . 1 8 )C O ( 1 . 0 2 )P b O2( 2 . 6 5 8 )G e H4( 4 . 4 )S i H4( 2 . 9 2 )C H4( 2 . 9 )G e H4( 1 . 2 )S i H4( - 0 . 4 0 8 )C H4( - 0 . 5 2 )e碳族元素碳族元素G /F-Z圖圖44-2 單質(zhì)一、

4、碳一、碳 4種種同素異形體同素異形體 石墨碳納米管碳納米管 金剛石富勒烯C60, C70, C140碳納米管石墨石墨金剛石金剛石C605 過渡型晶體，層內(nèi)C sp2雜化，C-C共價鍵；層-層之間范德華力；層上、下有nn離域鍵 。層內(nèi)：142 pm, 層間：335 pm. 離域鍵 導(dǎo)電、導(dǎo)熱；層內(nèi)C-C共價鍵耐高溫、化學(xué)惰性；層狀結(jié)構(gòu)解理性。1. 石墨石墨無定型C：石墨的一種?；钚訡作脫色劑 、還原劑。插入型或?qū)娱g化合物例如：C8K6原子晶體，C sp3雜化，高熔點，高沸點，高硬度。2. 金剛石金剛石用于制造鉆頭和磨削工具73. 富勒烯富勒烯C60，C70，C140巴基球巴基球8C6 0的 發(fā)

5、現(xiàn) 者 之 一的 發(fā) 現(xiàn) 者 之 一R.E.Smalley教授教授 Kroto, Curl, Smalley3位主要發(fā)現(xiàn)者獲“諾貝爾化學(xué)獎”。主要貢獻：在理論方面，對現(xiàn)有“化學(xué)鍵理論”形成強大沖擊：球面也可形成離域鍵。Rb-C60導(dǎo)電超導(dǎo)體；富勒烯化合物作“催化劑”。 1985年，英國科學(xué)家H.W.Kroto等用質(zhì)譜儀,得到C60為主的質(zhì)譜圖。受建筑學(xué)家（BuckminsterFuller）設(shè)計的球形薄殼建筑結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，將 C60分子命名為布克米尼斯特富勒(Buckminster Fuller )C60的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn)9 剩下的p軌道形成離域鍵, C60有二種有二種CC鍵長鍵長: 60個單鍵個單鍵

6、(146 pm)和和30個雙鍵個雙鍵(139 pm)。C60的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)空心球體， 60個碳原子構(gòu)成的球形32面體，由12個五邊形個五邊形和20個六邊形個六邊形構(gòu)成。五邊形彼此不相連，只與六邊形相連；1個C參加2個六元環(huán)1個五元環(huán)，3個鍵，鍵角之和為348 ，sp2.28雜化雜化。10 富勒烯的應(yīng)用前景富勒烯的應(yīng)用前景（C26,C32,C44,C50, C60, C70,C80,C90) 1991年，赫巴德(Hebard)等首先提出摻鉀C60具有超導(dǎo)性，超導(dǎo)起始溫度為18 K。 有機超導(dǎo)體(Et)2CuN(CN)2Cl超導(dǎo)起始溫度為12.8 K。 Rb3C60的超導(dǎo)體，超導(dǎo)起始溫度為29 K。

7、 北京大學(xué)和中國科學(xué)院物理所合作，合成了K3C60和Rb3C60的超導(dǎo)體，超導(dǎo)起始溫度分別為8 K和28 K。 有科學(xué)工作者預(yù)言，如果摻雜C240和摻雜C540，有可能合成出具有更高超導(dǎo)起始溫度的超導(dǎo)體。光、電、磁等材料方面具有良好的應(yīng)用前景。C60F60：超級耐高溫材料Li-C60：高效鋰電池Ln-C60：發(fā)光材料111991年，日本電氣公司的飯島澄男（S. Iijima）在研究巴基球分子的過程中發(fā)現(xiàn)碳納米管（多壁管）。1993年又發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管。4. 碳納米管碳納米管12二、硅二、硅硅有晶體硅和無定形硅兩種同素異形體。硅有晶體硅和無定形硅兩種同素異形體。1. 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：(1)銀

8、灰色，有金屬光澤，硬銀灰色，有金屬光澤，硬 而脆的固體而脆的固體;(2)熔、沸點高、硬度大熔、沸點高、硬度大;(3)晶體硅是良好的半導(dǎo)體。晶體硅是良好的半導(dǎo)體。2. 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)： 常溫下，硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑常溫下，硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，除，除氫氟酸、氟氣、強堿氫氟酸、氟氣、強堿外，外，不跟其他物質(zhì)不跟其他物質(zhì)（如：氧氣、氯氣、硫酸等）（如：氧氣、氯氣、硫酸等）起反應(yīng)起反應(yīng)。 在加熱情況下，硅也能跟一些非金屬反應(yīng)。在加熱情況下，硅也能跟一些非金屬反應(yīng)。 高溫下化學(xué)性質(zhì)活潑。高溫下化學(xué)性質(zhì)活潑。晶體硅是原子晶體，金剛石結(jié)構(gòu)。晶體硅是原子晶體，金剛石結(jié)構(gòu)。13高純度單晶硅片切割和刻蝕成集成電路

9、高純度單晶硅片切割和刻蝕成集成電路14(1)(1)與氟氣反應(yīng)：與氟氣反應(yīng)：(2)(2)與氫氟酸反應(yīng)：與氫氟酸反應(yīng)：(3)(3)與強堿溶液反應(yīng)：與強堿溶液反應(yīng)：(4)(4)與氯氣反應(yīng)：與氯氣反應(yīng)：(5)(5)與氧氣反應(yīng)與氧氣反應(yīng)Si(s) + 2F2(g) = SiF4 (g)Si(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2(g)Si(s) + O2(g) = SiO2(s) Si(s) + 2Cl2(g) = SiCl4(g)Si(s) + 2NaOH(aq) + H2O = Na2SiO3 (s) + 2H2(g) 15 3Si(s) + 4HNO3 + 18HF = 3H2Si

10、F6 + 4NO+ 8H2O H2SiF6 氟硅酸，強酸 Si + 2C = SiC(6)(6)與與C C反應(yīng)：反應(yīng)：2273 K(7)(7)與與N N2 2反應(yīng)反應(yīng): :Si + 2N2 = Si3N41573K(8)(8)與混合酸反應(yīng)：與混合酸反應(yīng)：(9)(9)與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng): :2Mg + Si Mg2Si(s)16集成電路、晶體管、硅整流器等半導(dǎo)體材料，還可以制成太陽能電池、硅的合金可用來制造變壓器鐵芯等。4.4.用途用途集成電路晶體管3.3.存在存在在自然界中，沒游離態(tài)的硅；以化合態(tài)存在，例如：硅酸鹽等，在地殼中含量居第二位。17三、鍺、錫、鉛三、鍺、錫、鉛鍺：金剛石型原子晶體

11、，熔點：鍺：金剛石型原子晶體，熔點：1210 K，半導(dǎo)體。，半導(dǎo)體?；?錫脆 錫白 錫液 態(tài) 錫型金剛石型正方晶系 型正方晶系型正交晶系13.2C161C231.9C鉛：淡青色的重金屬鉛：淡青色的重金屬錫：灰錫、白錫、脆錫。錫：灰錫、白錫、脆錫。 通性：通性：鍺、錫、鉛鍺、錫、鉛中等活潑金屬中等活潑金屬，鍺、錫常溫下不與，鍺、錫常溫下不與空氣中的氧作用，也不與水作用空氣中的氧作用，也不與水作用 鉛在空氣中迅速被氧化，形成氧化膜保護層。鉛在空氣中迅速被氧化，形成氧化膜保護層。 2 Pb(s) + O2 + 2 H2O = 2 PbO H2O(s)1.1.物理性質(zhì)物理性質(zhì)182.2.化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)

12、性質(zhì)：(1)(1)與與X X2 2反應(yīng)反應(yīng)(2)(2)與與S S反應(yīng)反應(yīng)(3)Sn(3)Sn、PbPb與強堿反應(yīng)與強堿反應(yīng)Ge GeCl4Sn + Cl2 SnCl4Pb PbCl2Ge GeSSn + S SnSPb PbSSn + NaOH + 2H2O NaSn(OH)3 + H2(g)Pb + NaOH + 2H2O NaPb(OH)3 + H2 (g)Ge + 2 NaOH + H2O2 Na2GeO3 + H2OGe需氧化劑存在需氧化劑存在，說明，說明Ge金屬性弱于金屬性弱于Sn和和Pb。19 AGe2+ / Ge + 0.23VSn2+ / Sn - 0.1375 VPb2+ /

13、 Pb - 0.1263VGeSnPbHCl不反應(yīng)SnCl2+H2Pb+2HCl(稀)=PbCl2+HPb +3HCl(濃)=HPbCl3+H2 H2SO4Ge+H2SO4(濃)Ge(SO4)2似左Pb H2SO4(濃) Pb(HSO4) + SO2+2H2OSn + H2SO4(稀)= SnSO4 + H2Pb + H2SO4(稀) = PbSO4+ H2HNO3Ge+HNO3(濃)GeO2XH2OHNO3(濃)：似左 SnO2xH2O-錫酸，不溶于酸、堿Sn + HNO3(很稀) Sn(NO3)2 +NH4NO3Pb + HNO3(稀) Pb(NO3)2 + NOHAc + O2 2Pb

14、+ O2 = 2PbOPbO + 2HAc = Pb(Ac)2 +H2O (4)(4)與酸反應(yīng)與酸反應(yīng)204-3 碳族元素的重要化合物碳族元素的重要化合物 (1) 通式： SinH2n+2 (n = 115) 從Si2H6起，含Si-Si鍵。一、氫化物1. 1. 烴（碳氫化合物）烴（碳氫化合物）- - 有機化學(xué)有機化學(xué)2. 硅烷硅烷21 C Si雜化態(tài)雜化態(tài) sp sp2 sp3 sp3 sp3d2C.N.max 4 6鍵離解能鍵離解能 C-C 345.6 Si-Si 222/kJmol-1 C-H 411 Si-H 295 C-C 鏈長，烷種類多；鏈長，烷種類多； Si-Si 鏈短（鏈短（1

15、5個個Si），硅烷種類少），硅烷種類少。（2 2） C C與與SiSi的比較的比較 Si-Si較短，易斷；較短，易斷； 硅烷化性硅烷化性比比相似烴相似烴更活潑更活潑。22 (4)甲硅烷的化學(xué)性質(zhì)甲硅烷的化學(xué)性質(zhì) 受熱分解受熱分解 SiH4(g) Si(s) + 2H2(g) 強還原性強還原性 SiH4(g) + 8AgNO3(aq) + 2H2O = 8Ag+ SiO2+ 8HNO3 SiH4(g) + 2MnO4- = 2MnO2 + SiO32- + H2O + H2 還原性還原性 CH4 SiH4 Ka (HAc) = 1.810-5)34分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) HOCOHO5 + 1 CO3

16、2- ：與NO3-、BF3、BO33-互為“等電子體”3 + 146COOOsp2sp22-354. 碳酸鹽碳酸鹽 (2) 水解 Na2CO3 正鹽 NaHCO3 酸式鹽 Na2CO3水溶液水溶液pH計算方法計算方法(同同Na3PO4) NaHCO3水溶液pH計算方法同NaH2PO4 H+ = = 4.810-912KaKa7114.2 105.6 10(1) 水溶性: 通常難溶于水,溶解度與 CO2的分壓有關(guān) Na2CO3的溶解度大于NaHCO3 (HCO3 容易發(fā)生雙聚或多聚) M 2+與與Na2CO3溶液反應(yīng)：溶液反應(yīng)： MCO3 M2+ + CO32- M(OH)2 M2(OH)2CO

17、336 具體反應(yīng)的產(chǎn)物取決于： 1溶液的離子積Q； 2Ksp(MCO3)和KspM(OH)2的相對大小.。 例如：0.2 moldm-3 Na2CO3與0.20moldm-3CaCl2等體積混合（教材p.126）。 Q (CaCO3) = (Ca2+)(CO32-) = 0.100.10 = 1.010-2 Ksp(CaCO3) = 2.010-9 Q(Ca(OH)2) = (Ca2+)(OH-)2 = 0.10(4.510-3)2 = 2.010-6 酸式鹽酸式鹽堿金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性大。堿金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性大。有效離子勢有效離子勢rz陽離子陽離子的有效離子勢越大，對的有效離子勢越大，對 CO

18、32- 的的反極化作用反極化作用越越強，碳酸鹽穩(wěn)定性越低強，碳酸鹽穩(wěn)定性越低。陽離子：陽離子：反極化作用；反極化作用；陰離子：陰離子：變形性。變形性。(3) 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性385. 二氧化硅、硅酸與硅酸鹽（教材二氧化硅、硅酸與硅酸鹽（教材p.133-135） (1) 二氧化硅二氧化硅 原子晶體原子晶體，以SiO4四面體為結(jié)構(gòu)單元，無限大分子 石英： 純SiO2 。 高溫下: SiO2 + 2Mg 2MgO + Si SiO2 + HF (g) = SiF4 + 2 H2O SiO2 + 2OH- = SiO32- + H2O 600-900 oC SiO2 + NiO NiSiO3B2O3

19、降低熔點和玻璃膨脹系數(shù)降低熔點和玻璃膨脹系數(shù)Al2O3 提高熔點提高熔點 ZnO 增加玻璃的抗腐蝕增加玻璃的抗腐蝕高溫SiO2結(jié)構(gòu)39 H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸硅酸硅酸(2)(2)硅酸硅酸硅酸是二元弱酸，溶解度不大。 硅酸鈉(水玻璃)硅酸凝膠H+水洗滌，除雜質(zhì)，干燥焙烘硅膠硅膠 (silica gel) mSiO2nH2O CoCl2, CoCl26H2O特性：多孔性、比表面積大。用途:干燥劑、催化劑、吸附劑的載體。40(a) SiO44 (b) Si3O96 (c) Si4O128 (d) Si6O1812天然硅酸鹽都是不溶性，由硅氧四面體硅氧四

20、面體以頂角以頂角氧相連氧相連而成，構(gòu)成環(huán)狀、鏈狀、層狀等結(jié)構(gòu)41（1）結(jié)構(gòu)單元：SiO44 -四面體。各個SiO44 -四面體通 過其用14個頂角氧原子連成 鏈 狀環(huán) 狀結(jié) 構(gòu) 復(fù) 雜 陰 離 靜 電 力陽 離 子層 狀三 維(3) 普通玻璃組成：Na2SiO3CaSiO34SiO2(4) 天然泡沸石：Na2OAl2O32SiO2xH2O(2) 鏈與鏈、層與層之間以離子鍵靜電力結(jié)合，作用力較鏈與鏈、層與層之間以離子鍵靜電力結(jié)合，作用力較 弱，石棉、云母可以一條條、一層層的撕開。弱，石棉、云母可以一條條、一層層的撕開。42SiO44-, Si2O76-, spodumene（鋰輝石）結(jié)構(gòu)43云母

21、（mica）二維層狀結(jié)構(gòu)，兩層硅酸根陰離子之間有陽離子（通常是K+和Al3+）44(3) (3) 沸石分子篩沸石分子篩硅鋁酸鹽硅鋁酸鹽: M2/nOAl2O3xSiO2yH2O 孔道孔道空腔空腔,吸附不同大小的分子吸附不同大小的分子吸附劑吸附劑: 干燥干燥,凈化或分離凈化或分離催化劑催化劑: 催化劑載體催化劑載體 廣泛應(yīng)用于化工廣泛應(yīng)用于化工, ,環(huán)保環(huán)保, ,食品食品, ,醫(yī)醫(yī)療療, ,能源能源, ,農(nóng)業(yè)及日常生活農(nóng)業(yè)及日常生活, ,石油石油化工領(lǐng)域化工領(lǐng)域常見常見:A:A型型,Y,Y型型,X,X型型,M,M型型 一種含結(jié)晶水的鋁硅酸鹽多孔性晶體（“分子篩”）用于分離、提純物質(zhì)，或作催化劑載

22、體。2xH O 45翡翠（硬玉）翡翠（硬玉） ：鈉鋁硅酸鹽鈉鋁硅酸鹽，主要成分為主要成分為NaAlSi2O6。 密度密度3.253.4g/cm3，折光率，折光率1.661.68，硬度，硬度6.57根據(jù)透明程度：分為玻璃種、冰種、油種、豆種、干青種等根據(jù)透明程度：分為玻璃種、冰種、油種、豆種、干青種等翡翠的顏色有：綠、紅、紫、藍、黃、灰、黑、無色等。其中翡翠的顏色有：綠、紅、紫、藍、黃、灰、黑、無色等。其中摻雜了金屬離子的緣故。摻雜了金屬離子的緣故。翡翡 翠翠翡翠現(xiàn)在市場上一般分為翡翠現(xiàn)在市場上一般分為A貨、貨、B貨、貨、C貨。貨。 翡翠的鑒定：最簡單的辦法是聽聲音。翡翠的鑒定：最簡單的辦法是聽

23、聲音。1、折射儀測定折射率。、折射儀測定折射率。2、顯微鏡觀察翡翠的結(jié)構(gòu)。、顯微鏡觀察翡翠的結(jié)構(gòu)。 3、測定翡翠吸收光譜。、測定翡翠吸收光譜。489 nm - 503 nm 、 690 nm-710 nm 有吸有吸收收 。4、用熒光燈觀察翡翠是否有熒光。、用熒光燈觀察翡翠是否有熒光。 5、比重液測比重。、比重液測比重。 6、紅外光譜儀測定翡翠的吸收光譜。、紅外光譜儀測定翡翠的吸收光譜。 465. 鍺、錫、鉛的氧化物及其水合物鍺、錫、鉛的氧化物及其水合物 +2氧化態(tài)氧化態(tài): BA, 均很弱均很弱(1)均呈兩性均呈兩性 +4氧化態(tài)氧化態(tài): AB, 均很弱均很弱 (2) PbO2強氧化性：強氧化性：

24、 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2MnO4-+ 2H2O 棕黑棕黑 紫色紫色 6s0 6s2 PbO2(s) + 4HCl(濃濃) = PbCl2 + Cl2+ 2H2O (3) PbO2的制備的制備: Pb(OH)3- + ClO- = PbO2 + Cl- + OH- + H2O 47 PbO2(棕黑棕黑) 強氧化劑強氧化劑 能氧化能氧化HCl, H2SO4, Mn2+ Pb3O4 紅色紅色 鉛丹鉛丹(2PbOPbO2)Pb3O4 (s) + HNO3 (aq) = Pb(NO3)2 (aq) + PbO2(s) + H2OK2CrO4 (aq) PbC

25、rO4黃色黃色過濾分離過濾分離48(4) 二氧化物與堿共熔二氧化物與堿共熔 GeO2+ NaOH = Na2GeO3 + H2O SnO2+ NaOH = Na2SnO3 + H2O Na2Sn(OH)6 PbO2+ NaOH = Na2PbO3 + H2O Na2Pb(OH)6 GeO2 + 2C + 2Cl2 = GeCl4 + 2CO2(5) Sn(II)的氫氧化物的氫氧化物Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2(白色)Sn(OH)2 + OH- = Sn(OH)3-Sn(OH)3- = Sn(OH)62- + Sn 錫酸 : (含水的SnO2膠狀沉淀) Sn4+ 鹽水解，與濃HCl

26、, KOH作用 錫酸:晶體Sn + HNO3= x SnO2yH2O +4NO2 + H2O 不與濃HCl, KOH作用錫酸錫酸49三、硫化物堿GeS紅，弱B還原性GeS2白AB性SnS棕，弱B還原性SnS2黃AB增PbS黑，弱B 無PbS2 (6s2惰性電子對效應(yīng))強 酸性增強 * GeS和SnS都具還原性，可溶于Na2Sx： SnS(s) + S22- = SnS32- 棕 H+ H2S+ SnS250四、鹵化物四、鹵化物1. 概述 穩(wěn) 無CX2 CX4 穩(wěn) 定 無SiX2 SiX4 定 性 GeX2 GeX4 性 增 SnX2 SnX4 增 加 PbX2 PbF4 加 R.T. PbCl

27、4 = PbCl2 + Cl2(g)無PbBr4無PbI4無PbS2512. SnCl2和和SnCl4 SnCl2 SnCl4 R.T. 無色晶體 無色液體，不導(dǎo)電鍵型 有一定離子性 共價m.p. 246 -33 b.p. 652 114 水解 -錫酸 Sn(OH)2+H+ (SnO2xH2O) 氧化-還原性 ：SnCl2常用還原劑 。 (Sn4+/Sn2+) = + 0.151 V SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + H+ + Cl- H2O Sn(OH)2(s) 實為SnOxH2O (O2/H2O) =1.23 V2()H OSn OH Cl 52SnSn(II)G /F (

28、V)Sn()53（1）檢定Hg2+ +1 +4 2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2+ SnCl4 白 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg(l) + SnCl4 過量 黑 （2）檢定Bi3+ +4 2Bi(OH)3 + 3Sn(OH)42- = 3Sn(OH)62- + 2Bi 黑黑SnCl2水溶液配制水溶液配制稱取一定量稱取一定量SnCl2固體，加入少量鹽酸；加水至刻度；加固體，加入少量鹽酸；加水至刻度；加Sn粒保護。粒保護。SnCl2作作還原劑：還原劑：54五、鉛的一些含氧酸鹽五、鉛的一些含氧酸鹽 PbSO4 (白） BaSO4 (白) PbCrO4 (黃) BaCrO4

29、(黃)Ksp 1.310-8 1.0810-10 1.7710-14 1.610-10可以利用“多重平衡原理”計算例：PbSO4(s) + 3OH- = Pb(OH)3- + SO42- K = Ksp(PbSO4) K穩(wěn)(Pb(OH)3-) = 1.310-8 2.01013 = 2.6105PbSO4(s)可溶于濃H2SO4中或飽和的NH4AcPbCrO4 (黃)可溶于NaOH, BaCrO4 (黃)不溶2Pb + O2 + CO2 + H2O = Pb2(OH)2CO355PbS (s) + H2O2 PbSO4+H2OPbS (s) + HCl(濃濃) H2PbCl4 + H2SPbS

30、(s) + HNO3 Pb2+ S+ NO+H2O 現(xiàn)出土的古代壁畫、泥桶常常是黑的，因為古代人用鉛白作白顏料,鉛白與H2S作用成PbS黑色沉淀,因此可用此法使之變白。56PbCrO4 + HNO3 Pb2+ + Cr2O72+ NO3PbCl2 、PbI2 溶于熱水PbCl2 + HCl = H2PbCl4 PbI2 + KI = K2PbI4沉淀互相轉(zhuǎn)化沉淀互相轉(zhuǎn)化: :Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4(白白)KIPbI2 (黃黃)Na2CO3PbCO3 (白白) PbS 57 SnCl4 H2OH2SnO3+HCl (強烈強烈)Sn+Cl2(過過)HClS2 SnS2Na2SnS3

31、Na2SH+SnS2 +H2S SnCl62+ H2SHClH2SnCl6Sn2+與與 Sn( () )58Sn2+Sn4+O2SnSS22SnS32 H+SnS2+H2SH2O,ClHCl+Sn(OH)ClFe3+Sn4+Fe2+OHSn(OH)2OHSn(OH)3Bi3+Bi+Sn(OH)6 2 HgCl2Hg2Cl2+ Sn4+Sn2+Hg+ Sn4+594-4 rGm - T 圖（圖（Ellingham圖）圖） 冶金工業(yè)常用C或CO作金屬礦物還原劑。 C或CO作還原劑的反應(yīng)rGm受T 影響； G = H - TS G - T 成直線關(guān)系 斜率 -S , 截距 H 考慮C或CO作還原劑以

32、下3個反應(yīng)： （1）C（石墨）+ O2 (g) = CO2 (g) H = -393.5 kJmol-1 S = 0.003 kJmol-1K-1 斜率：-S 0（很?。?）2C（石墨）+O2(g) = 2CO(g) H = -221.0 kJmol-1 S = 0.179 kJmol-1K-1 斜率：-S 060 1000 2000 T/K-200-400-600C(s) + O2(g) CO2(g)2C(s) + O2(g) 2CO(g)2CO(g) + O2 (g) 2CO2(g)G / kJmol-1C和CO的Ellingham圖（教材p.141）61某物質(zhì)與某物質(zhì)與1 mol O2

33、(g) 反應(yīng)的反應(yīng)的rG m對溫度對溫度T作圖，作圖，稱為稱為該物質(zhì)氧化物該物質(zhì)氧化物的的Ellingham圖圖。同理，可得同理，可得氯化物，硫化物氯化物，硫化物的的Ellingham圖。圖。 C和和CO的的Ellingham圖圖可了解的信息：可了解的信息： (1) 由圖可見：由圖可見：T，C CO rG m C CO2 rG m 基本不變基本不變 CO CO2 rG m 高溫下，高溫下，C作還原劑的主要產(chǎn)物是作還原劑的主要產(chǎn)物是CO ，不是，不是CO2 (2) 金屬氧化物的金屬氧化物的Ellingham圖，其圖，其斜率斜率 - S 0 (總是正的）總是正的） 2M(s) + O2(g) =

34、2MO(s) S T1 (1500 K) 時，時， G 3 0， 反應(yīng)（反應(yīng)（3）自發(fā)自發(fā)2343結(jié)論結(jié)論 ： 在某溫度范圍內(nèi)，位于Ellingham圖下方線的還原劑下方線的還原劑可可以以自發(fā)地把上方線的氧化物還原為單質(zhì)自發(fā)地把上方線的氧化物還原為單質(zhì)。 高溫下，C CO，還原性更強。432364 例2 4/3Al(s) + SiO2(s) = 2/3 Al2O3(s) + Si(s) 任意T，Al(s) 自發(fā)把SiO2(s)還原為Si(s) （G 0）。 (2) C、H2(g)、Si、Al、Mg、Ca等是常用的還原劑。等是常用的還原劑。 (3) 判斷化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性：判斷化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性

35、： 其中C是“萬能還原劑”因為： 2C(石墨) + O2(g) 2CO(g) 斜率為負！ 位于下方的生成物，反應(yīng)G ， 熱力學(xué)穩(wěn)定性 。同理，可用氯化物，硫化物的Ellingham圖。65二、反應(yīng)的耦聯(lián)（二、反應(yīng)的耦聯(lián)（Reaction coupling）2( )sTiO金紅石4( ) lTiCl0800,MgC Ar( )sTi TiO2(金紅石金紅石) + 2 Cl2(g) = TiCl4(l) + O2(g) G 1 = 152.3 kJ.mol-1 ，S.S., 反應(yīng)反應(yīng)非自發(fā)；非自發(fā)； 2C(石墨石墨) + O2(g) = 2CO(g) G 2 = -274 kJ.mol-1，S.S

36、., 反應(yīng)反應(yīng)自發(fā)；自發(fā)； + ，得，得 ： TiO2(金紅石金紅石) + 2 Cl2(g) + 2C(石墨石墨) = TiCl4(l) + 2CO(g) G 3 = G 1 + G 2 = -122 kJ.mol-1 Si-Si 222 C-H 411 Si-H 295 C-O350 Si-O 432 C-F 485 交叉點溫度后，HCl位于TiCl4下方， 不可用H2或C還原TiCl4 ；不實用。 圖示溫度下，MgCl2總在TiCl4下方， 可用Mg還原TiCl4 TiCl4 (l) + 2Mg (s) = 2MgCl2 (s) + Ti (s) 實際用800，Ar保護（防Ti被氧化）； 然后在1000 用揮發(fā)法除去Mg和MgCl2 。