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1、4.1 概述 核磁共振NMR波譜是吸取光譜的一種。在NMR中,是用頻率為兆赫數(shù)量級的電磁波,照射置于強(qiáng)磁場下的原子核,使其能級發(fā)生分裂。當(dāng)吸取的能量與原子核能級差相等時,就會發(fā)生核能級的躍遷,從而產(chǎn)生一種吸取光譜核磁共振光譜。第四章 核磁共振波譜核磁共振譜常按測定的核分類,測定氫核的稱為氫譜(1HNMR);測定碳-13的稱為碳譜13CNMR。核磁共振譜不僅給出基團(tuán)的種類,而且能供給基團(tuán)在分子中的位置。4.2 核磁共振的根本原理 1 原子核的自旋 自旋量子數(shù)I是描述原子核自旋運動的量子數(shù),自旋量子數(shù)可以為整數(shù)、半整數(shù)或零,自旋量子數(shù)不同的核,其核電荷分布外形也不同。質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)(A)原子序數(shù)原子
2、序數(shù)(Z)自旋量子數(shù)(自旋量子數(shù)(I)奇奇 數(shù)數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)或或偶數(shù)偶數(shù) 半整數(shù)半整數(shù) n+1/2 n=0,1,2,奇奇 數(shù)數(shù) 整整 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 偶偶 數(shù)數(shù) 0 1 I=1/2 原子核 1H;13C;19F 核電荷呈球形分布,它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡潔,是核磁 共振爭論的主要對象。2I=3/2:11B,35Cl,79Br,81Br I=5/2:17O,127I 這類原子核的核電荷分布不均勻,譜線寬。2 自旋角動量自旋角動量 假設(shè)原子核存在自旋,產(chǎn)生核磁矩:假設(shè)原子核存在自旋,產(chǎn)生核磁矩:自旋角動量:自旋角動量:I:自旋量子數(shù);h:普朗克常數(shù);磁旋比 該式說明:自旋角動量是量子化的,而不是連
3、續(xù)的。I0的核,其自旋角動量P0,I0的核,其自旋角動量0。3 原子核的磁矩原子核的磁矩 P(e/2M)gM質(zhì)子的質(zhì)量E質(zhì)子的電量g 比例常數(shù),稱為Lande因子,是表示各種不同和的特征常數(shù)核 磁 矩:P Ng2/hge/2MNeh/22M核磁矩的最小單位:磁旋比:是核磁矩與角動量的比值,是與自旋核性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。4 核磁共振條件核磁共振條件在磁場中,自轉(zhuǎn)核的赤道平面因受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn),其結(jié)果是核磁矩繞著磁場方向轉(zhuǎn)動,這就稱為拉莫爾進(jìn)動。進(jìn)動頻率 0;角速度0;0=2 0=H0 磁旋比;H0外磁場強(qiáng)度;在靜磁場中,自旋量子數(shù) 為I的原子核,其自旋角動量在Z軸上的投影只能取一些不連續(xù)的數(shù)值
4、:m為磁量子數(shù),m=I,I-1,,I。原子核磁矩在Z軸上的投影磁矩和磁場相互作用能則有原子核不同能級間的能量差只有m=1的躍遷才能進(jìn)行,則對于氫核,能級差:E=H0=(h/2 )H0磁矩產(chǎn)生共振需吸取的能量:E=h 0所以發(fā)生核磁共振時滿足下式:E=H0=h 0得到:0=H0/(2)共振條件:0=H0/(2)(1)對于同一種核,磁旋比 為定值,H0變,射頻頻率變。(2)不同原子核,磁旋比 不同,產(chǎn)生共振的條件不同,需要的磁場強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。(3)固定H0,改變(掃頻),不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振(圖)。也可固定,改變H0(掃場)。掃場方式應(yīng)用較多。氫核(1H):H0=14092 T
5、 共振頻率 60 MHz 23050 T 共振頻率 100 MHz 磁場強(qiáng)度H0的單位:T(特斯拉)1 連續(xù)波核磁共振儀CWNMR儀NMR儀示意圖4.3 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀一 裝置2 脈沖傅立葉變換NMR譜儀 PFTNMR 這種儀器把cw法中對樣品進(jìn)展的單頻連續(xù)掃場(或掃頻)改成對樣品進(jìn)展寬頻帶(包含被測譜范圍以內(nèi)全部的頻率)強(qiáng)脈沖照射。傅立葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖 PFTNMR儀主要有以下兩個優(yōu)點:1)提高了儀器的靈敏度。2)測量速度快。二 試驗技術(shù)1)對樣品的要求2)溶劑4.4 NMR譜供給的構(gòu)造信息一 化學(xué)位移 HNMR譜中,處在不同基團(tuán)上的質(zhì)子,它們的化學(xué)環(huán)境不同,產(chǎn)生
6、信號的位置即共振頻率不同。表示這種不同質(zhì)子的信號共振位置差異的物理量,稱之為化學(xué)位移。在1950年,Proctor等人研究發(fā)現(xiàn):質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)(化學(xué)環(huán)境)有關(guān)。在高分辨率下,吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分,如右圖所示。由有機(jī)化合物的核磁共振圖,可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息,進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。抱負(fù)化的、暴露的氫核;滿足共振條件:0=H0/(2)產(chǎn)生單一的吸取峰;實際上,氫核受四周不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下,運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場,起到屏蔽作用,使氫核實際受到的外磁場作用減?。篐=1-H0 :屏蔽常數(shù)。越大,屏蔽效應(yīng)越大。0=/(2)1-H0 由于屏蔽作用的存在
7、,氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度相對于暴露的氫核,來抵消屏蔽影響。1 化學(xué)位移的產(chǎn)生電子的屏蔽效應(yīng) 在有機(jī)化合物中,各種氫核 四周的電子云密度不同構(gòu)造中不同位置共振頻率有差異,即引起共振吸取峰的位移,這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。1)位移的標(biāo)準(zhǔn)位移的標(biāo)準(zhǔn)相對標(biāo)準(zhǔn):四甲基硅烷Si(CH3)4 TMS內(nèi)標(biāo) 位移常數(shù) TMS=02)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?(1)12個氫處于完全一樣的化學(xué)環(huán)境,只產(chǎn)生一個尖峰;(2)屏蔽猛烈,位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭;(3)化學(xué)惰性;(4)沸點低,易回收或除去,易溶于有機(jī)溶劑,使用便利。2 化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和化學(xué)位移的表示方
8、法3)化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法用共振頻率差表示用值表示用值表示3 影響化學(xué)位移的因素素化學(xué)位移的大小打算于屏蔽常數(shù)的大小。取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)核共軛效應(yīng)1.電負(fù)性由于誘導(dǎo)效應(yīng),取代基電負(fù)性越強(qiáng),與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場,反之亦然。以甲基的衍生物為例:化合物CH3FCH3OCH3CH3ClCH3Brppm4.263.243.052.7CH3ICH3 CH3CH4TMSCH3Li2.160.880.20-1.95譜圖實例譜圖實例1-CH3CH2I-CH3 =1.62.0 高場;-CH2I =2.7 3.5 低場。譜圖實例譜圖實例2-CH3OH-O-H,-C-H,4.
9、2 3.3低場 高場爭論:爭論:1).常見有機(jī)官能團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性,因此有CHCH2CH32).多取代有加和性3).取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)沿著碳聯(lián)延長方向減弱碳原子上的氫位移較明顯;碳原子上的氫有肯定的位移;位以后的碳原子上的氫位移很小。2.共軛效應(yīng)氮、氧等雜原子可與雙鍵、苯環(huán)共軛。雙鍵或苯環(huán)上的氫被供電基取代:由于p-共軛,使苯環(huán)電子云密度增大,值向高場移動雙鍵或苯環(huán)上的氫被吸電子基取代:由于p-共軛或-共軛,使苯環(huán)電子云密度降低,值向低場移動共軛效應(yīng)實例各向異性效應(yīng)某些化學(xué)鍵和基團(tuán)可對空間不同空間位置上的質(zhì)子施加某些化學(xué)鍵和基團(tuán)可對空間不同空間位置上的質(zhì)子施加不同的影響,即它們的屏
10、蔽作用是有不同的影響,即它們的屏蔽作用是有方向性方向性的。的。+屏蔽作用;屏蔽作用;-去屏蔽作用去屏蔽作用*磁各向異性產(chǎn)生的屏蔽作用通過空間傳遞,是磁各向異性產(chǎn)生的屏蔽作用通過空間傳遞,是遠(yuǎn)程遠(yuǎn)程的。的。A 三鍵三鍵1相互垂直的兩個鍵軌道電子以鍵軸為中心呈圓柱體對稱分布。3環(huán)形電流產(chǎn)生與三鍵平行但方向與外加磁場相反的感應(yīng)磁場。4因此,三鍵的兩端位于屏蔽區(qū),上、下方為去屏蔽區(qū),值比烯氫小。一般為23ppm。2在外加磁場作用下,電子云繞鍵產(chǎn)生環(huán)電流。三鍵實例丙炔三鍵實例丙炔B 雙鍵1)C=O,C=C的屏蔽作用與苯環(huán)類似。在其平面的上、的屏蔽作用與苯環(huán)類似。在其平面的上、下方各有一個錐形屏蔽區(qū),其它
11、區(qū)域為去屏蔽區(qū)。下方各有一個錐形屏蔽區(qū),其它區(qū)域為去屏蔽區(qū)。2)雙鍵節(jié)面上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū),共振峰消失雙鍵節(jié)面上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū),共振峰消失在低場。在低場。3)3)上的質(zhì)子除受到磁各向異性影響外,上的質(zhì)子除受到磁各向異性影響外,還受到羰基氧原子的電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng),還受到羰基氧原子的電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng),使得使得 7.810.5ppmC=C雙鍵雙鍵實例實例 2丙稀丙稀C 芳環(huán)在苯環(huán)的外周區(qū)域感應(yīng)磁場的方向在苯環(huán)的外周區(qū)域感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的方向一樣順磁屏蔽與外加磁場的方向一樣順磁屏蔽,苯環(huán)質(zhì)子處于此去屏蔽區(qū),其,苯環(huán)質(zhì)子處于此去屏蔽區(qū),其所受磁場強(qiáng)度為外加磁場和感應(yīng)磁所受磁場強(qiáng)
12、度為外加磁場和感應(yīng)磁場之和,場之和,值向低場移動。值向低場移動。7.2ppm,而乙烯的,而乙烯的值為值為5.23ppm芳環(huán)實例異丙基苯D 單鍵的各向異性效應(yīng)氫鍵的締合作用降低了質(zhì)子四周的電子云密度,去屏蔽值向低場移動。例如,酚類,羧酸的值在10ppm以上;分子內(nèi)氫鍵,質(zhì)子的值與濃度無關(guān);分子間氫鍵,質(zhì)子的值與濃度有關(guān),濃度大,締合程度大,增加;羥基、羧基等基團(tuán)的變化范圍大;可通過提高溫度、稀釋試樣等方法檢驗是否存在氫鍵。氫鍵效應(yīng)102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-C
13、H31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑質(zhì)子常用溶劑質(zhì)子的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值D常見構(gòu)造單元化學(xué)位移范圍常見構(gòu)造單元化學(xué)位移范圍 碳原子的雜化狀態(tài)在C-H鍵的成鍵軌道中,S成分愈高,則電子云愈靠近碳原子核,質(zhì)子的增大。例如,與H相連的碳原子從C-C單鍵的SP3到C=C雙鍵的SP2,S電子的成分從25增加到33,成鍵電子云更靠近碳原子,對相連的H原子有去屏蔽作用,化學(xué)位移增大向低場方向移動。溶劑的影響二 自旋自旋偶合與偶合常數(shù)自旋自旋偶合偶合常數(shù)同碳偶合鄰碳偶合遠(yuǎn)程偶合三 積分面積CH3CH2OH的NMR譜圖某化合物可能有下述三種構(gòu)造,依據(jù)以下圖其NMR譜,確定究竟為哪種構(gòu)造。13C核磁共振測定靈敏度區(qū)分率偶合狀況圖譜形式弛豫雙共振影響13C化學(xué)位移的因素素碳的雜化取代基電負(fù)性孤對電子電子短缺構(gòu)型的影響介質(zhì)的影響