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1、 振蕩管法測量物質(zhì)密度
江 巍
中國石化股份有限公司潤滑油茂名分公司 廣東茂名 525011
摘要: 該文介紹了利用電磁引發(fā)玻璃U型管產(chǎn)生振蕩,管內(nèi)存在不同物質(zhì)的振動頻率各不相同,物質(zhì)的振動頻率與密度有關(guān),通過對被測物質(zhì)與參考標準物質(zhì)之間的頻率差異推算出物質(zhì)的實際密度。采用振蕩管法,樣品消耗量少,測量精度高,可達到0.0001 g/cm3 甚至更高。同時也對奧地利Anton Paar公司、瑞士Mettler-Toledo公司和日本KEM公司的自動密度儀作了比較。
關(guān)鍵詞:物質(zhì)密度、振蕩法、頻率
前言
在有機化合物的分析測試中,作為被測物質(zhì)的
2、物理常數(shù)之一,密度主要應(yīng)用于計量、成本核算。密度是在規(guī)定溫度下,單位體積內(nèi)所含物質(zhì)的質(zhì)量數(shù) [1],即質(zhì)量(m)與體積(V)之比。
ρ= (kg/m3 或g/cm3)
液體產(chǎn)品的密度的測量方法主要有:密度計法、韋氏天平法、密度瓶法。對極易揮發(fā)的油品和有機溶劑只能使用密度瓶法[2]。
在大多數(shù)情況下,液體物質(zhì)的密度的測量一般都選用密度計法,但用密度計法測量時量筒內(nèi)樣品的溫度會發(fā)生變化,而且人工目測密度計時容易出現(xiàn)較大的偏差,造成測量結(jié)果誤差較大。
而密度瓶法是準確測量物質(zhì)密度的唯一方法,它需要與天平連用,測量某一已知的確切體積的樣品的質(zhì)量,樣品的密度只需將其質(zhì)量除以體積便可得出。但若在
3、空氣中測量,由于周圍空氣造成的質(zhì)量損失往往會被忽略,而在測量時產(chǎn)生一定的誤差。要精確測量就必須要在真空環(huán)境下進行,這在實際操作中是無法實現(xiàn)的[3]。
目前一種新的、更為科學的測量方法正被廣泛應(yīng)用于液體物質(zhì)和氣體的密度測量中,即振蕩管法。自上個世紀七十、八十年代,它由發(fā)現(xiàn)至成熟應(yīng)用后,它以實用、可靠,準確率高、測量精度高等優(yōu)點,正廣泛應(yīng)用于飲料食品、石油化工、檢驗檢疫、計量校準等各分析領(lǐng)域里。
1 工作原理
振蕩管法的原理是:利用基于電磁引發(fā)的玻璃U型管的振蕩頻率(見圖1),即利用一塊磁鐵固定在U型玻璃測量管上,由振蕩器使其產(chǎn)生振動,玻璃管的振動周期將被振動傳感器測量得到。每一個U型玻
4、璃管都有其特征頻率或按固有頻率振動。當玻璃管內(nèi)充滿物體后其頻率會發(fā)生變化,不同的物質(zhì)頻率變化會有所不同,其頻率為管內(nèi)填充物質(zhì)質(zhì)量的函數(shù)。當物質(zhì)的質(zhì)量增加時其頻率會降低,即振動周期T增加。測量時選擇某些物質(zhì)作為標準物質(zhì),測量頻率后通過被測物質(zhì)與標準物質(zhì)之間振蕩頻率的差值計算出被測物質(zhì)的密度值。
.圖 1 振動管簡圖
在振動中一個完整的來回變化是一個振動周期T(見圖2)。每秒振動周期數(shù)即為頻率f。
(S-1)
振動周期可由下式得出:
T=2π
式中:ρ:測量管中樣品的密度(g/cm3)
5、VC:樣品體積(U型玻璃管容積)(cm3)
mC:U型玻璃測量管的質(zhì)量(g)
K :測量管的常數(shù)(g/s2)
圖2 振動曲線圖
可得出:
ρ=T2-
即由此可看出密度ρ和振動周期T的關(guān)系。
由于玻璃測量管的容積和質(zhì)量是可以測量出來的。每一個玻璃管的質(zhì)量不同,所以需要每次測量前進行測定。測量管的系數(shù)可由測定兩個已知密度的物質(zhì)的振動周期T來計算得到,如利用干燥空氣(ρ20=0.00120g/cm3; P
6、=1013.25hPa)和水(ρ20=0.9982g/cm3)作為標準物質(zhì)。
F ==
式中:ρA :空氣的密度(g/m3)
ρw :純水的密度(g/m3)
TA : 測得的空氣的振動周期(s)
TW: 測得的純水的振動周期(s)
則:F(TA2-TS2)= ρA-ρS
得到:ρS=ρA- F(TA2-TS2)
2 溫度控制對測量結(jié)果的影響
密度與測量溫度有關(guān),所以測量時必須要指定測量溫度。由于目前使用U型玻璃管
7、的容積有限(1~3ml),為了得到準確的結(jié)果必須要能夠精確測量溫度并控制溫度。但在測量過程中玻璃管不停的振動,且玻璃管容積過小,是無法直接測量樣品溫度的,所以現(xiàn)在都采用一種近似法,在三個不同的點來測量溫度,這三個點分別測量發(fā)熱體、U型管和環(huán)境溫度,見圖3:
三種溫度值由儀器內(nèi)部的微處理系統(tǒng)按特殊的計算公式計算出樣品的實際溫度。發(fā)熱體溫度與輸入儀器的設(shè)定溫度相比較后,由溫度控制器根據(jù)兩者之差控制帕爾貼元件,相應(yīng)調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度。
圖3 測量U型管溫度簡圖
3 振蕩管測定儀的粘度校正
振蕩管法技術(shù)的應(yīng)用,大大提高了密度測量的效率。由于U型玻璃測量管的體
8、積較小,在測量一些粘度較大的樣品時,樣品的大粘度會產(chǎn)生一定的剪切力,阻礙了U型管的振蕩,會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。
根據(jù)Mettler公司所做的對比試驗:用精度為0.0001g/cm3儀器測量濃硫酸(υ20=25.4mPas),由于粘度誤差造成的密度誤差僅為0.0001g/cm3,而測量乙二醇(υ20=1490mPas)時,密度誤差達到0.0007g/cm3。而ANTON PAAR公司和KEM公司則認為測試樣品的粘度大于500mPas,若不能進行校正,那密度值將大到無法讀值。所以必須要對測量值進行修正。目前各家的儀器都能夠進行自動粘度校正,儀器通過兩、三次測量探測到不同粘度對振動的衰減影響,通過
9、這個影響推算出粘度,再根據(jù)粘度造成的測量誤差計算出樣品的實際密度值。
4 振蕩管技術(shù)的應(yīng)用
振蕩管法技術(shù)發(fā)明于上世紀中期,至1967年奧地利Anton Paar公司研制出第一臺利用U型振蕩管的數(shù)值式密度計。使該項技術(shù)得到世人的矚目。至八十年代振蕩管技術(shù)日趨成熟,并應(yīng)用于實踐當中。它由于實用可靠,精度高(~110-4 g/cm3或110-5 g/cm3),所以很快得到推廣。在實驗室分析及過程分析領(lǐng)域都有其舉足輕重的地位。
早在上世紀八十年代末九十年代初,日本的清酒釀造企業(yè)就成功利用圓筒振動傳感器替代了原先的波美比重計,實現(xiàn)了酒類產(chǎn)品密度的在線測定,從而掌握了發(fā)酵的過程,為更好的把控
10、產(chǎn)品質(zhì)量提供了可靠的依據(jù)。在歐洲,許多食品加工企業(yè)和飲料、釀酒生產(chǎn)企業(yè)(包括生產(chǎn)啤酒、葡萄酒及各類軟飲料的部門)已經(jīng)普遍采用U型管振動密度計實現(xiàn)了在線密度連續(xù)監(jiān)測甚至糖度、酒精度等以便控制產(chǎn)品的質(zhì)量。如可口可樂、百事可樂公司等在全球各生產(chǎn)現(xiàn)均使用了U型振蕩管技術(shù)對產(chǎn)品進行質(zhì)量監(jiān)控。
目前在實驗室分析儀器方面,奧地利Anton Paar公司和日本KEM公司、瑞士Mettler-Toledo公司等是將該項技術(shù)應(yīng)用最成功的公司,幾家公司均有悠久的儀器設(shè)備的制造歷史,雄厚的科研技術(shù)力量,在儀器設(shè)備的領(lǐng)域具有廣泛的影響。各家公司的儀器設(shè)備簡單實用,主要由進樣組件、測量組件、恒溫組件、微處理系統(tǒng)、輸出打
11、印等部分組成。儀器還設(shè)有RS232C接口,以便用戶連接計算機進行數(shù)據(jù)交換。對于儀器各項參數(shù)及其它設(shè)定值的輸入和修改,則完全可由儀器面板上的鍵盤完成。儀器均開發(fā)了熱平衡及全量程自動粘度修正功能,同時加入視頻監(jiān)控及智能判斷功能,全新模塊化設(shè)計以及可升級等功能。
基于U型管的測量儀器發(fā)展已很成熟,適用的范圍寬廣,在實驗室內(nèi)的高精度檢測或是生產(chǎn)過程在線控制方面均能滿足需要。近年來,作為生產(chǎn)振蕩法測量儀器的龍頭老大奧地利Anton Paar公司還積極研究開拓U型管振蕩法在其他分析領(lǐng)域的使用,最近已成功推出了一款新型分析儀器,它結(jié)合了密度和運動粘度的測量,把 U型管振蕩法的應(yīng)用又推上了一個新的層次。
12、
5 自動密度儀的實際操作與數(shù)據(jù)的可靠性
自動密度測量儀操作簡便,快速準確,都采用振蕩管技術(shù)并加以自動處理系統(tǒng),使得測量樣品密度的整個過程都在儀器內(nèi)部進行,加上儀器能夠自動進行測量管的清洗、干燥工作,用戶只需要將樣品注入儀器的測量管中即可,由于儀器外設(shè)了自動進樣器,這樣可以連續(xù)不斷地進行多量樣品的測定,最終結(jié)果再通過外接的打印機打印出來,方便用戶記錄。
儀器的主要測量過程有以下幾點:
(1) U型玻璃管中先充滿干燥的空氣,儀器降溫并恒定在20℃,再測量U型玻璃管的振動頻率,計算出空氣的密度值(ρA 20=0.001205 g/cm3; P=1013.25hPa)。
(2)U型玻璃
13、管內(nèi)再充滿二次蒸餾水,并測量水的密度值(ρW 20=0.99820g/cm3)。
(3)玻璃管內(nèi)再充滿需要測量的樣品,恒溫后測量振動頻率并計算出樣品的密度值。
(4)儀器完成排放樣品、清洗、干燥U型玻璃管的工作。
儀器在進行測量過程中,為了保證測量的準確性,在對同一樣品測量時,可由用戶選擇設(shè)定測量次數(shù),一般選兩次就足夠了。振動管法得出的結(jié)果準確度非常高,其優(yōu)越性是顯而易見的,以下是自動密度測定儀(DMA4500)和密度計法進行部分樣品測試的比較,比較結(jié)果見表.1。
表1:自動儀器與密度計法測量結(jié)果的對比
樣品
振動管法
密度計法
溫度:20℃
溫
14、度:20℃
第一次
第二次
誤差
第一次
第二次
誤差
1#
0.8696
0.8697
0.0001
0.8694
0.8691
0.0003
2#
0.8834
0.8834
0
0.8834
0.8832
0.0002
3#
0.8735
0.8735
0
0.8729
0.8732
0.0003
4#
0.8838
0.8838
0
0.8836
0.8839
0.0003
5#
0.8778
0.8778
0
0.8774
0.8778
0.0004
6#
0.9098
0.9098
0
0.
15、9092
0.9092
0
7#
0.8945
0.8945
0
0.8948
0.8946
0.0002
8#
0.8769
0.8770
0.0001
0.8769
0.8772
0.0003
9#
0.8848
0.8848
0
0.8843
0.8847
0.0004
10#
0.8828
0.8828
0
0.8824
0.8825
0.0001
注:測量結(jié)果單位為:g/cm3
由于儀器內(nèi)部設(shè)有恒溫系統(tǒng),可以將樣品溫度控制在20℃,測得樣品的20℃標準密度,也可將溫度控制在5~80℃之間,測量其在任何設(shè)定溫度時的實際密度
16、,并且依靠相當完善的軟件系統(tǒng),能夠把結(jié)果直接換算成符合美國API標準(15℃或60 OF)的密度值,并根據(jù)要求打印出來。
而相比之下,使用密度計法時,將所得的密度結(jié)果換算成其它溫度下的密度或相對密度必須要使用密度換算表【4】,密度換算表是根據(jù)使用的玻璃密度計測定密度在 修正了玻璃的膨脹系數(shù)后建立的。如果不考慮玻璃的膨脹系數(shù),換算處來的密度結(jié)果與標準結(jié)果會存在偏差。
6 結(jié)論與展望
U型振蕩管法和傳統(tǒng)的密度計法測量相比較,U型管振蕩法測量精度更高,收到人為的干擾因數(shù)更小,更適合測量液體物質(zhì)的密度。隨著現(xiàn)代化技術(shù)的不斷發(fā)展,廣泛利用U型振動管技術(shù)測試液體尤其是石油化工產(chǎn)品的密度,實現(xiàn)生產(chǎn)過程的智能控制和提高生產(chǎn)裝置的自動化水平以及計量精度具有很高的現(xiàn)實意義。
參考文獻:
[1] 石油產(chǎn)品標準化技術(shù)歸口單位石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標準匯編北京:中國標準出版社, 1998375
[2] 劉珍等化驗員讀本-化學分析第三版北京:化學工業(yè)出版社,1998414
[3] 董彗茹、唐登志過程化學與過程分析儀器 分析儀器,1991,(3):12~13
[4] GB/T1885-1998, 石油產(chǎn)品密度測定法及計量換算表.北京技術(shù)標準出版社