《溶液與離子平衡》PPT課件

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1、第 二 章 溶 液 與 離 子 平 衡 Chapter 2 Solutions and Ionic Equilibrium 第 二 章 溶 液 與 離 子 平 衡v主 要 內(nèi) 容n溶 液 的 基 本 性 質(zhì)n酸 堿 平 衡n溶 解 平 衡n配 位 平 衡 平 衡 2.1 溶 液 solution溶 液 ： 一 種 或 幾 種 物 質(zhì) 分 散 到 另 一 種 物 質(zhì) 里 ,形 成 均 一 穩(wěn) 定 的混 合 物 叫 做 溶 液分 散 系 (質(zhì) /劑 ) 溶 液(單 相 )膠 體(多 相 ) 溶 膠濁 液100nm 懸 濁 液固 體 分 散 質(zhì)乳 濁 液液 體 分 散 質(zhì)2.1.1 溶 液 組 成

2、的 表 示 方 法 溶 質(zhì)溶 劑溶 液 A為 溶 劑 ， B為 溶 質(zhì) c. 質(zhì) 量 分 數(shù) -wb 表 示 方 法 ： 總nnnn nx BB BA BB b. 物 質(zhì) 的 量 濃 度 cB (mol/L) Vnc BB 總mmw BB d. 質(zhì) 量 摩 爾 濃 度 bB (mol/Kg) )A( 的 質(zhì) 量為 溶 劑AABB wwnb a. 物 質(zhì) 的 量 分 數(shù) (摩 爾 分 數(shù) -xb) 溶 質(zhì) 、 溶 劑 和 溶 液 的 量 的 關(guān) 系 ？ 2.1.2 溶 液 的 本 性 和 通 性（ 1） 本 性 ： 特 性 指 不 同 溶 質(zhì) 的 溶 液 具 有 不 同 的 性 質(zhì) ， 比 如

3、： 顏 色 酸 堿 性 導(dǎo) 電 性 氧 化 還 原 性 等 （ 2） 通 性 ： 共 性 指 不 同 溶 質(zhì) 的 溶 液 表 現(xiàn) 出 的 共 同 性 質(zhì) ， 有 ： 溶 液 蒸 汽 壓 下 降 沸 點(diǎn) 上 升 和 凝 固 點(diǎn) 下 降 滲 透 壓 依 數(shù) 性 (colligative property)只 與 溶 液 中 溶 質(zhì) 的 量 有 關(guān) ，與 溶 質(zhì) 的 本 性 無 關(guān) 2.2.1.溶 液 的 蒸 汽 壓 下 降(1)蒸 氣 壓純 液 體 放 在 留 有 空 間 的 密 閉 容 器 中 ， 在 一 定 溫 度 下 ， 當(dāng) 液 體與 蒸 汽 之 間 建 立 起 液 -氣 動 態(tài) 平 衡 時

4、 液 面 上 方 的 蒸 汽 所 產(chǎn) 生的 壓 力 稱 為 液 體 在 該 溫 度 下 的 飽 和 蒸 氣 壓 ， 簡 稱 蒸 氣 壓 。n表 示 ： p*n單 位 ： Pa或 kPa 2.2 稀 溶 液 的 依 數(shù) 性 H2O（ l） H2O（ g） p*(H2O)稱 為 T下 ， 水 的 （ 飽 和 ） 蒸 氣 壓= p*(H2O)/pK例 如 ： 飽 和 蒸 氣 壓 和 溫 度 有 關(guān) ， 對 同 一 液 體 來 說 溫 度 高飽 和 蒸 氣 壓 就 大 。 固 體 也 有 蒸 氣 壓 ， 除 冰 、 萘 、 碘 等易 揮 發(fā) 固 體 外 其 他 的 都 比 較 小 。 實(shí) 驗(yàn) 表 明

5、， 在 一 定 溫 度 下 純 液 體 中 溶 有 難 揮 發(fā) 的溶 質(zhì) 時 ， 溶 液 的 蒸 氣 壓 總 是 低 于 純 溶 劑 的 蒸 氣 壓 ， 這種 現(xiàn) 象 稱 為 蒸 氣 壓 下 降 （ vapor pressure lowering） 。純 溶 劑p* 溶 液p表 示 ： p = p*-p 原 因溶 液 的 濃 度 越 大 ， 溶 液 的 蒸 氣 壓 下 降 得 越 多 。 拉 烏 爾 定 律 （ Raoult law） 拉 烏 爾 定 律 ： 在 一 定 溫 度 下 ， 難 揮 發(fā) 、 非 電 解質(zhì) 稀 溶 液 的 蒸 氣 壓 下 降 與 溶 質(zhì) 的 摩 爾 分 數(shù) 成 正 比

6、 而與 溶 質(zhì) 本 性 無 關(guān) 。 p = p* xB拉 烏 爾 得 出 如 下 經(jīng) 驗(yàn) 公 式 ：溶 質(zhì) 是 電 解 質(zhì) 或 溶 液 濃 度 較 大 （ 非 理 想 溶 液 ,需 考慮 分 子 作 用 ） 時 不 符 合 拉 烏 爾 定 律 在 一 個 密 閉 的 容 器 內(nèi) 放 置 兩 個 分 別 盛 純 溶 劑 和 溶 液的 燒 杯 ， 若 干 時 間 后 溶 劑 揮 發(fā) 全 部 自 動 轉(zhuǎn) 入 溶 液 中 ，這 是 為 什 么 ？ 2.2.2. 溶 液 的 沸 點(diǎn) 升 高 凝 固 點(diǎn) 降 低101.325蒸汽壓/kPa 溫 度 / TbTf0 100Tf Tb 溶 液 分 別 稱 為

7、沸 點(diǎn) 升 高 常 數(shù) 、 凝 固 點(diǎn) 降 低 常 數(shù)， 僅 與 溶 劑 有 關(guān) 。 單 位 ： Kkgmol -1Tb = KbbB Tf = KfbB凝 固 點(diǎn) 降 低沸 點(diǎn) 上 升 質(zhì) 量 摩 爾 濃 度 可 以 利 用 沸 點(diǎn) 升 高 和 凝 固 點(diǎn) 降 低 求 算 小 分子 溶 質(zhì) 的 相 對 分 子 量Tf = KfbB = KfmB/MBmAMB= KfmBmATf 例 : 已 知 煙 草 中 的 有 害 成 分 尼 古 丁 ， 將 496 mg尼 古 丁 溶 于 10.0 g水 中 ， 所 得 溶 液 在 105 Pa下 沸 點(diǎn) 100.17 C， 求 尼 古 丁 的 分 子量

8、 。解 ： 17.010017.100T pb = -1p 0.52 kg molbk K p pb b BT k b 10.33Bb mol kg 尼 古 丁 摩 爾 質(zhì) 量 為 M， 則 ：0.496 1000 49.6( ) ( )10Bb M M 1molg150M = 例 題 ： 2.6g尿 素 CO(NH2)2溶 于 50g水 中 ， 計 算 此 溶 液 的 凝 固 點(diǎn) 和 沸 點(diǎn) 。解 ： 尿 素 的 摩 爾 質(zhì) 量 為 60 gmol-1。 2.6g尿 素 的 物 質(zhì) 的 量 2.6g/60gmol-1=0.0433 mol 13 87.010500433.0 kgmolkgm

9、olbTb= KbbB = 0.52 Kkgmol-1 0.87 molkg-1= 0.45 KTf= KfbB = 1.86 Kkgmol-1 0.87 molkg-1= 1.62 K溶 液 的 沸 點(diǎn) ： 373.15K+0.45K=373.60K溶 液 的 凝 固 點(diǎn) ： 273.15K-1.62K=271.53K 2.2.3. 溶 液 的 滲 透 壓 由 于 半 透 膜 的 存 在 而 使 膜 兩 側(cè) 不 同 濃 度 溶 液 出 現(xiàn)液 面 差 的 現(xiàn) 象 稱 為 滲 透 (osmosis)。溶 劑 溶 液 溶 劑 溶 液 為 了 消 除 溶 液 和 溶 劑 由 于 滲 透 而 出 現(xiàn)

10、的 液 面 差 ， 在溶 液 面 所 施 加 的 額 外 的 壓 力 稱 為 滲 透 壓 。 用 表 示 ， 單位 ： Pa 范 特 霍 夫 (Vant Hoff)方 程 式 ：V = nBRT 在 一 定 體 積 和 溫 度 下 ， 非 電 解 質(zhì) 稀 溶 液 的 滲 透 壓 只與 溶 液 中 所 含 的 溶 質(zhì) 的 物 質(zhì) 的 量 有 關(guān) ， 而 與 溶 質(zhì) 本性 無 關(guān) 。： 滲 透 壓 Pa， V ： 溶 液 的 體 積 m3， R： 8.314Pam3K-1mol-1B Bn RT c RTV 例 題 ： 血 紅 素 1.0g， 溶 于 水 配 成 100 ml溶 液 。 此 溶液

11、在 20 時 的 滲 透 壓 為 366Pa。 計 算 血 紅 素 的 相 對分 子 量 。解 ： 14 3611-3BB BB molg10666 )m10(100366Pa 20)K(273molKm314Pa80g1VRTmM MRTmV . . 注 意1.如 果 被 半 透 膜 隔 開 的 是 兩 種 不 同 濃 度 的 溶 液 ， 這 時 液柱 產(chǎn) 生 的 靜 液 壓 ， 既 不 是 濃 溶 液 的 滲 透 壓 ， 也 不 是 稀溶 液 的 滲 透 壓 ， 而 是 兩 種 溶 液 滲 透 壓 之 差2.濃 度 越 濃 ， 滲 透 壓 越 大3. 對 于 相 同 濃 度 的 非 電 解

12、 質(zhì) 溶 液 ， 在 一 定 溫 度 下 ， 因 單位 體 積 所 含 溶 質(zhì) 的 粒 子 數(shù) （ 離 子 數(shù) 或 分 子 數(shù) ） 相 等 ， 所以 滲 透 壓 相 同 如 ： 0.3mol/L葡 萄 糖 溶 液 和 0.3mol/L蔗 糖 溶 液 的 滲 透壓 相 同 P反 滲 透 溶 液 的 濃 縮 海 水 的 淡 化 。依 此 可 實(shí) 現(xiàn) :反 滲 透溶 劑 分 子 在 壓 力 作 用 下 由 濃 溶 液 向 稀 溶 液 遷 移的 過 程 稱 為 反 滲 透 。 依 數(shù) 定 律 (law of colligative properties) 難 揮 發(fā) 非 電 解 質(zhì) 稀 溶 液 的 蒸

13、 氣 壓 下 降 、 沸 點(diǎn) 上升 、 凝 固 點(diǎn) 降 低 、 滲 透 壓 與 一 定 量 溶 劑 中 溶 質(zhì) 的 物質(zhì) 的 量 （ 即 與 溶 質(zhì) 的 粒 子 數(shù) ） 成 正 比 ， 與 溶 質(zhì) 的 本性 無 關(guān) 。 雖 然 對 于 電 解 質(zhì) 或 濃 溶 液 上 述 定 律 的 正 比 例 關(guān)系 被 破 壞 ， 但 是 蒸 氣 壓 下 降 、 沸 點(diǎn) 上 升 、 凝 固 點(diǎn) 降低 、 滲 透 壓 的 數(shù) 值 仍 隨 溶 劑 中 的 粒 子 數(shù) （ 分 子 和 離子 ） 增 多 而 增 大 。 例 題 1： 下 列 溶 液 凝 固 點(diǎn) 的 高 低 順 序 ： 0.1mol.kg-1糖 的 水

14、 溶 液 ; 0.1mol.kg-1KCl的 水 溶 液 ； 0.1mol.kg-1Na2SO4的 水 溶 液 ；解 ： 1 2 3電 解 質(zhì) 2.下 面 稀 溶 液 的 濃 度 相 同 ， 其 蒸 氣 壓 最 高 的 是 A NaCl溶 液 B H3PO4溶 液 C C6H12O6溶 液 D NH3H2O溶 液3.下 列 物 質(zhì) 水 溶 液 中 ， 凝 固 點(diǎn) 最 低 的 是 ( )A 0.2molkg-1 C 12H22O11 B 0.2molkg-1 HAc C 0.2molkg-1 NaCl D 0.1molkg-1 HAc 4.下 列 溶 液 凝 固 點(diǎn) 的 高 低 順 序 ： A.

15、 0.1mol.kg-1糖 的 水 溶 液 ; B. 0.1mol.kg-1甲 醇 的 水 溶 液 ； C. 0.1mol.kg-1甲 醇 的 苯 溶 液 ；將 甲 醇 、 糖 視 為 非 電 解 質(zhì) ，則 = （ T fp約 0 ） ；解 ： 溶 液 的 凝 固 點(diǎn) 決 定 于 ： 溶 劑 （ Kfp） 和 粒 子 （ 分 子 或 離 子 ） 濃 度 。 Kfp(水 )=1.86 .kg.mol-1， Tfp(水 )=0.0Kfp(苯 )=5.12 .kg.mol-1， Tfp(苯 )=5.5 0.1mol.kg-1時 因 此 ， 三 份 溶 液 凝 固 點(diǎn) 由 高 到 低 的 順 序 是

16、:則 ： (3)(2); Tfp分 別 約 為 ： (0-0.186) 和 (5.5-0.512) 。 Tfp分 別 約 為 ： 0.186 ， 0.512 (3)(1)=(2) 2.3 酸 堿 質(zhì) 子 理 論酸 堿 電 離 理 論 （ 阿 侖 尼 烏 斯 Arrhenius， 1887年 ） ： 凡 是 在 水 溶 液 中 能 夠 電 離 ， 產(chǎn) 生 的 陽 離 子 全 部 都是 H+的 化 合 物 叫 酸 （ acid） ； 電 離 時 產(chǎn) 生 的 陰 離 子 全 部 是OH的 化 合 物 叫 堿 （ base） 。局 限 ： 無 法 解 釋 Na 2CO3， Na3PO4 呈 堿 性 ；

17、 NH4Cl呈 現(xiàn) 酸 性 的 事 實(shí) ；無 法 解 釋 非 水 溶 液 中 的 酸 堿 行 為 ； 液 氨 中 ： NH4+ + NH2- = 2 NH3 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 （ 丹 麥 Bronsted， 英 國 Lowry，1923年 ） ：凡 是 能 給 出 質(zhì) 子 的 分 子 或 離 子 稱 為 酸 ，凡 是 能 接 收 質(zhì) 子 的 分 子 或 離 子 稱 為 堿 。 AcHHAc 2442 HPOHPOH 3 424 POHHPO 34 NHHNH 例 ： HAc的 共 軛 堿 是 Ac ， Ac 的 共 軛 酸 HAc， HAc和 Ac 為 一 對 共 軛 酸 堿 對 。 2

18、3 2 5 32 H S O , Fe(O H )(H O ) , H C O ,H O , H S 如 ： 等 。 酸 H+ + 堿兩 性 物 質(zhì) ： 既 能 給 出 質(zhì) 子 ， 又 能 接 受 質(zhì) 子 的 物 質(zhì) 。 2.3.2 酸 堿 反 應(yīng) 的 實(shí) 質(zhì)Ac +H2O OH + HAc HAc + NH3 NH4+ + Ac-酸 (1) + 堿 (2) 酸 (2) + 堿 (1)H+H2O+NH3 NH4+ +OH-H2O + HAc Ac- + H3O+酸 堿 反 應(yīng) 總 是 由 較 強(qiáng) 的 堿 和 較 強(qiáng) 的 酸 反 應(yīng) ， 生 成 較 弱 的 酸 和 較 弱 的 堿 。 2.3.3

19、 酸 、 堿 的 強(qiáng) 度 在 共 軛 酸 堿 對 中 ： 酸 性 愈 強(qiáng) ， 共 軛 堿 愈 弱 ； 酸 愈 弱 ， 共 軛 堿 愈 強(qiáng) 。 如 ： NH4 弱 酸 ， NH3 較 強(qiáng) 的 堿 ； HS 弱 酸 ， S2 強(qiáng) 堿 。 酸 堿 離 解 常 數(shù) Ka、 Kb描 述 酸 堿 的 強(qiáng) 弱Ac-+H2O HAc+OH- K b=5.6 10-10NH 3+H2O NH4 +OH- K b=1.8 10-5S2+H2O HS-+OH- K b=1.4 共 軛 堿 的 強(qiáng) 度 為 ： S2-NH3Ac-HAc H2O H3O Ac- K a 1.8 10-5NH4 H2O H3O NH3 K

20、 a 5.6 10 10HS- H2O H3O S2- K a 7.1 10 15 酸 的 強(qiáng) 度 ： HAc NH4 HS 2.4 弱 電 解 質(zhì) 溶 液 中 的 解 離 平 衡2.4.1 水 的 質(zhì) 子 自 遞 平 衡H2O + H2O H3O+ + OH-25 純 水 ：100 純 水 ： Kw =1.0 10-14K w =5.43 10-13 T ， KW 3 (H O )/ (OH )/ WK b b b bKw 水 的 離 子 積 常 數(shù) ， 簡 稱 水 的 離 子 積 。 14ppOHpH =+ KW溶 液 酸 度 用 pH表 示 : pH lg (H )/ b b溶 液 堿

21、度 用 pOH表 示 : pOH lg (OH )/ b b在 25 純 水 中 :b(H+)= b(OH-)=10-7molkg-1 2.4.2 一 元 弱 電 解 質(zhì) 溶 液 中 的 解 離 平 衡平 衡 常 數(shù) 表 達(dá) 式 ：HAc+H2O H3O+ +Ac-NH3H2O NH4+OH- - 3 ( )/ ( )/ ( )/a b H O b b Ac bK b HAc b 4 3 2 (NH ) (OH ) (NH H O) b / b b / bb / b bK 關(guān) 于 解 離 常 數(shù)意 義 ： K a 、 K b 值 越 大 ， 弱 電 解 質(zhì) 解 離程 度 越 大 。性 質(zhì) ：

22、K a 、 K b 值 不 受 離 子 或 分 子 濃 度的 影 響 ,受 溫 度 的 影 響 。 根 據(jù) 多 重 平 衡 規(guī) 則 ： Ka =K1 .K2 =1.0 10-19 2.4.3 多 元 弱 電 解 質(zhì) 的 解 離 平 衡H2S+H2O H3O+HS- K1 =9.1 10-8HS-+H2O H3O+S2- K2 =1.1 10-12H2S+H2O 2H3O+S2- Ka =?1 分 級 解 離 常 數(shù) ， 如 ： 其 表 達(dá) 式 ：調(diào) 節(jié) 溶 液 pH值 ， 可 控 制 溶 液 中 S2-濃 度1 2 2 3 H SS H OK K 2 22 ( )( ) ( )( )bb bb

23、 )/( )/()/O( 22 bb bb bb SH SH 23 aK 一 般 情 況 下 ， 二 元 弱 酸 的 1 2a aK K 例 已 知 18 時 H2S飽 和 溶 液 的 濃 度 為 0.1molkg-1， 計 算 此 溶 液 中 H+、 OH-、 HS-、 S2-的 質(zhì) 量 摩 爾 濃度 和 溶 液 的 pH值 。解 設(shè) b(HS-)= x molkg-1， 按 一 級 解 離 式 可 得 ：H2S H+HS-初 始 濃 度 /molkg-1 0.1 0 0平 衡 濃 度 /molkg-1 0.1 x x x xxbb bbbbK 0.1)/S(H )/(HS)/(H 109.

24、1 22-81 0.1 x 0.1 解 得 :x = 9.5 10-5 b(H+)= b(HS-)=9.50 10-5molkg-1 4.0210lg9.5)/(HlgpH 5 bb 設(shè) 溶 液 中 b(S2-)= ymolkg-1， 按 二 級 解 離 式 可 得 :HS- H+ + S2-初 始 濃 度 /molkg-1 9.50 10-5 9.50 10-5 0平 衡 濃 度 /molkg-1 9.50 10-5 - y 9.50 10-5 +y y解 得 : y =1.1 10 -12 b(S2-)= y molkg-1=1.1 10-12molkg-1 yyybSb bbbbK 22

25、 5512 109.5 )10(9.5)/( )/()/( 101.1 -H SH K 2更 小 9.5 10-5 y 9.5 10-5 設(shè) 溶 液 中 b(OH-)= z molkg-1， 按 水 的 解 離 式 可 得 :H2O H+ + OH-初 始 濃 度 /molkg-1 9.50 10-5+y 0平 衡 濃 度 /molkg-1 9.50 10-5+y+z z Kw、 y很 小 9.5 10-5+y+z 9.5 10-5 110 10514W kgmol101.05)(OH 101.05109.5 101.0)/(H)/(OH b bb Kbb 2.4.4 同 離 子 效 應(yīng) 在

26、弱 電 解 質(zhì) 溶 液 中 ， 加 入 與 弱 電 解 質(zhì) 具 有 相 同離 子 的 強(qiáng) 電 解 質(zhì) 時 ， 則 弱 電 解 質(zhì) 的 解 離 度 降 低 ， 這種 現(xiàn) 象 叫 做 同 離 子 效 應(yīng) (common ion effect)。NH3H2O NH4+ + OH-NH4Ac NH4+ + Ac-HAc H+ + Ac-NaAc Na + + Ac- 鹽 效 應(yīng) ： 在 弱 電 解 質(zhì) 溶 液 中 ， 加 入 不 含相 同 離 子 的 強(qiáng) 電 解 質(zhì) ， 使 弱 電 解 質(zhì) 的 解 離 度增 大 的 作 用 。 同 離 子 效 應(yīng) 的 同 時 具 有 鹽 效 應(yīng) ， 但 因同 離 子

27、效 應(yīng) 要 比 鹽 效 應(yīng) 大 得 多 ， 通 常 忽 略鹽 效 應(yīng) 。 例 某 溶 液 中 氨 和 氯 化 銨 的 質(zhì) 量 摩 爾 濃 度 都 是0.20molkg-1。 計 算 該 溶 液 中 OH-的 濃 度 、 pH值 和NH3H2O的 解 離 度 。 將 計 算 結(jié) 果 與 0.20molkg-1氨溶 液 中 的 相 應(yīng) 數(shù) 值 進(jìn) 行 比 較 。初 始 濃 度 /molkg-1 0.20 0.20 0解 ： 設(shè) 此 溶 液 中 b(OH-)= x molkg-1平 衡 濃 度 /molkg-1 0.20 x 0.20 x x解 離 平 衡 式 NH3H2O NH4+ OH- xxx

28、bb bbbbK 0.2 )(0.2O)/H(NH )/(OH)/(NH 101.79 23 -4 5b Kb 很 小 0.20 x 0.20解 得 : x =1.79 10-5b(OH-)= x molkg-1=1.79 10-5molkg-1pH=14 pOH=14 lgb(OH-)/b = 9.25 0.009%109.0 0.2101.79O)/H(NH )/(OH 5 523 _ bb bb 初 始 濃 度 /molkg-1 0.20 0 0解 離 平 衡 式 NH3H2O NH4+ OH-平 衡 濃 度 /molkg-1 0.20 x x x解 ： 設(shè) 此 溶 液 中 b(OH-)

29、= x molkg-1計 算 0.20molkg-1氨 溶 液 中 OH-、 pH值 和NH3H2O的 解 離 度 。 xxbb bbbbK 2 0.2O)/H(NH )/(OH)/(NH 101.79 23 -4 5b Kb 很 小 0.20-x 0.20解 得 : x =1. 9 10-3b(OH-)= x molkg-1=1. 9 10-3molkg-1pH=14 pOH=14 lgb(OH-)/b = 11.3 0.95%109.5 0.2101.9O)/H(NH )/(OH 3 323 _ bb bb 緩 沖 溶 液 溶 液 的 pH值 能 在 一 定 范 圍 內(nèi) 不 因 稀 釋 或

30、加 入 少 量 強(qiáng) 酸 或 強(qiáng) 堿 而 發(fā) 生 顯 著 變 化 。1、 組 成 HAc+NaAc HAc+NH4Ac NaH2PO4+Na2HPO4 NaHCO3+Na2CO3 NH3H2O+NH4Cl2.4.5 緩 沖 溶 液 （ buffer system）（ 2） 弱 堿 弱 堿 鹽（ 1） 弱 酸 弱 酸 鹽 2 機(jī) 理 ： 以 HAcNaAc緩 沖 對 為 例 (定 性 ):HAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac- 抑 制 HAc的 解 離加 入 少量 強(qiáng) 酸 : +H+ HAc HAc H+ + Ac-NaAc Na+Ac-Ac -是 抗 酸 因 素 HAc H+ +

31、Ac-NaAc Na+ +Ac-加 入 少量 強(qiáng) 堿 : +OH-H2O HAc是 抗 堿 因 素 緩 沖 作 用 是 有 限 的 ， 當(dāng) 外 加 強(qiáng) 酸 、 強(qiáng) 堿過 量 時 ,會 失 去 緩 沖 作 用 。 例 計 算 0.10molkg-1HAc與 0.10mol kg-1NaAc緩 沖 溶 液 的 pH值 。解 ： 設(shè) 溶 液 中 b(H+)= x molkg-1 b(Ac-)=0.10molkg-1HAc H+ + Ac-初 始 濃 度 /molkg-1 0.10 0 0.10 xxxb bbbbK 0.10 )(0.10(HAc)/b )/(Ac)/(H 101.76 -5a平 衡

32、 濃 度 /molkg-1 0.10 x x 0.10+x 3 定 量 計 算 ： 由 于 同 離 子 效 應(yīng) ， x很 小 ， 因 此 0.10 x 0.10解 得 : b(H+)= x molkg-1=1.76 10-5molkg-1HAc-NaAc緩 沖 溶 液 的 pH值 為 pH= lg b(H+)/b = 4.75 HAc-NaAc 0.100.100.100.10)/(Ac (HAc)/)/(H aaa - KxxKbb bbKbb )/( )/()/(H a bb bbKbb 鹽酸 弱 酸 -弱 酸 鹽 pH lg 弱 酸共 軛 堿bK bp a ( )( ) NH3H2O-N

33、H4Clb(NH3H2O)=0.10molkg-1 b(NH4+)=0.10molkg-1解 離 平 衡 式 NH3H2O NH4+ OH-初 始 濃 度 /molkg-1 0.10 0.10 0平 衡 濃 度 /molkg-1 0.10 x 0.10 x x 0.100.10 0.1 )(0.1)/(NH O)/H(NH)/(OH b b4 23b- K xxKbb bbKbb 弱 堿 -弱 堿 鹽 (鹽 )(堿 )14 bbpK lgpH b )/( )/()/(OH b bb bbKbb 鹽堿 例 100g水 中 含 0.01mol的 HAc和 0.01molNaAc,向 該 混 合 溶

34、 液 中 加 入 0.001mol 的 HCl,求 此 溶 液的 pH值 。解 : 把 鹽 酸 加 入 溶 液 后 ， 其 質(zhì) 量 摩 爾 濃 度 為 :-1 3- kg0.01mol101000.001(HCl) b 1kg0.10mol(HAc) b 1kg0.10mol(NaAc) b 初 始 濃 度 /molkg-1 0.10+0.01 0 0.10-0.01HAc H+ + Ac-解 離 平 衡 式 4.660.090.11lgppH a xxK(未 加 HCl前 :pH=4.75)平 衡 濃 度 /molkg-1 0.11-x x 0.09+x 若 加 0.001mol NaOH:

35、 -13- kg0.01mol101000.001(NaOH) b初 始 濃 度 /molkg-1 0.10-0.01 0 0.10+0.01HAc H+ + Ac-解 離 平 衡 式 4.840.110.09lgppH a xxK(未 加 NaOH前 :pH=4.75)平 衡 濃 度 /molkg-1 0.09-x x 0.11+x 在 純 水 中 加 入 加 0.001molHCl:-1kg0.01mol(HCl) b 527pH 2,pH 在 純 水 中 加 入 0.001molNaOH: -1kg0.01mol(NaOH) b 12pH 2,pOH 571pH 2 2.5 難 溶 電

36、解 質(zhì) 的 溶 解 平 衡2.5.1 溶 度 積 Ag+Cl-溶 解沉 淀AgCl(s)KS (AgCl)=b(Ag+)/b b(Cl-)/b 平 衡 常 數(shù) ：KS (AgCl） 溶 度 積 常 數(shù)b(AgCl)=S(AgCl)=b(Ag+)= b(Cl-) AgClCl- Ag+ KS 和 難 溶 強(qiáng) 電 解 質(zhì) 的 構(gòu) 型 有 關(guān) KS(AgCl)=b(Ag+)/b b(Cl-)/b 同 類 型 難 溶 電 解 質(zhì) KS 不 同 類 型 難 溶 電 解 質(zhì) SKS(PbCl2)=b(Pb2+)/b b(Cl-)/b 2KSCa3(PO4)2=b(Ca2+)/b 3b(PO43-)/b 2

37、 KS 的 意 義 :反 映 了 物 質(zhì) 的 溶 解 能 力 。 KS 與 S可 以 相 互 換 算 ： 對 AB型 ： KS =S2 對 A2B（ AB2） 型 ： KS =4S 3 KS 的 性 質(zhì) :與 離 子 濃 度 無 關(guān) ,受 溫 度 影 響 。對 A3B （ AB3） 型 ： KS =27S4 例 25 時 氯 化 銀 的 溶 解 度 為 1.90 10-3 gkg-1。 求 算 該 溫 度 下 氯 化 銀 的 溶 度 積 。解 ： 按 題 意 ， 25 時 AgCl飽 和 溶 液 的 濃 度 為 ： 15-1 13 kgmol101.33mol143.32g kgg101.90

38、(AgCl) bAgCl的 多 相 離 子 平 衡 式 ： AgCl(s) Ag+ + Cl-氯 化 銀 的 溶 度 積K S (AgCl)=b(Ag+)/b b(Cl-)/b =(1.33 10-5)2=1.77 10-10 2.5.2 沉 淀 -溶 解 平 衡 的 移 動離 子 積 在 難 溶 電 解 質(zhì) 溶 液 中 ， 有 關(guān) 離 子 的 質(zhì) 量 摩 爾濃 度 (除 以 標(biāo) 準(zhǔn) 質(zhì) 量 摩 爾 濃 度 )的 乘 積 。KS (溶 度 積 ) 表 示 難 溶 電 解 質(zhì) 飽 和 溶 液 中 有 關(guān) 離 子 的離 子 積 ， 在 一 定 溫 度 下 為 一 常 數(shù) 。 B(bB/b )B 表

39、 示 任 意 情 況 下 有 關(guān) 離 子 的 離 子 積（ 可 以 是 非 飽 和 溶 液 ） ， 不 為 常 數(shù) 。符 號 : B(bB/b )B 1 溶 度 積 規(guī) 則 溶 度 積 規(guī) 則 ： 溶 液 飽 和 ，無 沉 淀 ； B(bB/b )B = Ks B(bB/b ) B KS 溶 液 過 飽 和 ， 有 沉 淀 析 出 。 CaCO3(s) Ca2+CO32-+H2CO32HCl 2Cl- + 2H+H2O + CO2b(Ca2+)/b b(CO32-)/b KS (CaCO3) 沉 淀 發(fā) 生 溶 解 例 如 ： 鹽 酸 溶 解 碳 酸 鈣 AgCl(s) Ag+Cl-Ag(NH

40、3)2+2NH3b(Ag+)/b b(Cl-)/b KS (AgCl) 沉 淀 發(fā) 生 溶 解 氨 水 溶 解 氯 化 銀 + 某 些 硫 化 物 的 溶 解 方 法硫 化 物 溶 解 方 法HAc 稀 HCl 濃 HCl 王 水MnS 4.65 10-14 溶FeS 1.59 10-19 不 溶 溶ZnS 2.93 10-25 不 溶 溶PbS 9.04 10-29 不 溶 不 溶 溶 溶CuS 1.27 10-36 不 溶 不 溶 不 溶 溶Ag 2S 6.69 10-50 不 溶 不 溶 不 溶 溶HgS 6.44 10-53 不 溶 不 溶 不 溶 不 溶 溶Ks 3HNO溶 度 積

41、越 大 ,越 易 溶 解 例 題 :在 0.1mol.kg-1MgCl2溶 液 中 ,加 入 等 體 積含 0.2mol.kg-1氨 水 和 2.0mol.kg-1NH4Cl的 混合 溶 液 ,問 是 否 有 Mg(OH)2沉 淀 生 成 ?解 :按 題 意 ,b(Mg2+)=0.05mol.kg-1; b(NH4+)=1.0mol.kg-1; b(NH3.H2O)=0.1mol.kg-1, 平 衡 濃 度 /mol.kg-1 0.1-x 1.0+x x x= 1.7 10-6O)/H(NH )/(OH )/(NH 234 b bb bbbbK 初 始 濃 度 /mol.kg-1 0.1 1.

42、0 0 NH3.H2O NH4+ + OH- B(bB/b )B =b(Mg2+)/b b(OH-)/b 2 =5.0 10-2 (1.7 10-6)2 =1.5 10-13 5101.7)-.1( ).0( x xx01 無 Mg(OH)2沉 淀 生 成 。 B(bB/b ) B KS (CaCO3) 沉 淀 生 成 解 得 : x =1.77 10-8例 試 求 室 溫 下 AgCl在 0.01molkg-1NaCl溶液 中 的 溶 解 度 。已 知 Ks(AgCl)=1.77 10-10解 : 設(shè) 所 求 溶 解 度 為 x molkg-1多 相 離 子 平 衡 式 AgCl(s) Ag

43、+ + Cl-平 衡 濃 度 /molkg-1 x x+0.01Ks(AgCl)=1.77 10-10= x (x 0.01)b(AgCl） =1.77 10-8 mol.kg-1(氯 化 鈉 中 )b(AgCl） =1.33 10-5 mol.kg-1(純 水 中 ) bMg(OH)2=1.4 10-4 mol.kg-15.6 10-12=x(2x)2=4x3例 ： 求 25 時 Mg(OH)2在 水 中 的 溶 解 度 和 在0.5mol.kg-1氨 水 中 的 溶 解 度 。KS Mg(OH)2= 5.6 10-12 222 S )/(OH)/(Mg)(Mg(OH) bb bbK 解 :

44、 在 水 中 Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-Kb (NH3) =1.77 10-5平 衡 濃 度 /molkg-1 x 2x 初 始 濃 度 / mol.kg-1 0.5 0 0平 衡 濃 度 / mol.kg-1 0.5 - x x x解 得 :x = 0.003NH3.H2O NH4+ + OH- 在 氨 水 中Kb (NH3 .H2O) = x20.5 - x= 1.77 10-5 b (OH-)=0.003 mol.kg-1 5.6 10-12= y ( 0.003 + 2y )2解 得 :y = 6.2 10-5（ 在 水 中 1.4 10-4 mol.kg-1）bMg

45、(OH)2=6.2 10-5 mol.kg-1 222 S )/(OH )/(Mg)(Mg(OH) bbbbK Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH-平 衡 濃 度 / mol.kg-1 y 0.003+2y初 始 濃 度 / mol.kg-1 0.0030 3 沉 淀 的 轉(zhuǎn) 化 在 含 沉 淀 的 溶 液 中 加 入 適 當(dāng) 的 沉 淀 劑 , 使 其 形 成更 難 溶 的 另 一 種 沉 淀 ,稱 沉 淀 的 轉(zhuǎn) 化 。 495 101.4104.9 107.1 (aq)SO(s)aCOC (aq)CO(s)CaSO 243234 )/O( )/(SO -23 bb bbK C 4

46、 2 )/a( )/a( bb bb 22CC )(CaCO )(CaSO 3S 4SKK KS(CaSO4)=7. 1 10-5 KS(CaCO3)=4. 9 10-9鍋爐用水除鈣： 4 分 步 沉 淀 和 沉 淀 分 離例 如 ： 在 含 有0.01molkg-1Cl-和0.01molkg-1I-的 溶 液 中 ,逐 滴 加 入 AgNO3溶 液 ，誰 先 沉 淀 ？實(shí) 驗(yàn) 現(xiàn) 象 : 黃 色 AgI 白 色 AgClAgNO 3 I-(aq)Cl- (aq) 810 101.770.01101.77 bAgI(Ag+)bAgCl(Ag+) AgI(淡 黃 )先 于 AgCl（ 白 ） 沉

47、 淀這 種 先 后 沉 淀 的 現(xiàn) 象 叫 分 步 沉 淀 。 AgI和 AgCl沉 淀 時 ， 各 需 Ag+: 1517 108.510.01108.51 ( )g b ( )/sK AgIA I b I b +沉 淀 時 ： (Ag )/b ( )g b ( )/ sK AgClA Cl b Cl b 沉 淀 時 ： (Ag+)/b 當(dāng) AgCl開 始 沉 淀 時 ， 溶 液 中 b(I-)=？解 ： AgCl開 始 沉 淀 時-10 S-101.77 (AgCl)/(Cl )/(Ag Kbbbb 17- S-108.51 (AgI)/(I )/(Ag Kbbbb 19-6- kgmol

48、104.81102.08 )(Cl)(I bb 沉淀完全,kgmol101.0)(I 1-5- b 6-17-10 SS- - 102.08108.51 101.77 (AgI)(AgCl)(I )(Cl KKbb 結(jié) 論v 同 類 型 難 溶 電 解 質(zhì) ， 在 兩 者 濃 度 相 同 或 相近 的 情 況 下 ,溶 度 積 小 的 先 析 出 沉 淀 ；v 同 類 型 難 溶 電 解 質(zhì) ， 溶 解 度 相 差 越 大 ， 沉淀 分 離 得 越 完 全 ；v 沉 淀 先 后 次 序 ， 除 與 溶 度 積 有 關(guān) 外 ， 還 與溶 液 中 被 沉 淀 離 子 的 初 始 濃 度 有 關(guān) 。

49、v 不 同 類 型 難 溶 電 解 質(zhì) ,沉 淀 的 先 后 次 序 由 計算 確 定 。 2.6 配 位 平 衡2.6.1 配 合 物 的 概 念配 合 物 由 一 個 簡 單 正 離 子 和 幾 個 中 性 分 子 或 負(fù) 離子 以 配 位 鍵 結(jié) 合 形 成 的 復(fù) 雜 離 子 或 分 子 成 為 配 位 單元 ,含 配 位 單 元 的 化 合 物 叫 配 位 化 合 物 。中心離子 配位體配位原子 配位體數(shù)內(nèi) 界外 界 K 3 Fe (C N)6 配 陽 離 子 ： Ag(NH3)2+ 相 當(dāng) 于 鹽 中 正 離 子 ；配 陰 離 子 ： Fe(CN)63- 相 當(dāng) 于 鹽 中 負(fù) 離

50、 子 ； 中 性 配 合 物 ： Fe(CO)5 。配 離 子 分 ： 中 心 離 子 （ 或 中 心 原 子 、 形 成 體 ） 具 有 接 受 電 子 對的 空 軌 道 ， 通 常 為 金 屬 離 子 或 原 子 （ 有 少 數(shù) 是 非 金屬 元 素 ） 。 如 ： Cu2+， Ag+， Fe3+， Fe， Ni， B ，P 內(nèi) 界配 位 體 與 中 心 離 子 (以 配 位 鍵 )結(jié) 合 的 離 子 或 分 子 。通 常 為 具 有 孤 對 電 子 的 陰 離 子 或 分 子 。配 位 原 子 配 體 中 向 中 心 離 子 提 供 電 子 對 的 原 子 ， 如 ： Cu(NH 3)4

51、2+中 Cu2+NH3 ,記 為 : NH3 雙 齒 配 體 含 有 兩 個 配 位 原 子 的 配 位 體 。如 ： NH2-(CH)2-H2N (en)，單 齒 配 體 含 有 一 個 配 位 原 子 的 配 位 體 。如 ： F- ， OH- ， SCN- ， NH3，H2O 、 CO 、 CN-乙 二 酸 根 242OC O OC CO O 2 多 齒 配 體 含 有 兩 個 以 上 配 位 原 子 的 配 位 體。 如 ： 乙 二 胺 四 乙 酸 根 （ EDTA） OCO CH CH OCO N CH CH N OCO CH CH OCO 22 22 22 4 配 位 數(shù) 配 位

52、原 子 數(shù) 。螯 合 物 由 多 齒 配 體 可 形 成 環(huán) 狀 配合 物 。 EDTA有 6個 配 位 原 子 ， 可以 與 金 屬 離 子 形 成 很 穩(wěn) 定 的 具有 五 個 五 元 環(huán) 的 螯 合 物 。如 ： EDTA-Ca（ CaY） 配 離 子 的 電 荷 : 等 于 組 成 它 的 簡 單 離 子 電 荷 的 代 數(shù) 和+3-6=-3Fe2+ + 6CN- Fe(CN)64- +2-6=-4 配 位 體 為 中 性 分 子 時 ,配 離 子 的 電 荷 數(shù)等 于 中 心 離 子 的 電 荷 數(shù) :如 :Fe3+ + 6CN- Fe(CN)63-如 : Cu(NH 3)42+ 命

53、 名內(nèi) 界 與 外 界 之 間 服 從 無 機(jī) 物 的 命 名 規(guī) 則 ,以 “ 某 化 某 ” 或 “ 某 酸 某 ” 稱 呼 。內(nèi) 界 的 命 名 規(guī) 則配 位 數(shù) -配 位 體 名 稱 -“ 合 ” -中 心 離 子 （ 氧 化 數(shù) ）如 ： Cu(NH3)42+ 四 氨 合 銅 （ ）Cu(NH 3)4SO4 讀 為 :硫 酸 四 氨 合 銅 ( ) 配 體 命 名 順 序 先 無 機(jī) 配 體 后 有 機(jī) 配 體CrCl2(en)2Cl氯 化 二 氯 二 乙 二 胺 合 鉻 ( ) 多 種 配 體 中 ， 先 離 子 后 中 性 分 子 。CoCl(NH3)5Cl2二 氯 化 一 氯

54、五 氨 合 鈷 ( ) 配 體 同 是 中 性 分 子 或 同 是 陰 離 子 ， 按 配位 原 子 元 素 符 號 的 英 文 字 母 順 序 排 列Co(NH3)5H2OCl3三 氯 化 五 氨 一 水 合 鈷 ( ) 配 位 原 子 相 同 ， 少 原 子 配 體 在 先 , 若 原子 數(shù) 目 相 同 ， 按 非 配 位 原 子 的 元 素 符 號 的 英文 字 母 順 序 排 列 。 PtNH2 NO2 (NH3)2一 氨 基 一 硝 基 二 氨 合 鉑 ( ) 例 如 ： 配 合 物 命 名K2 Ca(EDTA)PtCl(NO2)(NH3)4CO3K2SiF6Ca2Fe(CN)6Co

55、2(CO)8K4Ni(CN)4Co(NH 3)3(H2O)Cl2Cl 乙 二 胺 四 乙 酸 合 鈣 ( )酸 鉀碳 酸 氯 硝 基 四 氨 合 鉑 ( )六 氟 合 硅 ( )酸 鉀六 氰 合 鐵 ( )酸 鈣八 羰 基 合 二 鈷四 氰 合 鎳 (0)酸 鉀氯 化 二 氯 三 氨 水 合 鈷 ( ) 配 合 物 的 解 離 ： 配 離 子 的 解 離 如 同 弱 電 解 質(zhì) ： 配 合 物 的 解 離 如 同 強(qiáng) 電 解 質(zhì) ： Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42-2.6.2 配 位 平 衡 Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3Cu(NH3)42+配 位

56、平 衡 （ coordination equilibrium） 2.6.3 配 位 平 衡 常 數(shù) ：K 2 323 4 4 (Cu )/ (NH )/ (Cu(NH ) )/ b b b bb b 以 Cu(NH3)42+為 例 Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3Cu(NH3)42+K 稱 為 配 離 子 的 不 穩(wěn) 定 常 數(shù) ， 用 K (不 穩(wěn) )表 示 1K K 23 4 23 42 323 4 4C u (N H ) (C u (N H ) ) / (C u ) / (N H ) / C u (N H ) ( 穩(wěn) )( 不 穩(wěn) )b bb b b b K (不

57、穩(wěn) )的 倒 數(shù) 稱 為 配 離 子 的 穩(wěn) 定 常 數(shù) ， 以 K (穩(wěn) )表 示 ， 見 附 表 3 2.6.3 配 位 平 衡 的 移 動平 衡 向 配 離 子 解 離 方 向 移 動1. 酸 效 應(yīng) (acid effect) 由 于 酸 的 加 入 導(dǎo) 致 配 離 子 穩(wěn)定 性 降 低 的 作 用 . +Cu(NH3)42+(aq) Cu2+(aq)+4NH3(aq)4H+(aq)4NH 4+(aq) 加 入 硫 化 鈉 :平 衡 向 配 離 子 解 離 方 向 移 動+Cu(NH3)42+(aq) Cu2+(aq)+4NH3(aq)S2-(aq)CuS(s) 2 溶 解 效 應(yīng) 由

58、 于 配 位 平 衡 的 建 立 而 導(dǎo) 致 沉淀 溶 解 的 作 用 . +沉 淀 溶 解AgCl(s) Ag+(s) + Cl-(aq)2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq) HgCl42-(aq)+4I- HgI42-(aq)+4Cl-(aq) 3 配 離 子 的 轉(zhuǎn) 化 在 配 離 子 參 加 的 反 應(yīng) 中 ,一種 配 離 子 可 轉(zhuǎn) 化 為 更 穩(wěn) 定 的 另 一 種 配 離 子 ,該反 應(yīng) 的 方 向 可 用 穩(wěn) 定 常 數(shù) 來 判 斷 。K (穩(wěn) ,HgI4 2-)HgCl42- Hg2+ + 4Cl-K (不 穩(wěn) ,HgCl42-)Hg2+ + 4I- K (穩(wěn) )=10

59、15.07 K (穩(wěn) )=1029.83HgI42- ）， ），（ 24 24 HgCl HgI穩(wěn) 穩(wěn)（KK 141529 105.78101.17 106.76 K (穩(wěn) ,HgI4 2-)K (不 穩(wěn) ,HgCl42-) K= 4 氧 化 還 原 反 應(yīng) 與 配 位 平 衡 配 位 平 衡 因 氧 化 還 原 反 應(yīng) 而 移 動 。4Ag+8NaCN+O2+2H2O 4NaAg(CN)2+4NaOHAg(CN)2 Ag+2CN- -若 向 溶 液 中 加 入 鋅 ：2Ag+Zn 2Ag+Zn2+ (氧 化 還 原 反 應(yīng) ) 例 在 50g含 0.1mol乙 二 胺 的 溶 液 中 加 入

60、50g含 0.01molNi2+的 溶 液 。 求 平 衡 時 ， 溶液 中 的 b(Ni2+)。已 知 :K （ 穩(wěn) ,Ni(en)32+） =2.14 1018解 : 132 kg0.10mol101000.01)(Ni b 13 kg1.0mol101000.1(en) b 平 衡 濃 度 /mol.kg-1 x 0.7+3x 0.1-x配 位 平 衡 : Ni2+ 3en Ni(en)32+初 始 濃 度 /mol.kg-1 0.1 1.0 0332 2318 0.70.1 (en)/ )/(Ni )/(Ni(en)102.4)( xbbbb bbK 穩(wěn) 解 得 : x=1.36 10

61、-19 b(Ni2+） = 1.36 10-19molkg-1反 應(yīng) 后 濃 度 / mol.kg-1 0 1.0- 0.3 0.1 課 堂 習(xí) 題通 過 計 算 說 明 ：在 100g 0.15 mol kg-1的 K Ag(CN)2溶 液中 加 入 50g 0.10 mol kg-1的 K I溶 液 ， 是 否有 AgI沉 淀 發(fā) 生 ？已 知 ： K 穩(wěn) ,Ag(CN)2-=4.0 1020K s(AgI)=8.51 10-17 總 結(jié)v溶 液 的 通 性 （ 依 數(shù) 性 ）n 蒸 氣 壓 下 降 ： p = p* xBn 凝 固 點(diǎn) 下 降 和 沸 點(diǎn) 上 升 ： Tb /f= Kb/fbBn 滲 透 壓 ： V = nBRT v弱 酸 弱 堿 電 離 平 衡n 酸 堿 質(zhì) 子 理 論 n 緩 沖 溶 液n 同 離 子 效 應(yīng)v難 溶 電 解 質(zhì) 的 電 離 平 衡v配 位 平 衡