《熱力學(xué)基礎(chǔ)》PPT課件

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1、物理化學(xué)專業(yè)課考研輔導(dǎo)主 講 老 師 ： 張 振 宇 專業(yè)課命題規(guī)律分析及考點精講化 學(xué) 熱 力 學(xué) 基 礎(chǔ) 常考知識點精講 、 本 章 框 架 及 考 情 分 析 出 題 形 式 為 判 斷 、 選 擇 、 填 空 、 證 明 、 計 算 （ 也 可 能 有 計 算 填 空 ） ， 可 以說 是 每 種 類 型 的 題 基 本 都 要 出 ， 占 的 分 值 較 大 ， 難 度 較 低 ， 為 基 礎(chǔ) 中 的 基 礎(chǔ) ， 一定 要 拿 到 手 的 分 。 而 且 ， 第 一 章 也 是 后 續(xù) 各 章 節(jié) 的 基 礎(chǔ) ， 是 整 個 物 理 化 學(xué) 學(xué) 科 的根 基 。 ?？贾R點精講 氣

2、體 相 關(guān) 知 識 點 :道 爾 頓 分 壓 定 律 ： 混 合 氣 體 中 ， 各 組 分 的 壓 力 與 所 占 的 物 質(zhì) 的 量 成 正 比 ， 即p1/p2=y1/y2對 于 理 想 氣 體 ， pV=nRT,其 中 R=8.314J/(mol*K) 常考知識點精講 、 考 點 概 述（ 1） 熱 力 學(xué) 的 理 論 基 礎(chǔ) 和 方 法（ 2） 熱 力 學(xué) 基 本 概 念 （ 3） 熱 與 功（ 4） 熱 力 學(xué) 第 一 定 律（ 5） 熱 力 學(xué) 第 一 定 律 在 單 純 p、 V、 T 變 化 過 程 中 的 應(yīng) 用 常考知識點精講 （ 6） 熱 力 學(xué) 第 一 定 律 在 化

3、 學(xué) 變 化 過 程 中 的 應(yīng) 用（ 7） 熱 力 學(xué) 第 一 定 律 在 節(jié) 流 過 程 中 的 應(yīng) 用（ 8） 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 （ 9） 熵 增 原 理 , 熵 判 據(jù) （ 10） p、 V、 T 變 化 、 相 變 化 熵 變 的 計 算（ 11） 熱 力 學(xué) 第 三 定 律 及 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 熵 變 （ 12） 亥 姆 霍 茲 函 數(shù) 與 吉 布 斯 函 數(shù) （ 13） 熱 力 學(xué) 函 數(shù) 的 基 本 關(guān) 系 式 ?？贾R點精講 、 復(fù) 習 思 路 及 目 的( 1 ) 掌 握 單 純 p、 V、 T 變 化 過 程 、 相 變 化 過 程 ( 或 兩 種 變 化

4、過 程 的 綜 合 ) 的 狀 態(tài) 函 數(shù) 的改 變 量 U、 H、 S、 A、 G 的 計 算 及 過 程 量 Q、 W 的 計 算 。( 2 )掌 握 化 學(xué) 變 化 過 程 中 反 應(yīng) 的 標 準 摩 爾 焓 變 、 反 應(yīng) 的 標 準 摩 爾 。 熱 力 學(xué) 能 變 以及 反 應(yīng) 的 標 準 摩 爾 熵 變 的 計 算 。( 3 ) 掌 握 利 用 熱 力 學(xué) 函 數(shù) 的 基 本 關(guān) 系 式 即 熱 力 學(xué) 基 本 方 程 、 麥 克 斯 韋 關(guān) 系 式 , 焓 、 熵 、 亥姆 霍 茲 函 數(shù) 、 吉 布 斯 函 數(shù) 的 定 義 式 ; 熱 力 學(xué) 函 數(shù) Z ( = V、 U、 H

5、、 S、 A、 G) = f ( x , y ) 的 全 微 分 式 , 以 及 熱 容 、 焦 - 湯 系 數(shù) 等 的 定 義 式 推 導(dǎo) 或 證 明 熱 力 學(xué) 公 式 或 熱 力 學(xué) 結(jié) 論 。 ?？贾R點精講4、 考 點 精 講1.熱 力 學(xué) 基 本 概 念 ( 1 ) 系 統(tǒng) 和 環(huán) 境系 統(tǒng) 熱 力 學(xué) 研 究 的 對 象 (是 大 量 分 子 、 原 子 、 離 子 等 物 質(zhì) 微 粒 組 成 的 宏 觀 集 合 體 ) 。 系 統(tǒng) 與 系 統(tǒng) 之 外 的 周 圍 部 分 存 在 邊 界 。環(huán) 境 與 系 統(tǒng) 通 過 物 理 界 面 ( 或 假 想 的 界 面 ) 相 隔 開 并

6、 與 系 統(tǒng) 密 切 相 關(guān) 的 周 圍 部 分 。 ?？贾R點精講系 統(tǒng) 分 為 三 類 :( i ) 敞 開 系 統(tǒng) 系 統(tǒng) 與 環(huán) 境 之 間 通 過 界 面 既 有 物 質(zhì) 的 質(zhì) 量 傳 遞 也 有 能量 ( 以 熱 和 功 的 形 式 ) 的 傳 遞 。( i i ) 封 閉 系 統(tǒng) 系 統(tǒng) 與 環(huán) 境 之 間 通 過 界 面 只 有 能 量 的 傳 遞 , 而 無 物質(zhì) 的 質(zhì) 量 傳 遞 。 因 此 封 閉 系 統(tǒng) 中 物 質(zhì) 的 質(zhì) 量 是 守 恒 的 。( i i i ) 隔 離 系 統(tǒng) 系 統(tǒng) 與 環(huán) 境 之 間 既 無 物 質(zhì) 的 質(zhì) 量 傳 遞 亦 無 能 量 的 傳

7、遞 。 因 此 隔 離 系 統(tǒng) 中 物 質(zhì) 的 質(zhì) 量 是 守 恒 的 , 能 量 也 是 守 恒 的 。 ?？贾R點精講 ( 2 ) 系 統(tǒng) 的 宏 觀 性 質(zhì) 熱 力 學(xué) 系 統(tǒng) 是 大 量 分 子 、 原 子 、 離 子 等 微 觀 粒 子 組 成 的 宏 觀 集 合 體 。這 個 集 合 體 所 表 現(xiàn) 出 來 的 集 體 行 為 , 如 p、 V、 T、 U、 H、 S、 A、 G 等 叫熱 力 學(xué) 系 統(tǒng) 的 宏 觀 性 質(zhì) ( 或 簡 稱 熱 力 學(xué) 性 質(zhì) ) 。 ?？贾R點精講宏 觀 性 質(zhì) 分 為 兩 類 : 強 度 性 質(zhì) 與 系 統(tǒng) 中 所 含 物 質(zhì) 的 量 無 關(guān)

8、, 無 加 和 性 ( 如 p、 T 等 ) ; 廣 度 性 質(zhì) 與 系 統(tǒng) 中 所 含 物 質(zhì) 的 量 有 關(guān) , 有 加 和 性 ( 如 V、 U、 H 等 ) 。一 種 廣 度 性 質(zhì) /另 一 種 廣 度 性 質(zhì) =強 度 性 質(zhì) , 如 Vm=V/n, =m/V等 。 ?？贾R點精講( 3 ) 相 的 定 義 相 的 定 義 : 系 統(tǒng) 中 物 理 性 質(zhì) 及 化 學(xué) 性 質(zhì) 均 勻 的 部 分 。系 統(tǒng) 中 根 據(jù) 其 中 所 含 相 的 數(shù) 目 , 可 分 為均 相 系 統(tǒng) ( 或 叫 單 相 系 統(tǒng) ) 系 統(tǒng) 中 只 含 一 個 相 ; 非 均 相 系 統(tǒng) ( 或 叫 多 相

9、 系 統(tǒng) ) 系 統(tǒng) 中 含 有 一 個 以 上 的 相 。 ?？贾R點精講( 4 ) 系 統(tǒng) 的 狀 態(tài) 和 狀 態(tài) 函 數(shù)系 統(tǒng) 的 狀 態(tài) 是 指 系 統(tǒng) 所 處 的 樣 子 。 熱 力 學(xué) 中 采 用 系 統(tǒng) 的 宏 觀 性 質(zhì) 來 描 述 系統(tǒng) 的 狀 態(tài) , 所 以 系 統(tǒng) 的 宏 觀 性 質(zhì) 也 稱 為 系 統(tǒng) 的 狀 態(tài) 函 數(shù) 。 ?？贾R點精講( i ) 對 于 一 定 量 的 組 成 不 變 的 均 相 流 體 系 統(tǒng) , 系 統(tǒng) 的 任 意 一 個 宏 觀 性 質(zhì) 是 另外 兩 個 獨 立 的 宏 觀 性 質(zhì) 的 函 數(shù) 。 這 一 結(jié) 論 是 由 實 驗 結(jié) 果 得

10、到 的 , 可 以 表 示 為Z = f ( x , y )即 系 統(tǒng) 的 兩 個 宏 觀 性 質(zhì) x、 y 值 確 定 了 , 系 統(tǒng) 的 狀 態(tài) 就 確 定 了 , 則 系 統(tǒng) 的 任 一宏 觀 性 質(zhì) ( 狀 態(tài) 函 數(shù) ) Z 均 有 確 定 的 值 。( i i ) 當 系 統(tǒng) 的 狀 態(tài) 變 化 時 , 狀 態(tài) 函 數(shù) 的 改 變 量 只 決 定 于 系 統(tǒng) 的 始 態(tài) 和 終 態(tài) , 而 與 變 化 的 過 程 或 途 徑 無 關(guān) 。 即系 統(tǒng) 變 化 時 其 狀 態(tài) 函 數(shù) 的 改 變 量 = 系 統(tǒng) 終 態(tài) 的 函 數(shù) 值 - 系 統(tǒng) 始 態(tài) 的 函 數(shù) 值 常考知識點精講(

11、 5 ) 熱 力 學(xué) 平 衡 態(tài)系 統(tǒng) 在 一 定 環(huán) 境 條 件 下 , 經(jīng) 過 足 夠 長 的 時 間 , 其 各 部 分 可 觀 測 到 的 宏 觀性 質(zhì) 都 不 隨 時 間 而 變 ; 此 后 將 系 統(tǒng) 隔 離 , 系 統(tǒng) 的 宏 觀 性 質(zhì) 仍 不 改 變 , 此 時系 統(tǒng) 所 處 的 狀 態(tài) 叫 熱 力 學(xué) 平 衡 態(tài) 。 ?？贾R點精講 熱 力 學(xué) 系 統(tǒng) , 必 須 同 時 實 現(xiàn) 以 下 幾 個 方 面 的 平 衡 , 才 能 建 立 熱 力 學(xué) 平 衡 態(tài) :( i ) 熱 平 衡 系 統(tǒng) 各 部 分 的 溫 度 T相 等 ; 若 系 統(tǒng) 不 是 絕 熱 的 , 則 系

12、統(tǒng) 與 環(huán) 境 的 溫 度也 要 相 等 。( i i ) 力 平 衡 系 統(tǒng) 各 部 分 的 壓 力 p相 等 ; 系 統(tǒng) 與 環(huán) 境 的 邊 界 不 發(fā) 生 相 對 位 移 。( i i i ) 相 平 衡 系 統(tǒng) 中 的 各 個 相 可 以 長 時 間 共 存 , 即 各 相 的 組 成 和 數(shù) 量 不 隨 時 間 而變 。( i v ) 化 學(xué) 平 衡 若 系 統(tǒng) 各 物 質(zhì) 間 可 以 發(fā) 生 化 學(xué) 反 應(yīng) , 則 達 到 平 衡 后 , 系 統(tǒng) 的 組 成不 隨 時 間 改 變 。 ?？贾R點精講( 6 ) 系 統(tǒng) 的 變 化 過 程 與 途 徑 過 程 與 途 徑過 程 在 一

13、 定 環(huán) 境 條 件 下 , 系 統(tǒng) 由 始 態(tài) 變 化 到 終 態(tài) 的 經(jīng) 過 。途 徑 系 統(tǒng) 由 始 態(tài) 變 化 到 終 態(tài) 所 經(jīng) 歷 的 過 程 的 總 和 。系 統(tǒng) 的 變 化 過 程 分 為 p、 V、 T 變 化 過 程 , 相 變 化 過 程 , 化 學(xué) 變 化 過 程 。 ?？贾R點精講可 逆 過 程 設(shè) 系 統(tǒng) 按 照 過 程 L 由 始 態(tài) A 變 到 終 態(tài) B , 環(huán) 境 由 始 態(tài) 變 到終 態(tài) , 假 始 能 夠 設(shè) 想 一 過 程 L , 使 系 統(tǒng) 和 環(huán) 境 都 恢 復(fù) 到 原 來 的 狀 態(tài) , 則 原來 過 程 L 稱 為 可 逆 過 程 。 反 之

14、, 如 不 可 能 使 系 統(tǒng) 和 環(huán) 境 都 完 全 復(fù) 原 , 則 原 過 程 L 稱 為 不 可 逆 過 程 。 ?？贾R點精講可 逆 過 程 的 特 點 :( i ) 在 整 個 過 程 中 系 統(tǒng) 內(nèi) 部 無 限 接 近 于 平 衡 ;( i i ) 在 整 個 過 程 中 , 系 統(tǒng) 與 環(huán) 境 的 相 互 作 用 無 限 接 近 于 平 衡 , 因 此 過 程 的 進 展 無限 緩 慢 ; 環(huán) 境 的 溫 度 、 壓 力 與 系 統(tǒng) 的 溫 度 、 壓 力 相 差 甚 微 , 可 看 做 相 等 , 即Tsu= T ; psu= p( i i i ) 系 統(tǒng) 和 環(huán) 境 能 夠

15、由 終 態(tài) 沿 著 原 來 的 途 徑 從 相 反 方 向 步 步 回 復(fù) , 直 到 都 恢 復(fù)到 原 來 狀 態(tài) 。 ?？贾R點精講 幾 種 主 要 的 p 、 V、 T 變 化 過 程( i ) 定 溫 （ 等 溫 ） 過 程 若 過 程 的 始 態(tài) 、 終 態(tài) 的 溫 度 相 等 , 且 過 程 中 的 溫 度 恒 等 于 環(huán) 境 的 溫 度 , 即 T1= T2= Tsu, 此 過 程 叫 定 溫 過 程 。 角 標 “ su” 表 示 “ 環(huán) 境 ” 。( i i ) 定 壓 （ 等 壓 ） 過 程 若 過 程 的 始 態(tài) 、 終 態(tài) 的 壓 力 相 等 , 且 過 程 中 的 壓

16、 力 恒 等 于 環(huán) 境 的 壓 力 , 即 p 1 = p2 = psu , 此 過 程 叫 定 壓 過 程( i i i ) 定 容 （ 等 容 ） 過 程 系 統(tǒng) 狀 態(tài) 變 化 過 程 中 體 積 保 持 恒 定 , V1 = V 2 , 此 為 定 容 過 程 。 常考知識點精講( i v ) 絕 熱 過 程 系 統(tǒng) 狀 態(tài) 變 化 過 程 中 , 與 環(huán) 境 間 的 能 量 傳 遞 僅 可 能 有 功 的 形 式 , 而 無 熱的 形 式 , 即 Q = 0 , 叫 絕 熱 過 程 。( v) 循 環(huán) 過 程 系 統(tǒng) 由 始 態(tài) 經(jīng) 一 連 串 過 程 又 回 復(fù) 到 始 態(tài) 的

17、過 程 叫 循 環(huán) 過 程 。 循 環(huán) 過 程 中 , 所 有 的 狀 態(tài) 函 數(shù) 的 改 變 量 均 為 零 , 如 p = 0 ,T = 0 , U= 0 等 。( v i ) 對 抗 恒 定 外 壓 過 程 系 統(tǒng) 在 體 積 膨 脹 的 過 程 中 所 對 抗 的 環(huán) 境 的 壓 力 p su = Const。( v i i ) 自 由 膨 脹 過 程 ( 向 真 空 膨 脹 ) ?？贾R點精講 相 變 化 過 程 與 飽 和 蒸 氣 壓( i ) 相 變 化 過 程相 變 化 過 程 是 指 系 統(tǒng) 中 發(fā) 生 的 聚 集 態(tài) 的 變 化 過 程 。 如 液 體 的 汽 化 、 氣

18、體 的 液 化 、 液 體 的 凝 固 、 固 體的 熔 化 、 固 體 的 升 華 、 氣 體 的 凝 華 以 及 固 體 的 不 同 晶 型 間 的 轉(zhuǎn) 化 等 。( i i ) 飽 和 蒸 氣 壓在 一 定 溫 度 下 , 當 液 ( 或 固 ) 體 與 其 蒸 氣 達 成 液 ( 或 固 ) 、 氣 相 平 衡 時 , 此 時 氣 相 的 壓 力 則 稱 為 該 液 ( 或 固 ) 體 在 該 溫 度 下 的 飽 和 蒸 氣 壓 , 簡 稱 蒸 氣 壓 。蒸 氣 壓 等 于 外 壓 時 的 溫 度 稱 液 體 的 沸 點 ; 100 . 325 kPa 下 的 沸 點 叫 正 常 沸

19、點 ;100 kPa 下 的 沸 點 叫 標 準 沸 點 。 例 如 水 的 正 常 沸 點 為 100 , 標 準 沸 點 為 99 . 67 。 按 規(guī) 定 , 標 準 狀 態(tài) 壓 力 p= 100 kPa。 ?？贾R點精講 2. 熱 與 功 ( 1 ) 熱 與 功 的 定 義熱 的 定 義 :由 于 系 統(tǒng) 與 環(huán) 境 間 溫 度 差 的 存 在 而 引 起 的 能 量 傳 遞 形 式 。 以 符 號 Q 表 示 。 Q 0 表 示 環(huán) 境 向 系 統(tǒng) 供 熱 , Q 0 表 示 環(huán) 境 對 系 統(tǒng) 做 功 , W V則 W -pV 若 氣 相 可 視 為 理 想 氣 體 , 則 有 W

20、=-pV = -nRT ?？贾R點精講 相 變 化 過 程 的 熱 力 學(xué) 能 變 U = Qp+W或 U =H-p(V -V ) 若 相 為 氣 相 , 且 為 理 想 氣 體 , 則U= H-pV=H-nRT 常考知識點精講8. 熱 力 學(xué) 第 一 定 律 在 化 學(xué) 變 化 中 的 應(yīng) 用 ( 1 ) 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 摩 爾 熱 力 學(xué) 能 變 和 摩 爾 焓 變 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 摩 爾 熱 力 學(xué) 能 變 rUm=U/ =BU/nB 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 摩 爾 焓 變 rHm=H/=BH/nB ?？贾R點精講( 2 ) 物 質(zhì) 的 熱 力 學(xué) 標 準 態(tài) 的 規(guī) 定氣 體 的

21、標 準 態(tài) : 不 管 是 純 氣 體 B或 氣 體 混 合 物 中 的 組 分 B , 都 是 溫 度 為 T、 壓 力 為 p下 并 表 現(xiàn) 出 理 想 氣 體 特 性 的 氣 體 純 物 質(zhì) B的 ( 假 想 ) 狀 態(tài) 。 液 體 (或 固 體 )的 標準 態(tài) : 不 管 是 純 液 體 B或 是 液 體 混 合 物 中 的 組 分 B,都 是 溫 度 T、 壓 力 p下 液 體(或 固 體 )純 物 質(zhì) B的 狀 態(tài) 。 常考知識點精講( 3 ) 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 標 準 摩 爾 焓 變 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 標 準 摩 爾 焓 變 rH m(T) BH m(B,T)式 中 ,H m

22、 ( B, , T ) 為 T、 p下 物 質(zhì) B其 相 態(tài) 為 的 摩 爾 焓 的 絕 對 值 。( 4 ) 熱 化 學(xué) 方 程 式注 明 具 體 反 應(yīng) 條 件 ( T、 p、 相 態(tài) 、 焓 變 ) 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 方 程 式 熱 化 學(xué) 方 程式 。( 5 ) 蓋 斯 定 律一 個 化 學(xué) 反 應(yīng) 不 管 是 一 步 完 成 或 分 為 數(shù) 完 成 , 反 應(yīng) 的 總 標 準 摩 爾 焓 變 是 相 同 的 蓋 斯 定 律 。 ?？贾R點精講( 6 ) 反 應(yīng) 的 標 準 摩 爾 焓 變 的 計 算 標 準 摩 爾 生 成 焓 的 定 義在 溫 度 T , 由 參 考 狀 態(tài) 的

23、單 質(zhì) ( 在 T、 p 下 的 穩(wěn) 定 狀 態(tài) , 磷 除 外 , 是 白 磷 ,不 是 更穩(wěn) 定 的 紅 磷 ) 生 成 物 質(zhì) B 時 的 標 準 摩 爾 焓 變 ( 生 成 反 應(yīng) 的 B = + 1 )以 符 號 fH m( B , , T ) 表 示 標 準 摩 爾 生 成 焓 。 利 用 fH m( B , , T ) 計 算 rH m (T) rH (T) = B fH ( B , , T ) 常考知識點精講 標 準 摩 爾 燃 燒 焓 的 定 義 在 溫 度 T , 物 質(zhì) B完 全 氧 化 ( 燃 燒 反 應(yīng) 的 B = - 1 ) 成 相 同溫 度 下 、 指 定 產(chǎn) 物

24、 的 標 準 摩 爾 焓 變 。 用 符 號 cH m( B, , T ) 表 示 標 準 摩 爾 燃 燒 焓 。 用 cH m( B , , T ) 計 算 rH m(T)rH m(T) = - BcH m ( B, , T ) ?？贾R點精講 反 應(yīng) 的 標 準 摩 爾 焓 變 與 溫 度 的 關(guān) 系 （ 基 希 霍 夫 定 律 ， 重 要 ！ ）上 式 用 在 298 .15 K T的 溫 度 區(qū) 間 各 參 與 反 應(yīng) 的 物 質(zhì) 無 相 變 化 的 情 況 下 。 反 應(yīng) 的 標 準 摩 爾 焓 變 與 標 準 摩 爾 熱 力 學(xué) 能 變 的 關(guān) 系 rH m(T) = rU m (

25、T) + RT B(g),298.15( ) (298.15 ) ( , )Tr m r m B p mKH T H K C B dT ?？贾R點精講9. 節(jié) 流 膨 脹 和 焦 耳 -湯 姆 孫 效 應(yīng) 較 高 壓 力 下 的 流 體 ( 氣 體 或 液 體 ) 經(jīng) 多 孔 塞 ( 或 節(jié) 流 閥 )向 較 低 壓 力 方 面 絕 熱 膨 脹的 過 程 叫 節(jié) 流 膨 脹 。節(jié) 流 過 程 的 特 點 是 定 焓 過 程 。即 H1=H2或 H=0 常考知識點精講節(jié) 流 過 程 中 , 系 統(tǒng) 的 溫 度 隨 壓 力 的 變 化 率 , 定 義 為 焦 -湯 系 數(shù) , 即因 為 dp 0所

26、 以 J-T 0 表 示 流 體 經(jīng) 節(jié) 流 后 溫 度 降 低 ; J-T = 0 表 示 流 體 經(jīng) 節(jié) 流 后 溫 度 不 變 。J-T ( / )HT P 常考知識點精講10. 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 的 經(jīng) 典 表 述 克 勞 休 斯 ( R.J.E. Clausius) 說 法 ( 1 850 年 ) : 不 可 能 把 熱 由 低 溫 物 體 傳 到 高 溫 物體 , 而 不 留 下 其 他 變 化 。開 爾 文 ( L.Kelvin) 說 法 ( 1851 年 ) : 不 可 能 從 單 一 熱 源 吸 熱 使 之 完 全 轉(zhuǎn) 化 為 功 , 而 不 留 下 其 他 變 化

27、 。熱 力 學(xué) 第 二 定 律 的 各 種 說 法 的 實 質(zhì) 都 是 : 斷 定 一 切 實 際 過 程 都 是 不 可 逆 的 。 各 種經(jīng) 典 表 述 法 是 等 價 的 。 ?？贾R點精講11.卡 諾 循 環(huán) 卡 諾 循 環(huán) 包 括 四 個 步 驟 ： 等 溫 吸 熱 ， 絕 熱 膨 脹 ，等 溫 放 熱 ， 絕 熱 壓 縮 。 即 理 想 氣 體 從 狀 態(tài) 1（ P1，V1， T1） 等 溫 吸 熱 到 狀 態(tài) 2（ P2， V2， T2） ， 再 從狀 態(tài) 2絕 熱 膨 脹 到 狀 態(tài) 3（ P3， V3， T3） ， 此 后 ，從 狀 態(tài) 3等 溫 放 熱 到 狀 態(tài) 4（ P

28、 4， V4， T4） ， 最 后從 狀 態(tài) 4絕 熱 壓 縮 回 到 狀 態(tài) 1。 這 種 由 兩 個 等 溫 過程 和 兩 個 絕 熱 過 程 所 構(gòu) 成 的 循 環(huán) 稱 為 卡 諾 循 環(huán) 。 ?？贾R點精講通 過 熱 力 學(xué) 相 關(guān) 定 理 我 們 可 以 得 出 ， 卡 諾 循 環(huán) 的 效 率 =1-T2/T1， 由 此 可 以 看 出， 卡 諾 循 環(huán) 卡 諾 循 環(huán) 的 效 率 只 與 兩 個 熱 源 的 熱 力 學(xué) 溫 度 有 關(guān) ， 如 果 高 溫 熱 源 的 溫度 T1愈 高 ， 低 溫 熱 源 的 溫 度 T2愈 低 ， 則 卡 諾 循 環(huán) 的 效 率 愈 高 。 因 為

29、 不 能 獲 T1 的 高 溫 熱 源 或 T2=0K（ -273 ） 的 低 溫 熱 源 ， 所 以 ， 卡 諾 循 環(huán) 的 效 率 必 定 小 于 1?？?逆 熱 機 效 率 =-W/Q1=1+Q2/Q1=1-T2/T1即 T 1/Q1+T2/Q2=0 ?？贾R點精講12. 熵 的 定 義 熵 以 符 號 S 表 示 , 它 是 系 統(tǒng) 的 狀 態(tài) 函 數(shù) , 廣 度 量 。 定 義 為dS Qr/T式 中 , Qr 為 可 逆 過 程 中 系 統(tǒng) 吸 收 的 微 量 熱 。對 熵 的 微 觀 解 釋 : 熵 值 是 系 統(tǒng) 內(nèi) 部 物 質(zhì) 分 子 運 動 的 無 序 度 ( 或 叫 混

30、亂 度 )的 量 度 。系 統(tǒng) 的 無 序 度 愈 大 , 則 其 熵 值 愈 高 。 ?？贾R點精講13. 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 的 數(shù) 學(xué) 表 達 式 封 閉 系 統(tǒng) , 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 的 數(shù) 學(xué) 表 達 式 為式 中 , Tsu為 環(huán) 境 的 溫 度 , 對 可 逆 過 程 采 用 等 號 , 且 Tsu = T ( 系 統(tǒng) 溫 度 ) ; 對 不 可 逆過 程 采 用 不 等 號 ,與 不 等 號 相 反 的 關(guān) 系 是 違 背 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 的 。 surQdS T 不 可 逆 可 逆 常考知識點精講14. 熵 增 原 理 及 熵 判 據(jù) ( 1 )

31、 熵 增 原 理即 當 系 統(tǒng) 經(jīng) 絕 熱 過 程 由 某 一 狀 態(tài) 到 達 另 一 狀 態(tài) 時 , 它 的 熵 不 減 少 ; 熵 在 絕 熱 可 逆過 程 中 不 變 , 經(jīng) 絕 熱 不 可 逆 過 程 后 增 加 。 這 稱 為 熵 增 原 理 。dS 0 S 0 絕 熱 絕 熱 不 可 逆 不 可 逆或可 逆 可 逆 ?？贾R點精講( 2 ) 熵 判 據(jù)上 式 稱 為 熵 判 據(jù) 。 其 含 義 是 :( i ) 使 隔 離 系 統(tǒng) 發(fā) 生 的 任 一 可 設(shè) 想 的 微 小 變 化 時 , 若 dS隔 離 = 0 , 則 該 隔 離 系 統(tǒng) 處于 平 衡 態(tài) ;( i i ) 導(dǎo)

32、致 隔 離 系 統(tǒng) 熵 增 大 的 過 程 有 可 能 自 發(fā) 發(fā) 生 (自 發(fā) 過 程 是 指 : 不 需 要 環(huán) 境 做功 就 能 自 動 發(fā) 生 的 過 程 , 一 切 自 發(fā) 過 程 都 是 不 可 逆 的 ) 。dS 0 S 0 隔 離 隔 離 不 可 逆 不 可 逆或 可 逆 可 逆 常考知識點精講15. 環(huán) 境 熵 變 的 計 算 式 中 , Qsy 是 系 統(tǒng) 從 環(huán) 境 吸 收 的 微 量 熱 量 , 所 以 (-Qsy ) 相 當 于 環(huán) 境 從 系 統(tǒng) 吸 收的 微 量 熱 。 若 環(huán) 境 的 溫 度 保 持 不 變 , 則S su =-Qsy /Tsu sy sysu

33、susu suQ QdS ST T 或 ?？贾R點精講16. 系 統(tǒng) 熵 變 的 計 算 系 統(tǒng) 熵 變 計 算 的 基 本 公 式 是 222 1 1 1S=S -S = rQdS T ?？贾R點精講( 1 ) p、 V、 T 變 化 熵 變 的 計 算 液 體 或 固 體 的 p 、 V、 T 變 化定 壓 變 溫 過 程若 C p,m視 為 常 數(shù) , 將 式 積 分 ,得 S = nCp,mlnT 2/T121 ,T p mT nC dTS T ?？贾R點精講定 容 變 溫 過 程若 CV,m視 為 常 數(shù) , 將 式 積 分 , 可 得S= nCV,mlnT2/T121 ,T v m

34、T nC dTS T ?？贾R點精講定 溫 下 , p、 V 變 化 過 程 應(yīng) 用 第 二 定 律 及 第 一 定 律 可 以 導(dǎo) 出 此 處 只 需 指 出 固 體 和 液 體 的 ST 比 較 小 ,一 般 可 以 忽 略 。 T( / p) dpTdS V ?？贾R點精講 理 想 氣 體 的 p 、 V、 T 變 化S = nCV,mlnT2/T1+ RlnV2/V1S = nCp,m lnT2/T1- Rlnp2/p1 S = nCV,m lnp2/p1+ Cp,m lnV2/V1 ?？贾R點精講( 2 ) 相 變 化 熵 變 的 計 算 在 相 平 衡 溫 度 、 壓 力 下 的

35、相 變S=nHm(相 變 焓 )/T ?？贾R點精講 非 相 平 衡 溫 度 、 壓 力 下 的 相 變 （ 十 分 重 要 ）非 相 平 衡 溫 度 、 壓 力 下 的 相 變 , 是 不 可 逆 的 相 變 過 程 。 則 需 尋 求 可 逆 途 徑 進 行 計算 。尋 求 可 逆 途 徑 的 依 據(jù) : ( i ) 途 徑 中 的 每 一 步 必 須 可 逆 ; ( i i ) 途 徑 中 每 步 的 S 計 算 有 相 應(yīng) 的 公 式 可 利 用 ; ( i i i ) 有 相 應(yīng) 于 每 步 S計 算 式 所 需 的 數(shù) 據(jù) 。 常考知識點精講17. 熱 力 學(xué) 第 三 定 律 (

36、1 ) 熱 力 學(xué) 第 三 定 律 的 經(jīng) 典 表 述能 斯 特 ( W. Nernst) 假 設(shè) ( 1906 年 ) : 隨 著 絕 對 溫 度 趨 于 零 , 凝 聚 系 統(tǒng) 定 溫 反 應(yīng) 的 熵變 趨 于 零 。普 朗 克 ( M . Planck) 進 一 步 假 設(shè) ( 1911年 ) : 凝 聚 態(tài) 純 物 質(zhì) 完 美 晶 體 在 0K的 熵 值 為 零 。( 2 ) 熱 力 學(xué) 第 三 定 律 的 數(shù) 學(xué) 表 達 式根 據(jù) 能 斯 特 假 設(shè) 或 普 朗 克 假 設(shè) , 熱 力 學(xué) 第 三 定 律 的 數(shù) 學(xué) 表 達 式 可 寫 成 : *0lim ( ) 0 (0 ) 0T

37、 S T S K 或 常考知識點精講18. 規(guī) 定 摩 爾 熵 和 標 準 摩 爾 熵 根 據(jù) 熱 力 學(xué) 第 二 定 律 和 熱 力 學(xué) 第 三 定 律 ， 可 以 得 出 物 質(zhì) B的 規(guī) 定 摩 爾 熵物 質(zhì) B 處 于 標 準 狀 態(tài) 的 規(guī) 定 摩 爾 熵 又 叫 標 準 摩 爾 熵 , 記 做 S m( B , , T ) ,其 單 位 是 J K-1 mo l-1。0( , ) T rm K QS B T T ?？贾R點精講19. 化 學(xué) 反 應(yīng) 熵 變 的 計 算 可 利 用 物 質(zhì) B 的 標 準 摩 爾 熵 數(shù) 據(jù) 計 算 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 熵 變上 式 用 在 298

38、.15 K T溫 度 區(qū) 間 各 參 與 反 應(yīng) 的 物 質(zhì) 無 相 變 化 的 情 況 下 。 ,298.15( ) ( , , )(298.15 ) ( , ,298.15 ) ( )( ) (298.15 )r m B mBr m B mB T B p mr m r m KS T S B TS K S B KC B dTS T S K T ?？贾R點精講 20. 亥 姆 霍 茲 函 數(shù) 和 吉 布 斯 函 數(shù) ( 1 ) 亥 姆 霍 茲 函 數(shù) 和 吉 布 斯 函 數(shù) 的 定 義亥 姆 霍 茲 (Helmholtz) 函 數(shù) :A U-TS吉 布 斯 (Gibbs) 函 數(shù) :G H-T

39、SA和 G都 是 系 統(tǒng) 的 狀 態(tài) 函 數(shù) , 廣 度 量 , 與 U及 H具 有 相 同 的 單 位 。 ?？贾R點精講 ( 2 ) 亥 姆 霍 茲 函 數(shù) 判 據(jù) 和 吉 布 斯 函 數(shù) 判 據(jù) 應(yīng) 用 熱 力 學(xué) 第 一 定 律 和 第 二 定 律 可 以 得 出 , 封 閉 系 統(tǒng) 定 溫 、 定 容 過 程 :若 W =0 , 則 有 常考知識點精講 封 閉 系 統(tǒng) 定 溫 、 定 壓 過 程 :若 W =0 , 則 有以 上 各 式 分 別 叫 亥 姆 霍 茲 函 數(shù) 判 據(jù) 和 吉 布 斯 函 數(shù) 判 據(jù) 。 常考知識點精講 21. 熱 力 學(xué) 函 數(shù) 間 的 關(guān) 系 ( 1

40、) 熱 力 學(xué) 基 本 方 程 （ 十 分 重 要 ）對 于 由 兩 個 獨 立 的 狀 態(tài) 函 數(shù) 足 以 確 定 系 統(tǒng) 狀 態(tài) 的 封 閉 系 統(tǒng) , 發(fā) 生 可 逆 的 微 變 時 , 熱 力 學(xué) 基 本 方 程 為 dU= TdS - pdVdH= TdS + VdpdA= - SdT - pdVdG=- SdT + Vdp ?？贾R點精講 ( 2 ) 麥 克 斯 韋 關(guān) 系 式 （ 十 分 重 要 ）由 熱 力 學(xué) 基 本 方 程 出 發(fā) , 根 據(jù) 二元 函 數(shù) 二 階 偏 微 商 的 關(guān) 系 , 可 以得 出 ( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )T VT p

41、 S VS pS pV TS VP TT pV ST Vp S 常考知識點精講 以 上 各 式 叫 麥 克 斯 韋 ( Maxwell) 關(guān) 系 式 。 每 個 麥 克 斯 韋 關(guān) 系 式 表 示 的 是 系 統(tǒng) 在同 一 狀 態(tài) 的 兩 種 變 化 率 量 值 相 等 。 它 的 應(yīng) 用 價 值 在 于 : 將 不 易 由 實 驗 直 接 測 定 的熱 力 學(xué) 函 數(shù) 偏 微 商 與 容 易 由 實 驗 直 接 測 定 的 p、 V、 T 間 的 偏 微 商 聯(lián) 系 起 來 , 就可 以 用 后 者 代 替 前 者 , 使 所 得 到 的 熱 力 學(xué) 函 數(shù) 關(guān) 系 式 易 于 由 實 驗

42、直 接 測 定 。 ?？贾R點精講 V+ -S T+ -p 常考知識點精講 ( 3 ) 熱 力 學(xué) 狀 態(tài) 方 程( 4 ) 吉 布 斯 -亥 姆 霍 茲 方 程 ( ) ( )( ) ( )T VT pU pT pV TH VT Vp T 22( )( )( )( )VpA UT T TG HT T T ?？贾R點精講 22.各 類 變 化 中 A及 G 的 計 算 ( 1 )定 溫 的 p、 V 變 化 過 程 A、 G的 計 算以 上 二 式 適 用 于 封 閉 系 統(tǒng) 、 W =0 、 氣 體 、 液 體 、 固 體 的 定 溫 變 化 。 ?？贾R點精講 對 理 想 氣 體 ,pV=

43、nRT 代 入 以 上 二 式 ,則 得AT= GT = - nRTlnV2/V1= nRTlnp2/p1由 A及 G的 定 義 對 定 溫 過 程 有AT = U-TSGT= H-TS以 上 二 式 適 用 于 封 閉 系 統(tǒng) 、 W = 0、 氣 、 液 、 固 體 的 定 溫 變 化 ( 包 括 p 、 V 變 化 、 相 變 化 及 化 學(xué) 變 化 ) 。 ?？贾R點精講 ( 2 ) 相 變 化 的 A 及 G 的 計 算 定 溫 、 定 壓 下 的 可 逆 相 變 可 應(yīng) 用 式 GT = H - TS , AT = U - TS 不 可 逆 相 變計 算 不 可 逆 相 變 的 A

44、 及 G 時 , 如 同 本 章 中 關(guān) 于 不 可 逆 相 變 的 S 計 算 方 法 一 樣 , 需 設(shè) 計 一 條 可 逆 的 途 徑 進 行 計 算 , 途 徑 中 包 括 可 逆 的 p、 V、 T 變 化 步 驟 及 可 逆的 相 變 化 步 驟 , 步 驟 如 何 選 視 所 給 數(shù) 據(jù) 而 定 。 ?？贾R點精講 【 經(jīng) 典 例 題 1】 2 mo l 某 理 想 氣 體 , 其 定 容 摩 爾 熱 CV,m=1.5 R , 由 500 K、 405 . 2 kPa 的 始 態(tài) , 依 次 經(jīng) 歷 下 列 過 程 :( 1 ) 恒 外 壓 202.6 kPa 下 , 絕 熱 膨

45、 脹 至 平 衡 態(tài) ;( 2 ) 再 可 逆 絕 熱 膨 脹 至 101 . 3 kPa ;( 3 ) 最 后 定 容 加 熱 至 500 K的 終 態(tài) 。試 求 整 個 過 程 的 Q、 W、 U、 H 、 S、 G。 ?？贾R點精講 【 解 題 思 路 】 本 題 的 變 化 過 程 為 單 純 pVT 變 化 , 其 中 U、 H 和 S是 狀 態(tài) 函 數(shù) , 而理 想 氣 體 的 U和 H都 只 是 溫 度 的 函 數(shù) , 始 、 終 態(tài) 溫 度 未 變 , 故 U = 0 , H =0 。 S 的 計 算 可 利 用 理 想 氣 體 定 溫 過 程 的 公 式 。 本 題 關(guān) 鍵

46、為 Q 和 W 的 計 算 , 因 為 Q 和 W 是 過 程 量 , 必 須 依 據(jù) 過 程 中 的 每 一 步 進 行 分 步 計 算 。 本 題 型 是 考 研 題 中非 常 常 見 的 。 ?？贾R點精講 【 答 案 】 （ 1） Q1= 0 , U1 = W1 nCV , m ( T2 - T1 ) = - psu （ nRT2/p2-nRT1/p1） 1.5 ( T2- T1) =p2T1/p1- T2 代 入 p1 = 405 . 2 kPa , p2 = 202 . 6 kPa , 得（ 2） T2 =4/5T1 = 400 KQ 2= 0 ,T3= T2（ p2/p3） (1

47、-)/(1-)/=（ 1-5/3） /（ 5/3） =-2/5T3= T2 2-0.4 = 303 K ?？贾R點精講 （ 3） V = 0 , W3= 0Q3= U3= nCV, m( T4- T3) = 2 3/2 8.314 ( 500 - 303 ) J = 4. 91 kJp4 = p3T4/T3=500/303 101.3 kPa =167.1 kPa整 個 過 程Q = Q1+ Q2+ Q3= 4 . 91 kJ , U = 0 , H = 0 ,Q + W = U , 故 W = - Q = - 4 . 91 kJS = nRln（ p1/p4） =2 8.314ln( 405

48、 . 2/167 . 1)J K - 1= 14. 75 J K- 1G= H -T S=-7.375KJ mol-1 ?？贾R點精講 【 經(jīng) 典 例 題 2】 已 知 1mol , - 5 , 100 kPa 的 過 冷 液 態(tài) 苯 完 全 凝 固 為 -5 ,100 kPa 固 態(tài) 苯 的 熵 變 化 為 - 35.5J mo l-1 K-1, 固 態(tài) 苯 在 - 5 時 的 蒸 氣 壓 為 2 280 Pa ; 摩 爾 熔 化 焓 為 9874J mo l-1, 計 算 過 冷 液 態(tài) 苯 在 - 5 時 的 蒸 氣 壓 。 常考知識點精講 【 解 題 思 路 】 本 題 為 凝 聚 相

49、 之 間 的 不 可 逆 相 變 。 且 題 中 已 給 出 固 態(tài) 苯 發(fā) 生 可 逆汽 化 時 的 溫 度 和 壓 力 , 則 液 態(tài) 苯 在 - 5 時 的 飽 和 蒸 氣 壓 可 通 過 在 始 態(tài) 和 終 態(tài) 之間 設(shè) 計 可 逆 的 pVT 變 化 過 程 和 可 逆 的 相 變 化 過 程 來 求 得 。 這 種 需 要 設(shè) 計 可 逆 過 程的 題 可 以 說 是 考 研 中 的 必 考 題 目 。 ?？贾R點精講 【 答 案 】 設(shè) 計 如 下 可 逆 途 徑 ?？贾R點精講 在 - 5 時G = H - TS = - 9874 - 268 . 15 ( - 35 . 5 )

50、 J mo l- 1= - 354 . 7 J mol- 1G = G 1 + G 2 + G 3 + G 4 + G 5G1 0 , G5 0 , G2 = 0 , G4 = 0 常考知識點精講 【 經(jīng) 典 例 題 3】 在 一 帶 活 塞 （ 設(shè) 無 摩 擦 無 質(zhì) 量 ） 的 容 器 中 有 氮 氣 05 mol， 容 器 底部 有 一 密 封 小 瓶 ， 瓶 中 有 液 體 水 15 mol， 整 個 系 統(tǒng) 的 溫 度 為 100 ， 壓 力 為1013 kPa， 今 使 小 瓶 破 碎 ， 在 維 持 1013 kPa下 水 蒸 發(fā) 為 水 蒸 氣 ， 終 態(tài) 溫 度 仍 為100

51、 。 已 知 水 在 100 、 1013 kPa下 的 蒸 發(fā) 焓 為 4067 kJ mol1， 氮 氣 和 水 蒸氣 均 按 理 想 氣 體 考 慮 。 求 此 過 程 的 Q， W， U， H， S， A， G。 常考知識點精講 【 解 題 思 路 】 本 題 的 難 點 在 于 變 化 過 程 的 始 、 終 態(tài) 之 間 既 有 pVT 變 化 , 又 有 相 變化 , 且 有 物 質(zhì) 間 的 混 合 過 程 。 計 算 時 , 關(guān) 鍵 在 于 把 每 種 物 質(zhì) ( 即 N2 和 H2O)變 化前 后 的 狀 態(tài) 搞 清 楚 ; 同 時 有 相 變 化 和 pV T 變 化 時 ,

52、 則 把 兩 種 變 化 加 以 分 離 , 然后 分 步 計 算 。 對 于 廣 度 性 質(zhì) 的 狀 態(tài) 函 數(shù) 的 變 化 , 為 各 步 狀 態(tài) 函 數(shù) 改 變 量 之 和 。 該題 的 綜 合 性 較 強 , 并 有 一 定 難 度 , 是 考 研 題 中 常 見 的 題 型 。 ?？贾R點精講 【 答 案 】H 2O( l )， 15mol 100 ， 1013kPa H2O( g )， 15mol 100 ， 75.98kPaH2O( g )， 15mol 100 ， 1013kPa 過 程 IIIN2， 05mol 100 ， 1013kPa N2， 05mol 100 ， 25

53、33kPa過 程 I過 程 II 常考知識點精講 水 汽 化 后 與 氮 氣 形 成 的 混 合 氣 體 中 ， 水 汽 與 氮 氣 的 分 壓 分 別 為Qp = H = 0 + 15 4067 + 0 = 6101 kJ W = p 外 V = nRT =（ 15 8314 373 103） kJ = 465 kJ U = Q + W =（ 6101 465） kJ = 5636 kJ kPa33.2525.03.101 kPa98.7525.13.10122 NN ypp ypp 水水 ?？贾R點精講 A = U TS = ( 5636 373 1729 103 ) kJ = 813 k

54、J G = H TS = ( 6101 373 1729 10 3 ) kJ = 348 kJ 1 13KJ9.172 KJ98.75 3.101ln314.85.1373 1067.405.133.25 3.101ln314.85.0 S ?？贾R點精講 【 經(jīng) 典 例 題 5】試 從 H = f ( T , p ) 出 發(fā) , 證 明 : 若 一 定 量 某 種 氣 體 從 298 K , 100 kPa 定 溫 壓 縮時 , 系 統(tǒng) 的 焓 增 加 , 則 氣 體 在 298 K , 100 kPa 下 的 節(jié) 流 膨 脹 系 數(shù) ( 即 J - T 系 數(shù) ) J - T0p T= /

55、 J T Hp T p-( ) C Hp T（ ） 0J T 0 常考知識點精講 【 經(jīng) 典 例 題 6】 證 明 ( / )( / ) pH pT V T VT p C ?？贾R點精講 【 解 題 思 路 】 考 研 題 中 常 見 的 綜 合 性 證 明 題 ， 要 用 到 熱 力 學(xué) 基 本 狀 態(tài) 方 程 和 麥 克斯 韋 方 程 組 。 當 從 正 面 不 知 道 改 怎 樣 去 證 時 ， 也 可 以 從 證 明 結(jié) 果 入 手 ， 尋 求 突 破口 。 ?？贾R點精講 【 答 案 】由 熱 力 學(xué) 基 本 方 程 dH=TdS+Vdp,方 程 兩 邊 同 時 在 定 溫 的 條 件 下 除 以 dp， 得由 麥 克 斯 韋 方 程 知 綜 上 可 得 ( / )( / ) ( / )TH pH pT p H T ( / )p pH T C ( / ) ( / ) T TH p T S p V ( / ) ( / )TS p V T p ( / )( / ) pH pT V T VT p C