酸堿解離平衡和緩沖溶液

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1、第三章 酸堿解離平衡和緩沖溶液 dissociation equilibrium of acid-base and buffer solution 3.1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液 3.2 弱電解質(zhì)溶液 3.3 酸堿理論 3.4 水的解離平衡和溶液的 pH 3.5 緩沖溶液 電解質(zhì)： 在熔融狀態(tài)或水溶液中能夠離解成離 子 (導(dǎo)電 )的物質(zhì)。 導(dǎo)電能力 滲透壓 電解質(zhì)與非電解質(zhì)溶液性質(zhì)的差別 3.1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液 （ strong electrolyte） 強(qiáng)堿 弱電解質(zhì) 強(qiáng)電解質(zhì) 電解質(zhì) 強(qiáng)酸 典型鹽類(lèi) 弱酸 弱堿 一、電解質(zhì)的概念與分類(lèi) 二、強(qiáng)電解質(zhì)理論 -離子互吸學(xué)說(shuō) （ interionic att

2、raction theory ） 1923年由德拜 (P.Debye)和休克爾 (E.Hckel)提出 離子氛 + + + + + + + + + 離子對(duì) 離子氛與“離子對(duì)”示意圖 結(jié)論 實(shí)測(cè)解離度不是真正的解離度，稱(chēng)為 表觀(guān) 解離度 強(qiáng)電解質(zhì)的離解是完全的，只是由于離子氛 和“離子對(duì)”的存在，才造成了強(qiáng)電解質(zhì)不完 全解離的假象（實(shí)測(cè)離解度小于 100%）。 強(qiáng)電解質(zhì) KCl ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH 表觀(guān)解離度 /% 86 40 92 92 61 91 一些強(qiáng)電解質(zhì)的表觀(guān)解離度（ 298K， 0.10molL-1） 三、活度與活度系數(shù) 活度 (activity) 也

3、叫離子的有效濃度，是指溶液 中能發(fā)揮離子效能的離子濃度。符號(hào) a。 活度單位為 1； 通常，離子活度因子 B小于 1。濃度越稀， B越接近于 1； 中性分子或弱電解質(zhì)溶液， B視為 1。 aB = BcB/c B活度因子； c標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的濃度（ 1molL-1） cB /c=cr,B a B = Bcr,B 溶液中陽(yáng)離子和陰離子的活 度系數(shù)的幾何平均值 。對(duì) 1-1型電解質(zhì)： 平均活度因子 : 對(duì)于溶液中的陰、陽(yáng)離子： a+ = +cr,+ a- = -cr,- r,ca r ,-ca 離子強(qiáng)度與活度因子 離子強(qiáng)度 2ii233222211 21)(21 zczczczcI 活度因子的計(jì)算 Izz

4、A lg （ 適用范圍：對(duì) 1-1型， c 0.02molL-1） (德拜 -休克爾極限公式 ) (溶液中離子的電荷所形成的靜電場(chǎng)強(qiáng)度的量度 ) 分別用離子濃度和離子活度計(jì)算 0.02molL-1NaCl溶液在 25 時(shí)的滲透壓。 例： 0 . 0 2)10 . 0 21( 0 . 0 221 22 I =0.85 =2 0.85 0.02 8.31 298=84.2(kPa) 0 . 0 21)(10 . 5 0 9lg 解： 離子濃度為 2 0.02=0.04(molL 1) =cRT=0.048.31 298=99.1(kPa) 實(shí)測(cè)值： 86.1kPa. 一、弱酸弱堿的離解平衡 1、一

5、元弱酸弱堿的離解平衡與離解常數(shù) 3.2 弱電解質(zhì)溶液 （ weak electrolyte） H A AH i K Ka酸， Kb堿； pKa -lgKa， pKb -lgKb 離解常數(shù) K除與弱電解質(zhì)的本性有關(guān)外，還與溫 度有關(guān)，而 與濃度無(wú)關(guān)； 離解常數(shù)可表示酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱； HA H+ + A- 注意表達(dá)式中各濃度項(xiàng)的含義。 離解度及其與離解常數(shù)的關(guān)系 離解度： 離解達(dá)到平衡時(shí)，已離解的分子數(shù)占 溶質(zhì)分子總數(shù)的百分?jǐn)?shù)。符號(hào) 。 1 H A AH 2 a c cc ccK HA H+ A- c-c c c 當(dāng) 5%，或 c/Ka500時(shí)： 2a cK c K a或 cK aH 稀釋定律 B

6、O H O HB b K c K b cK b O H BOH B+OH- 對(duì)濃度為 c的弱堿： 當(dāng) 5%，或 c/Kb500時(shí)： 3 43 42 a1 107 . 5 2PO PO H3PO4 H+ 42 POH 42 POH 24H P O H + 8 42 2 4 a2 106 . 2 3P H P O 24H P O 34PO H + 13 2 4 3 4 a3 102 . 2 H P P 2、 多元酸堿在溶液中的離解 平衡與離解常數(shù) a3 a2 a1 KKK 溫度；同離子效應(yīng)；鹽效應(yīng)。 二、弱電解質(zhì)解離平衡的移動(dòng) 同離子效應(yīng) :在弱電解質(zhì)溶液中，加入一 種與該弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)

7、電解質(zhì) 時(shí)，弱電解質(zhì)離解度降低的現(xiàn)象。 HAc H+ + Ac- NaAc = Na+ + Ac- 從平衡常數(shù)表達(dá)式分析： 例 ： 25 時(shí)，向 lL濃度為 0.1molL-1HAc溶液 中加入 0.1molNaAc， 求 HAc的離解度。 (設(shè)溶 液總體積不變， KHAc=1.76 10-5) 5101 . 7 6 0 . 1 0 0 )( 0 . 1 0 0 x xx HAc H+ Ac- 0.100 x x 0.100+x 解、 x=1.76 10-5 molL-1 0 . 0 1 7 6 %100% cx 鹽效應(yīng)： 在弱電解質(zhì)溶液中，若加入與弱電 解質(zhì)不具有相同的離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，該弱

8、 電解質(zhì)的解離度增大的現(xiàn)象。 鹽效應(yīng)一般影響較小，非精確計(jì)算不考慮 同離子效應(yīng)發(fā)生的同時(shí)也有鹽效應(yīng)。 在 0.100molL-1HOAc溶液中，加入 NaCl使其濃 度為 0.100molL-1， 計(jì)算 HOAc的離解度。 例： 解 : H O A c O A cH a K H O A c H H O A c O A cH 22 a K -1Lm o l 0 .1 0 0 I =0.78 0.7 8 0.1 00101.7 6 H O A c H 5a K 1 . 7 0 101 . 7 0H 2 c 查表： 3.3 酸堿理論 （ theory of acid-base） 1663年 波義耳

9、(R.Boyle)提出 酸堿概念。 1889年 阿累尼烏斯提出 酸堿電離理論。 1905年 富蘭克林 酸堿溶劑理論。 1923年 布朗斯特和費(fèi)萊 (T.M.Lowry)幾乎同 時(shí)各自獨(dú)立地提出了 酸堿的質(zhì)子理論。 同年， 路易斯提出了 酸堿的電子理論。 1963年 皮爾遜提出 硬軟酸堿原則。 概述 一、酸堿質(zhì)子理論 酸 :能給出質(zhì)子 (H+)的物質(zhì)。 質(zhì)子給予體。 特點(diǎn) 1、 擴(kuò)大了酸堿概念； 2、 酸堿概念有相對(duì)性； 3、 酸堿相互依存； 4、 沒(méi)有了鹽的概念 共軛酸堿對(duì) :僅相差一個(gè)質(zhì)子的一對(duì)酸、堿。 中性物質(zhì) :不能給出質(zhì)子，也不能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 兩性物質(zhì) :既能給出質(zhì)子，也能接受質(zhì)子

10、的物質(zhì)。 堿 :能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 質(zhì)子的接受體。 1、基本概念 例： HCl H+ Cl- Al(H2O)63+ H+ Al(H2O)5OH2+ H2O H+ OH- H3O+ H+ H2O NH4+ H+ NH3 HCO3- H+ CO32 - H2CO3 H+ HCO3- HOAc H+ OAc- 共軛酸 共軛堿 2、 酸堿的強(qiáng)弱 HNO3 H2SO4 H2NO3+ HSO4- HNO3 HOAc H2OAc+ NO3- HNO3 H2O H3O+ NO3- 酸強(qiáng)，其共軛堿就弱；酸弱，其共軛堿就強(qiáng)。 同一溶劑中， Ka值愈大，酸性愈強(qiáng)；反之，則堿 性愈強(qiáng)。 酸堿性的強(qiáng)弱還與反應(yīng)對(duì)象（溶劑

11、）的性質(zhì)有關(guān)。 3、 共軛酸堿對(duì)的 Ka與 Kb的關(guān)系 HA H A HA AH a K A H2O HA OH a w b H H A H A O H A H A O H K KK 水的離 子積常 數(shù) wba KKK （酸強(qiáng)，共軛堿弱；酸弱，共軛堿強(qiáng)） 4、酸堿反應(yīng)的本質(zhì) 酸 1 堿 2 酸 2 堿 1 HCl NH3 NH4+ Cl 酸 1 堿 2 酸 2 堿 1 HCl H2O H3O+ Cl 反應(yīng)實(shí)質(zhì)： 兩對(duì)共扼酸堿對(duì)間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 H3O+ OH H2O H2O 酸 1 堿 2 酸 2 堿 1 酸 1 堿 2 酸 2 堿 1 H2O NH3 NH4+ OH 反應(yīng)方向： 由較強(qiáng)的酸

12、和較強(qiáng)的堿作用，向 著生成較弱的酸和較弱的堿方向進(jìn)行。 酸 1 堿 2 酸 2 堿 1 強(qiáng) 強(qiáng) 弱 弱 HCl NH3 NH4+ Cl 5、 拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng) 溶劑的拉平效應(yīng) 結(jié)果 ：溶液中能夠存在的唯 一最強(qiáng)酸是溶劑合質(zhì)子，能夠存在的唯一最 強(qiáng)堿是溶劑的陰離子。 HCl H2O=H3O+ Cl HBr H2O=H3O+ Br H2SO4 H2O=H3O+ HSO4 HNO3 H2O=H3O+ NO3 HClO4 H2O=H3O+ ClO4 拉平效應(yīng)： 不同強(qiáng)度的酸 (堿 )被溶劑調(diào)整到 同一酸 (堿 )強(qiáng)度水平的作用。 區(qū)分效應(yīng)： 酸堿強(qiáng)度被溶劑區(qū)分開(kāi)來(lái)的作用。 在冰醋酸中，酸的強(qiáng)度順序：

13、 HClO4 HBr HCl H2SO4 HNO3 區(qū)分溶劑 可把酸堿強(qiáng)度區(qū)分開(kāi)來(lái)的溶劑。 一般而言，酸性溶劑可以對(duì)酸產(chǎn)生區(qū)分效應(yīng)， 而對(duì)堿產(chǎn)生拉平效應(yīng)，堿性溶劑則可對(duì)堿產(chǎn) 生區(qū)分效應(yīng)，而對(duì)酸產(chǎn)生拉平效應(yīng)。 酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn) 比起阿累尼烏斯的解離理論來(lái)，它擴(kuò)大 了酸和堿的范圍 。 將酸堿反應(yīng)歸納為質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，加深 了人們對(duì)酸堿反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。 質(zhì)子理論能象電離理論一樣，可應(yīng)用平 衡常數(shù)定量地衡量在某溶劑中酸或堿的 強(qiáng)度，得到廣泛應(yīng)用。 酸堿質(zhì)子理論的局限性 由于它立論于質(zhì)子的授受，對(duì)有質(zhì)子轉(zhuǎn) 移的反應(yīng)都可以說(shuō)明，卻不能說(shuō)明無(wú)質(zhì) 子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。 例如： CaO CO2 CaCO3 SO3 CaO

14、 CaSO 4 二、酸堿電子理論簡(jiǎn)介 酸 （路易斯酸） 能接受電子對(duì)的物質(zhì)。 電子對(duì)接受體。 堿 （路易斯堿） 指能給出電子對(duì)的物質(zhì)。 電子對(duì)的給予體。 酸堿反應(yīng)本質(zhì)： 堿的未共用電子對(duì)通過(guò)配 位鍵填充到酸的空軌道中，生成配合物。 例 酸 堿 酸堿配合物 優(yōu)點(diǎn) 立論于電子，更具有普遍性，更能體現(xiàn)物質(zhì)的本性。 局限性 對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)過(guò)于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特性； 不能對(duì)酸堿的強(qiáng)弱定量。 H+ + OH H OH HCl + NH 3 NH 4 Cl Ag+ + 2 NH 3 Ag( NH 3)+ Ag+ + Cl - Ag Cl 3.4 水的解離平衡和溶液的 pH(dissociation e

15、quilibrium of water and pH of solution) OH O HH 2 K w2 OH O HH KK 任何水溶液中，均存在著水的離解平衡。 在純水和一切稀水溶液中 , KW只是溫度的函 數(shù)（在稀水溶液中 H2O仍可看成常數(shù) ）。 水的離 子積常 數(shù) 簡(jiǎn)寫(xiě)式 : H2O H+ OH- H2O H2O H3O+ OH- H+ 一、水的解離平衡 二、溶液酸堿性表示法 以溶液中 H+與 OH-的相對(duì)大小定義酸堿性： H+ OH-或 H+ 1.00 10-7（ 25 ） 酸性； H+越 大，酸性越強(qiáng) H+ OH-或 H+=1.00 10-7 （ 25 ） 中性 H+ OH-

16、或 H+ 1.00 10-7 （ 25 ） 堿性； OH-越 大，堿性越強(qiáng) pH= -lg H+ ； pOH= -lgOH- 人體各種體液的 pH值 體液 pH值 血 漿 成人胃液 唾 液 7.367.44 0.91.5 6.356.85 酸中毒 (acidosis)： pH值 7.44 pH + pOH = 14 （ 25 ） 三、溶液 pH的計(jì)算 一元弱酸弱堿溶液 HA H+ + A- Kac 20Kw 時(shí) ： c K 1 2 a H+= c Kac 20Kw ， 且 c Ka500或 5%時(shí) ： cK aH 對(duì)一元弱堿溶液 ，有類(lèi)似公式： Kbc 20Kw時(shí) c K 1 2 b OH-=

17、 c Kbc 20Kw ， 且 c Kb500或 5%時(shí) ： cK b O H BOH B+OH- 例 1、 計(jì)算 0.10 molL-1 HOAc溶液的 pH值。 （ Ka=1.76 10-5） 解： Kac=1.76 10-620Kw， c Ka=0.10 (1.74 10-5) 500， 故： 135 a Lm o l101 . 3 30 . 1 0101 . 7 6H cK pH=2.88 例 2、 計(jì)算 0.010 molL-1 NH4Cl溶液的 pH值 （ Kb， NH3=1.79 10-5） 。 解： Ka=Kw/Kb=5.59 10-10， Kac20Kw， c Ka=0.10

18、 (5.59 10-10) 500， 1610 a Lm o l102 . 3 8 0 . 0 1 0105 . 5 9H cK pH=5.62 例 3、 計(jì)算 0.10 molL-1NaAc溶液的 pH值 （ Ka， HAc=1.74 10-5 ）。 解： Kb=Kw Ka=5.75 10-10， Kbc 20Kw, c Kb=0.10 (5.75 10-10) 500， 610 b b 107 . 5 8 0 . 1 0105 . 7 5 O H cK 6 14 w 107 . 5 8 101 . 0 0 O H H K pH=8.88 多元酸堿溶液 (1)當(dāng) Ka1ca20Kw， 可忽略

19、水的離解 。 (2)當(dāng) Ka1 Ka2 102時(shí) ， 可忽略二級(jí)以上 的離解 ， 當(dāng)作一元弱酸處理 ， 則 H+ HA-， H2A c(H2A) (3)若 c Ka1500，則 AH a12 a1 2AHH cKK A2-Ka2 對(duì)于 多元弱堿 溶液 ， 有類(lèi)似公式： Kb1cb20Kw， Kb1 Kb2 102 且 c Kb1500時(shí) B b1 b1 B O H cKK 例、 計(jì)算 0.100 molL-1Na2CO3溶液的 pH值。 解： 5 11 14 a2 w b1 102 . 1 4104 . 6 8 101 . 0 K K K 8 7 14 a1 w b2 102 . 2 4104

20、 . 4 6 101 . 0 K K K Kb1cb 20Kw， Kb1 Kb2 102， cb Kb1 500， 34 b1 104 . 6 30 . 1 0 0102 . 1 4 O H cK pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67 兩性物質(zhì) Ka1-作為堿時(shí)其 共軛酸的離解常數(shù) ； Ka2-作為酸時(shí) 本身的離解常數(shù) 。 Na2HPO4溶液 pH計(jì)算公式？ H2PO4-、 HPO42-、 NH4OAc及氨基酸等 a2 a1H KK )p(p 2 1pH a2 a1 KK cKa2 20Kw， c 20 Ka1 時(shí) 例 1、 計(jì)算 0.10 molL-1NaH2PO4溶液的

21、 pH值。 解： H3PO4的 pKa1=2.16， pK a2=7.21， pK a3=12.32。 )p(p 2 1pH a2 a1 KK 4 . 6 87 . 2 1 )( 2 . 1 6 2 1 cKa2 20Kw， c 20 Ka1 計(jì)算 0.10 molL-1NH4CN溶液的 pH值。已 知 NH4+的 Ka為 5.59 10-10， HCN的 Ka 為 6.17 10-10。 例 2、 9 . 2 39 . 2 1 )( 9 . 2 5 2 1)p(p 2 1pH a a KK 解： cKa 20Kw， c 20 Ka 例 3、 ,104 . 4 6 3 b W a1 K KK

22、10 a2 101. 56 K 解： cKa2 20Kw， c 20 Ka1 6 . 0 8)p(p 2 1pH a2 a1 KK 10a 101. 56 K 計(jì)算 0.lmoIL-1甘氨酸溶液的 pH值 。 ( ) 12b 1024.2 K 3.5 緩沖溶液（ buffer solution ） lL 純水 pH7.0 lL 0.lmol醋酸和0.1mol醋酸鈉 pH4.75 通入 0.01molHCl pH： 2.0 pH： -5.00 通入 0.01molHCl pH： 4.66 pH： -0.09 能夠抵制外加少量酸或堿，而保持溶液的 pH 值不發(fā)生明顯改變的作用，叫 緩沖作用 。 具

23、有緩沖作用的溶液叫 緩沖溶液 一、緩沖溶液的組成 抗酸成分 （共軛堿） 抗堿成分 （共軛酸） 緩沖系或緩沖對(duì) 三種類(lèi)型： 弱酸及其對(duì)應(yīng)的鹽 (HAc-NaAc、 H2CO3-NaHCO3) 弱堿及其對(duì)應(yīng)的鹽 （ NH3-NH4Cl、 CH3NH2-CH3NH3Cl） 酸式鹽及其對(duì)應(yīng)的次級(jí)鹽 （ NaH2PO4-Na2HPO4、 NaHCO3 Na2CO3） 二、緩沖作用原理 HB H+ + B- NaB = Na+ + B- 基本特點(diǎn)： 兩多一少 定性： 抗酸成分消耗外加酸； 抗堿成分消耗外加堿。 定量： H B BH a K H B BH a K H B BlgppH a K 亨德森 -哈塞

24、爾巴赫方程式 （ Henderson-Hasselbach） B H B H a K 即 三、 緩沖溶液的 pH 緩沖比 HB H+ + B- 弱酸 -共軛堿（ HB-B-）： HB B a lgppH c c K 亨德森方程的意義 H B BlgppH a K pH取決于共軛酸的 pKa與緩沖比 當(dāng)緩沖比等于 1時(shí)， pH=pKa 具有 有限的 抗酸、抗堿及抗稀釋作用 HB B a lgppH n nK 由亨德森方程可推出： 0.60L緩沖溶液中含有 0.35mol HOAc 和 0.25molNaOAc，計(jì)算溶液的 pH值。 4 .6 0 0 .1 54 .7 5 0 .3 5 0 .2

25、5 lg4 .7 5 lgppH a b a n n K解： n a=0.35mol， nb=0.25mol 例 1、 0.30molL-1HOAc溶液 100mL和 0.10 molL-1NaOH溶液 100mL混合，制成緩沖溶液， 計(jì)算溶液的 pH值。 4 .45 0 .02 0 .01 lg4 .75 lgppH a b a n n K 解： HOAc + NaOH = NaOAc+H2O 混合前： 0.3 0.1 0.1 0.1 0 mol 混合后： 0.02 0 0.01 mol 例 2、 往 200mL0.2molL-1NH3-0.3molL-1NH4Cl 緩沖溶液中，加入 50m

26、L0.1molL-1NaOH溶液， 溶液的 pH值改變多少？ pKa(NH4+)=9.26 解： NH4+ + OH- = NH3 + H2O 加堿前： 0.3 0.2 0.2 0.2 mol 加堿后： 0.06-0.005 0.04+0.005 mol pH=0.09 9 . 0 8 0 . 0 6 0 . 0 4lg9 . 2 6lgppH a b a1 n nK加堿前： 9 . 1 7 0 . 0 5 5 0 . 0 4 5lg9 . 2 6lgppH a b a2 n nK加堿后： 例 3、 四、 緩沖容量和緩沖范圍 pH n 緩沖容量： 衡量緩沖溶液 緩沖能力 的尺度。 使單位體積的

27、緩沖溶液的 pH值改變 1個(gè)單位 時(shí)，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的 量。符號(hào) 。 c H B B2 . 3 0 3 （ c=HB+B-） c H B B2 . 3 0 3 當(dāng)緩沖比（ B-/HB）一定時(shí)，緩沖溶濃的 總濃度越大，緩沖容量越大。 總濃度不變時(shí)，以緩沖比為 l（ B-=HB， pH=pKa）時(shí)，緩沖容量最大，緩沖比偏離 1 越遠(yuǎn)，則緩沖容量越小。 影響緩沖容量的因素 緩沖范圍 緩沖溶液具有緩沖能力的 pH值范圍稱(chēng)為緩沖 溶液的緩沖范圍。 pH=pKa-1 pH=pKa+1 縮寫(xiě)為： pH=pKa 1 五、緩沖溶液的選擇和配制 選擇適當(dāng)?shù)木彌_系 共軛酸的 pKa約等于需控制的

28、pH 緩沖溶液要有足夠的總濃度 c 0.050.2 molL-1 例 1、 欲配制 pH=9.0的緩沖溶液 ， 應(yīng)選用下 列何種弱酸或弱堿和它們的共軛堿或共軛酸 來(lái)配制 。 A. NH3H 2O（ Kb=1 10-5） B. HAc（ Ka=1.8 10-5） C. HCOOH（ Ka=1 10-4） D. HNO2（ Ka=6 10-1） 例 2、 配制 pH=5.10緩沖溶液 100mL，需要 0.10 molL-1HAc和 0.10 molL-1NaAc的體積 各多少？ 解： 設(shè)需 HAc溶液的體積為 Va， NaAc溶液 的體積為 Vb， 則 Va = 100 - Vb b b a b a -1 0 0lg4 . 7 5lgppH V V V VK 0 . 3 5 -100 lg b b V V Vb=69（ mL） , Va=3l（ mL） H H b K H b H H b O K H b O , POKH H P OK (CO K H C O H Na , PON aH H P ONa (CO N aH C O 2 2 42 42 2 3 42 42 2 3 ， 溶解） 紅細(xì)胞： 蛋白質(zhì) 蛋白質(zhì) ， 溶解） 血漿： 血漿中以 H2CO3-HCO-3緩沖系最為重要。 40.720lg10.6 (CO H C O lgppH 2 3 a 溶解） K