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1、天然蜘蛛絲仿生材料 SW Cranford et al. Nature 482, 72-78 (2012) 一、天然蜘蛛絲介紹 1.1、天然蜘蛛絲的組成與結(jié)構(gòu) 1.2、蜘蛛絲的特點與應(yīng)用 二、天然蜘蛛絲仿生學及仿生材料 2.1、蛋白基因仿生生物表達法 2.2、鏈段及二次結(jié)構(gòu)仿生化學合成法 2.3、微觀結(jié)構(gòu)仿生物理復(fù)合法 2.4、金屬元素仿生滲透注入法蜘蛛絲改性 三、天然蜘蛛絲仿生學與仿生材料的展望 目錄 1.1 天然蜘蛛絲的組成與結(jié)構(gòu) 自然條件下,蜘蛛網(wǎng)主要由 捕捉絲、徑向絲以及圓周絲 三種類型的絲構(gòu)成,捕捉絲 蛋白在蜘蛛的鞭毛腺體中合 成,而徑向絲和圓周絲蛋白 則在蜘蛛的壺腹腺中合成, 蜘蛛
2、的腺體液離開腺體后經(jīng) 過脫水固化為蛋白纖維。 Randolph V. Lewis, Chem. Rev. 2006, 106, 3762-3774 一、天然蜘蛛絲的介紹 1.1 天然蜘蛛絲組成與結(jié)構(gòu) Sinan Keten, Zhiping Xu, et al, Nature Materials,9,359367 (2010) 通過研究人員的結(jié)果分析,蜘蛛絲的蛋白結(jié)構(gòu)中具有結(jié)晶及非結(jié)晶結(jié)構(gòu),其中 緊密的結(jié)晶 折疊 (由氫鍵相連 )被松散的非結(jié)晶次級結(jié)構(gòu)所連結(jié),前者增加了蜘 蛛絲的物理強度及硬度,后者增加了蜘蛛絲的延展性。 天然蜘蛛絲是蜘蛛經(jīng)由其絲腺體分泌的一種天然蛋白生物材 料,屬于一種生物彈
3、性體纖維,它是自然界產(chǎn)生最好的結(jié)構(gòu)和功 能材料之一。表 1列出了天然蜘蛛絲和其它幾種典型材料的力學性 能,通過比較可以發(fā)現(xiàn),天然蜘蛛絲優(yōu)良的綜合性能,特別是其 高比強度 (約為鋼鐵的 5倍 )、優(yōu)異彈性 (約為芳綸的 10倍 )和堅韌性 (斷裂能 180MJ/m3為各材料中最高 )是其它天然纖維與合成纖維所 無法比擬的。 1.2 蜘蛛絲的特點與應(yīng)用 劉全勇 ,江雷 .仿生學與天然蜘蛛絲仿生材料 J. 高等學校化學學報 . 2010.6 (31) :10651071 應(yīng)用 建筑 高性能 面料 服裝 航空航天 領(lǐng)域 軍事 醫(yī)療衛(wèi)生 高強度 強延展性 比重小 耐低溫 高韌性 可降解性 1.2 蜘蛛絲
4、的特點與應(yīng)用 二、天然蜘蛛絲仿生學及仿生材料 蜘蛛屬肉食性動物,不喜群居;再將一定數(shù)量的蜘蛛飼養(yǎng)在一起時,蜘蛛之 間會相互撕咬,則無法像養(yǎng)家蠶一樣飼養(yǎng)蜘蛛獲得大量的蜘蛛絲;并且由于蜘蛛 本身腺體較多,不同腺體產(chǎn)生的絲性能不同,無法得到單一性質(zhì)的蜘蛛絲。 另外,由于天然蜘蛛絲難以加工成為其他的特定形狀以供不同用途所需,則 應(yīng)用范圍收到極大限制,因此需要尋求新的方法和途徑來獲得具有天然蜘蛛絲相 似結(jié)構(gòu)和功能的新材料。其中,利用仿生學原理,通過研究蜘蛛絲的結(jié)構(gòu)和功能, 來人工合成蜘蛛絲仿生材料是其中很重要的途徑。 Heim M., Keerl D. Scheibel T., Angew. Chem.
5、 Int. Ed., 2009, 48(20), 3584-3596 蜘 蛛 絲 仿 生 思 路 蛋白基因仿生生物表達法 鏈段及二次結(jié)構(gòu)仿生化學合成 微觀結(jié)構(gòu)仿生物理復(fù)合法 金屬元素仿生滲透注入法蜘蛛絲改性 2.1 蛋白基因仿生生物表達法 Lewis R. V. et al.,Protein Exp Purif,1996(7):400-406. 在獲取天然蜘蛛絲各種蛋白基因組成信息的基礎(chǔ)上, 通過構(gòu)建天然蜘蛛絲相應(yīng)的部分蛋白基因,然后采用生 物工程信息技術(shù)手段,將這些蛋白基因寄托于某種生物 載體(微生物、植物、 哺乳動物、家蠶等)進行表達并 生產(chǎn),從而獲得包含天然蜘蛛絲部分蛋白基因結(jié)構(gòu)的蛋 白
6、質(zhì)原料,然后將蛋白質(zhì)原料經(jīng)過特殊的紡絲程序,放 出人工蜘蛛絲。 微生物作為載體進行基因表達 收集菌體通過超聲波破碎法裂解,清 洗后經(jīng)行電泳實驗測定蛋白。 植物作為載體進行基因表達 Prince J.T. et al, Biochemistry, 1995, 34(34): 10879-10885; Potato Grater Starch Heat Protein Spider silk Fractioning in wet-process Filtration 哺乳動物作為載體進行基因表達 山羊通過泌乳產(chǎn) 生蜘蛛絲蛋白 豬通過泌乳產(chǎn)生 蜘蛛絲蛋白 家蠶作為載體進行基因表達 Thomas Sc
7、heibel , Microbial Cell Factories. 2004, 3(14) Yungen Miao, Yuansong Zhang, Koiehi Nakagaki .,Applied Microbiology and Biotechnology 2006,71(02) 傳統(tǒng)濕法紡絲示意圖 A, 機械推注泵; B, 有機溶液; C, 凝固??; D, 清洗?。?E, 拉伸輥; F, 收集輥 靜電紡絲示意圖 蜘蛛絲蛋白紡絲過程 傳統(tǒng)濕法紡絲 靜電紡絲 紡絲直徑尺寸 微米量級 納米量級 方法優(yōu)勢 方法簡單,易行, 設(shè)備價格低廉 操作簡單,紡絲直徑均勻 方法劣勢 紡絲直徑單一,較大
8、影響因素較多,各種因素影響效果 不太明確 Jonathan A. Kluge, et al ,Trends in biotechnology, 26(2010), pp. 244-251 Sung-won Ha, Alan E. Tonelli, and Samuel M. Hudson, Biomacromolecules, 6(2005), pp. 1722-1731 Lazaris A, et al. Science, 95(2002), pp. 472-476 靜電紡絲設(shè)備 2.2 鏈段及二次結(jié)構(gòu)仿生化學合成法 天然蜘蛛絲蛋白實際上是一種由不同氨基酸單元(主要為丙氨酸和甘氨酸 單元)組
9、成的鏈段共聚物,其二次結(jié)構(gòu)主要包括 -折疊構(gòu)象和螺旋構(gòu)象,通過 鏈段及二次結(jié)構(gòu)仿生化學合成法,從分子結(jié)構(gòu)出發(fā),可以設(shè)計具有天然蜘蛛絲 蛋白鏈段結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)類似的各種聚合物,這為天然蜘蛛絲仿生材料的發(fā)展 開拓了一個嶄新方向。 Guido w. M. Vandermeulen, et al, Biomacromolecules, 2006,7, 1005-1010; 從材料的微觀結(jié)構(gòu)分析,天然蜘蛛絲具有軟段區(qū)域和硬段區(qū)域,即無定形區(qū) 和結(jié)晶區(qū)形成的微相分離結(jié)構(gòu),結(jié)晶相以納米晶的形式分散在無定形相中,拉伸 時沿軸向取向,從而賦予天然蜘蛛絲高強度。科學家通過模擬蜘蛛絲的微觀結(jié)構(gòu), 引入特殊的納米材料
10、(碳納米管、納米粘土等)對聚合物(如聚乙烯醇、聚氨酯 等)進行物理復(fù)合增強,從而制備出所需要的天然蜘蛛絲仿生纖維或復(fù)合材料。 2.3 微觀結(jié)構(gòu)仿生物理復(fù)合法 Stefan Kubik, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2721-1723 2.4 金屬元素仿生滲透注入法蜘蛛絲改性 自然界某些生物體,如昆蟲 角質(zhì)層、下頜骨、螫針、鉗螯、 產(chǎn)卵器等,由于含有極為少量的 金屬元素 (如 Zn, Mn, Ca, Cu等 ) 而大大改善了這些部位的力學性 能,特別是其剛度和硬度。人們 模仿生物體的這種特性,對天然 蜘蛛絲自身進行了仿生修飾。 通過多重脈沖氣相滲透技術(shù) (MP
11、I),將金屬 Zn, Ti和 Al引入到 天然蜘蛛絲中,他們認為在水蒸 氣和副產(chǎn)物氣體 (如甲烷或者異丙 醇 )破壞蜘蛛絲分子間氫鍵的同時, 一方面, Zn2+、 A13+和 Ti4+金屬離 子在氫鍵位點形成了金屬 -蛋白絡(luò) 合物或更強的共價鍵,另外使 -折 疊片晶相尺寸減小,非晶相組分 則相對增加,從而使天然蜘蛛絲 的強度、模量、伸長率及堅韌性 大大提高 Lee s. M., et al, Science, 2009, 324(5926): 488-492 三、天然蜘蛛絲仿生學及仿生材料的展望 仿生學及仿生材料是一門涉及多領(lǐng)域的交叉前沿學科,采用仿生學原理,設(shè) 計與天然生物材料具有完美結(jié)構(gòu)和功能的仿生材料,是許多科學家共同期待的目 標。 天然蜘蛛絲具有高比強度、優(yōu)異彈性和堅韌性及出色的綜合性能,是其他纖 維不可相比的,受蜘蛛絲啟發(fā),天然蜘蛛絲仿生學為材料設(shè)計提供了新穎的設(shè)計 方法。 但由于技術(shù)手段限制,現(xiàn)在對于蜘蛛絲本身的研究以及對仿生學這兩方面研 究的程度還不夠徹底,仿生學的發(fā)展受到了一定的限制,從分子層面探索清楚天 然蜘蛛絲的機理以及從材料設(shè)計和合成層面探索清楚蜘蛛絲仿生的根本原理是現(xiàn) 在急需解決的問題。